CN101062981A - 新型嵌段高分子材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以PHA为基材的各种嵌段共聚物的方法，这些方法包括将高分子量的PHA裂解成所需大小的低分子片段或低分子二元醇、二元酸片段，再利用这些片段的端基反应与其它低分子片段偶合相连接，也可以将这些片段在小分子扩链剂作用下直接连接成嵌段共聚物，或利用这些PHA低聚物片段用做大分子引发剂在温和条件下引发其它单体聚合反应，甚至利用PHA与其它高分子材料在适当条件下直接进行酯交换的方法来制备这些嵌段共聚物材料。所制备的嵌段共聚物具有更特别的性能，可以满足生物医学、组织工程和其它用途的需要。另一方面，通过于比较便宜的材料如PLA和PCL等的嵌段共聚，可以降低PHA的销售价格。

Description

新型嵌段高分子材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用高分子材料为基材的嵌段高分子材料及其制备方法。

背景技术

嵌段共聚物(Block Copolymers)是上世纪50-60年代开发并已广泛使用的一类高分子材料，是高分子改性成功的范例之一。具有特殊的结构和非常特别的性能，最典型的应用是我们使用的热塑弹性体、改性相容剂等。但是，现有的嵌段共聚物都是通过两种或者两种以上的低分子单体共聚而成。到目前为止，还没有关于以高分子为基材制备的嵌段共聚物的报道。

脂肪族聚酯是最重要的生物可降解和生物相容性材料，广泛应用在农业、涂料、医药(药物可控释放，医用植入材料，缝合剂等)、粘合剂和包装工业中。脂肪族聚酯中最有代表性的是聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸和聚(ε-己内酯)。

微生物聚羟基脂肪酸酯PHA(Polyhydroxyalkanoates)是近二十多年迅速发展起来的生物高分子材料，它是多种微生物的细胞内聚酯，是一种天然的、结构多变的绿色高分子材料。PHA兼具有良好的生物相容性能，生物可降解性和塑料的热加工性能，因此可作为生物医用材料和生物可降解包装材料。PHA还具有非线性光学性能、压电性、气体阻隔性等许多高附加值性能。正因为PHA汇集了这些优良的性能，使其可以在包装材料、粘合材料、喷涂材料和衣料、器具类材料、电子产品、耐用消费品、农业产品、自动化产品、化学介质和溶剂等领域具有潜在的广泛应用。PHA结构多元化、组成结构多样性带来的性能多样化使其在应用中具有明显的优势。根据单体组成PHA可分成三大类：一类是短链PHA，如聚羟基丁酸酯(PHB)和聚羟基戊酸酯(PHV)以及它们的共聚物PHBV；另一类是中长链PHA，如聚羟基己酸酯(PHHx)，聚羟基辛酸酯(PHO)等；第三类是短链与中长链共聚酯，如羟基丁酸-羟基己酸共聚酯(PHBHHx)。

聚乳酸PLA(Polylactic acid)是一种生物可降解的脂肪族聚酯，由于其可以从农业可再生的资源如谷物中得到而被誉为“绿色塑料”。聚乳酸具有良好的热塑加工性，也有良好的机械性能和降解参数。聚乳酸可以在传统加工PET的熔融挤出机上加工，产品不仅具有和PET类似的性能，还增添了完全的降解和堆肥能力等优点。用聚乳酸可以生产各种类型的薄膜、纤维或者丝状织物，应用包括农业/园艺业产品、土质表面保护、服饰和穿戴用品、个人卫生产品、包装材料以及工业等。另外，PLA作为医用植入材料早已获得了各国卫生部门的批准，已经广泛应用于临床。乳酸和羟基乙酸共聚物PLGA进一步提高了PLA的应用性能。

聚(ε-己内酯)PCL是一种结晶性的线性高聚物，在温室时是一种韧性的材料，有好的透气性和与其它材料极好的相容性。由于其生物降解性、生物相容性和热弹性，作为生物可降解材料和生物组织工程材料具有很好的潜力。

芳香族聚酯是指例如对苯二甲酸与二元醇缩聚得到的高分子材料，主要包括与乙二醇缩聚得到的PET，与丁二醇缩聚得到的PBT。芳香族聚酯具有很强的韧性、柔软性、低吸湿性、低透气性，对化学药品的高抗腐性及良好的绝缘性，是一种已广泛用于生产纤维、薄膜、工程塑料、粘合剂等产品的高分子材料。当今广泛应用的涤纶纤维和聚酯薄膜产品便是由芳香族聚酯PET所制而成。纤维级PET聚酯切片用于制造涤纶短纤维和涤纶长丝，是供给涤纶纤维企业加工纤维及相关产品的原料。PET薄膜具有多种用途，已用作包装材料、装饰纱、电池绝缘体、工业用皮带、磁带、卫生器具等。芳香族聚酯作为工程塑料也广泛用于电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域。可以说芳香族聚酯是连接石化产品和多个行业产品的一个重要中间产品。

聚酰胺PA俗称尼龙(Nylon)，为大分子链上含有酰胺基团重复结构单元的一类聚合物，主要有二元胺和二元酸缩聚或由氨基酸内酰胺自聚合而成，是一类结晶性热塑性塑料，有明显熔点。按原料可分为芳香族尼龙(如制作防弹衣用的KEVLAR纤维)和脂肪族尼龙(如尼龙6)。PA的突出特点为优良的耐磨性、耐磨擦和自润性，较好的力学性能，耐油性优异，气体阻隔性好，耐疲劳性较好。PA目前最大的应用为汽车，其他用途有包装用膜、机械、电子电器、日用等。尼龙6的化学结构如式(I)所示：

聚氨酯PU是一类多结构多功能多用途的高分子材料，主要是通过低聚物多元醇与异氰酸酯反应而成，按低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型聚氨酯等，分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的聚氨酯。还有聚醚-聚酯、聚醚-聚丁二烯等混合型多元醇为原料制备聚氨酯。以聚氨酯的异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。按分子结构可分为线性分子聚氨酯(热塑性)和交联型聚氨酯(热固性)。交联型又可细分为内交联和外交联型.聚氨酯热塑性弹性体是大分子链由极性的聚氨酯或聚脲链段(硬段)和脂肪族聚酯或聚醚链段(软段)交替构成。聚氨酯的高极性使分子间相互作用形成结晶区，这种结晶区起类似交联点的作用，使其在常温下具有高的弹性。其热塑性能产生于分子间的氢键交联或大分子链间的轻度交联，而且随着温度的上升和下降，这两种交联结构具有可逆性。聚氨酯弹性体是一种介于橡胶和塑料之间的高分子聚合物，它既具有高强度，又具有高弹性，它的伸长率，硬度范围宽广、并且有优异的耐油性(约为天然橡胶的5～6倍)、耐低温性、耐臭氧性等，它的耐磨性更为突出(约为天然橡胶的5～10倍)。由于聚氨酯的综合性能优于其它合成材料，所以应用非常广泛，已成为许多领域不可缺少的和迅速发展的新型材料。

因而，需要提供一种具有特别性能的嵌段高分子材料，所述的性能如更好的生物相容性、热塑弹性体、亲水亲油性、形状记忆性，同时成为多种不同结构高分子材料的相容剂等。

发明内容

一方面，本发明结合了嵌段高分子和以上各类高分子材料的优点，提供一类以聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、乳酸羟基乙酸共聚物、聚(ε-己内酯)、芳香族聚酯、聚酰胺、聚氨酯等高分子为基材的嵌段高分子材料，所述的嵌段高分子材料具有特别的性能，如更好的生物相容性、热塑弹性体、亲水亲油性、形状记忆性，同时成为多种不同结构高分子材料的相容剂等；另一方面，本发明还提供了所述嵌段高分子材料的制备方法。

本发明的上述目的通过如下技术方案来实现。

在本发明的一个方面，本发明提供一种嵌段高分子材料的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)将基材裂解成带有所需端基的片段，所述的端基例如羟基、羰基、碳碳双键等，获得基材片段；(2)根据需要使基材片段进行端基反应、扩链剂反应或引发其他单体聚合，得到所述嵌段高分子材料。

本发明所述基材包括聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、乳酸羟基乙酸共聚物、聚(ε-己内酯)、芳香族聚酯、聚酰胺、聚氨酯等高分子材料，或这些高分子材料任意比例的混合物。优选的基材是聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、乳酸羟基乙酸共聚物、聚(ε-己内酯)等高分子材料，或这些高分子材料任意比例的混合物。

可以用于本发明的聚羟基脂肪酸酯是由式(II)表示的那些：

其中，m＝1，2，3或4，通常m＝1；n表示聚合度；R为高度可变侧链(R可以是H，以及从1至18个碳原子的结构)，可以是饱和或不饱和、直链或支链、脂肪族或芳香族的基团(Chen GQ，Wu Q，Zhao K，Yu HP&Chan A.Chiral Biopolyesters- Polyhydroxyalkanoates Synthesized byMicroorganisms.Chinese J of Polymer Science 18(2000)389-396)。

所述聚羟基脂肪酸酯包括各种聚羟基脂肪酸酯的均聚物、共聚物以及它们任意比例的混合物，例如短链PHA如聚-3-羟基丁酸均聚物PHB、3-羟基丁酸和3-羟基戊酸共聚物PHBV；中长链PHA如3-羟基己酸和3-羟基辛酸共聚物PHHO；短链与中长链PHA共聚物如3-羟基丁酸和3-羟基己酸共聚物PHBHHx，以及非正常PHA如3-羟基丁酸和4-羟基丁酸共聚物P(3HB-4HB)等等。

可用于本发明的聚乳酸PLA、乳酸和羟基乙酸共聚物PLGA的分子结构可由式(III)和式(IV)来表示：

可用于本发明的聚(ε-己内酯)的分子结构可以由式(V)来表示：

可用于本发明的芳香族聚酯可以由式(VI)来表示，当R＝-CH₂CH₂-时为PET，当R＝-(CH₂)₄-时为PBT。

可用于本发明的聚氨酯是指聚酯型聚氨酯，其结构可以用式(VII)表示：

其中

上述通式(VII)中R’表示二异氰酸酯的结构单元。

用于本发明的尼龙为脂肪族聚酰胺，结构如式(I)所示。

上述7类化合物均为常见的缩聚型高分子材料，其共同结构是分子端基为羧基和羟基，都可以用式

来表示。

在本发明所述嵌段高分子材料的制备方法步骤(1)中，将高分子基材裂解的方法有水解、热解或其它公知的方法。本发明制备方法还可以包括将基材片段的端基进一步与小分子有机化合物反应而功能化，如改造成二元醇、二元酸、酰氯、异氰酸酯端基等，以利于与其它高分子片段连接。

根据不同需要，本发明所述嵌段高分子材料的制备方法步骤(2)可以采用如下任意一种，分述如下：

(A)端基反应利用基材片段的端基反应，将基材片段和其它高分子链段如聚乙二醇、聚乳酸、乳酸和羟基乙酸共聚物、聚(ε-己内酯)以及其它聚酯等链段结合形成各种嵌段共聚物。根据制备时所添加的原料不同，如分别加入适量乙二醇，丁二酸等，所得片段会两端都是-OH基团或-COOH基团，通过端基酯化反应可将基材和其它的高分子链段连接起来，制得各种嵌段聚合物。反应原理如(A)所示：

上述酯化反应最好在两种原材料等摩尔加料比例，还包括酯化催化剂的条件下进行，催化剂用量一般为0.5％，所使用温度为各催化剂的最佳使用温度。所用催化剂包括但不限于甲苯磺酸、硫酸、二环己基二亚胺(DCC)、4-二甲胺基吡啶(DMAP)、SnCl₂、Zn(Ac)₂、Mn(Ac)₂、Sb₂O₃、Mg(Ac)₂、Ti(OBu)₄等。

如上所示，按照反应(A)制得的嵌段聚合物包括两种基本结构单元：基材片段和其它高分子链段。两种基本结构单元之间通过化学键，例如酯键连接起来。

(B)扩链剂反应通过扩链剂与基材端基反应来连接其它高分子链段如聚乙二醇、聚乳酸、乳酸和羟基乙酸共聚物、聚(ε-己内酯)以及其它聚酯等链段形成各种嵌段共聚物。所述扩链剂包括但不限于二异氰酸酯、二氯甲酰酯、草酰氯、二噁唑啉。反应原理如(B)所示：

其中X表示-OH或-COOH基团，Y表示-OH基团，Z表示异氰酸酯基团、氯甲酰酯基团、酰氯基团、噁唑啉基团。上述扩链剂反应还可以包括催化剂的使用。所用催化剂包括二丁基二月桂酸锡、三乙胺、4-二甲胺基吡啶DMAP、乙基二异丙胺(EDPA)，基材片段，扩链剂和其它高分子链段三者最好是等摩尔加料配比，催化剂用量一般为0.1-1％，优选为0.5％，所使用的温度在0℃以上和溶剂的沸点以下，优选为在室温条件下。

如上所示，按照反应(B)制得的嵌段聚合物包括三种基本结构单元：基材片段、扩链剂和其它高分子链段。扩链剂通过氨基甲酸酯或酯键等化学键将基材片段和其它高分子链段连接起来。

(C)引发其它单体的聚合反应基材片段还可以通过端基引发其它单体的聚合反应(一般是开环聚合)来生成嵌段共聚物。所述其它单体包括但不限于ε-己内酯和丙交酯。反应原理如(C)所示：

上述引发其它单体的聚合反应还可以包括催化剂的使用。所用催化剂包括但不限于二异辛酸亚锡、SnCl₂、Zn(Ac)₂、Mn(Ac)₂、Ti(OBu)₄，基材片段和单体可以是任何比例，催化剂用量一般为0.5％，反应温度为各催化剂的最佳使用温度，一般在80℃导180℃之间。

如上所示，按照反应(C)制得的嵌段聚合物包括两种基本结构单元：基材片段和单体。基材片段处于嵌段聚合物的中间，通过端基引发其它单体的聚合，从而将基材片段和其它单体连接起来。

在本发明的另一个方面，本发明提供一种嵌段高分子材料，包括两种基本结构单元：基材片段和其它高分子链段，基材片段和其它高分子链段之间通过化学键连接起来，所述基材包括聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、乳酸羟基乙酸共聚物、聚(ε-己内酯)、芳香族聚酯、聚酰胺和聚氨酯，或它们任意比例的混合物；所述其它高分子链段是指聚乙二醇、聚乳酸、乳酸和羟基乙酸共聚物和聚(ε-己内酯)的链段。

在本发明的再一个方面，本发明提供一种嵌段高分子材料，包括三种基本结构单元：基材片段、扩链剂和其它高分子链段，通过扩链剂将基材片段和其它高分子链段连接起来，所述基材包括聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、乳酸羟基乙酸共聚物、聚(ε-己内酯)、芳香族聚酯、聚酰胺和聚氨酯，或它们任意比例的混合物；所述其它高分子链段是指聚乙二醇、聚乳酸、乳酸和羟基乙酸共聚物和聚(ε-己内酯)的链段；所述扩链剂包括二异氰酸酯、二氯甲酰酯、二噁唑啉和亚硫酰二氯。

在本发明的另一个方面，本发明提供一种嵌段高分子材料，包括两种基本结构单元：包含端基的基材片段和单体，基材片段处于嵌段聚合物的中间，通过端基引发所述单体的聚合，从而将基材片段和其它单体连接起来，所述基材包括聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、乳酸羟基乙酸共聚物、聚(ε-己内酯)、芳香族聚酯、聚酰胺和聚氨酯，或它们任意比例的混合物；所述单体包括ε-己内酯和丙交酯。

通过以上从高分子到低分子的途径，可以制得用其它方法难以制得的新型嵌段高分子材料。所制得的嵌段共聚物具有特别的性能，如更好的生物相容性、热塑弹性体、亲水亲油性、形状记忆性，同时成为多种不同结构高分子材料的相容剂等。另一方面，通过与比较便宜的材料如PLA和PCL等嵌段共聚，可以降低PHA的销售价格，提高其竞争性。

具体实施方式

实施例1

低分子量PHB片段的制备

称量2.5g分子量为500,000的PHB高聚物(江苏南天集团)于100ml的圆底烧瓶中，加入50mL CHCl₃，在65℃的油浴中冷凝回流约120min，让PHB慢慢溶解，滴加1mL的浓H₂SO₄到上述溶液中，升温回流30min，冷却后将上述溶液转移至分液漏斗中，加约15mL的蒸馏水洗涤，加入无水MgSO₄除水，将过滤所得的溶液进行蒸馏以除去CHCl₃，得到PHB固体，加水将PHB固体洗涤，过滤，得到1.3g分子量2000的PHB片段用于嵌段共聚物的制备。NMR(500MHz，CDCl₃)：δppm 1.3(CH₃)，2.5-2.6(CO-CH₂)，5.2-5.3(COO-CH)。

实施例2

低分子量PHB二元醇片段的制备

称量2.5g分子量为500,000的PHB(江苏南天集团)高聚物于100mL的圆底烧瓶中，加入50mL CHCl₃和5.0mL乙二醇。在65℃的油浴中冷凝回流约120min，让PHB慢慢溶解。滴加1mL的浓H₂SO₄到上述溶液中，升温回流30min，冷却后将上述溶液转移至分液漏斗中。加约15mL的蒸馏水洗涤，加入无水MgSO₄除水，将过滤所得溶液蒸馏除去CHCl₃，得到PHB固体。加水将PHB固体洗涤，过滤，得到1.3g分子量2000的PHB二元醇片段用于嵌段共聚物的制备。NMR(500MHz，CDCl₃)：δppm 1.3(CH₃)，2.5-2.6(CO-CH₂)，5.2-5.3(COO-CH)。

实施例3

低分子量PHBHHx二元醇片段的制备

称量2.50g分子量为750,000的PHBHHx高聚物(广东联亿生物工程公司)于100mL的圆底烧瓶中，加入50mL CHCl₃和5.0mL乙二醇。在65℃的油浴中冷凝回流约30min，让PHBHHx慢慢溶解，滴加1mL的浓H₂SO₄到上述溶液中。升温回流10min，冷却后将上述溶液转移至分液漏斗中。加约15mL的蒸馏水洗涤，加入无水MgSO₄除水，将过滤所得溶液蒸馏除去CHCl₃，得到PHB固体。加水将PHB固体洗涤，过滤，得到2.1g分子量5000的PHBHHx二元醇片段用于嵌段共聚物的制备。NMR(500MHz，CDCl₃)：δppm 0.9(CH₃)，1.3(CH₂)，2.5-2.6(CO-CH₂)，5.2-5.3(COO-CH)。

实施例4

PHB碳碳不饱合双键片段的制备

称取5.0g分子量为500,000的PHB(江苏南天集团)于100mL两颈瓶中，真空干燥6h后，用氮气置换。将两颈瓶置于190℃油浴中在氮气气氛下热降解45min，取出两颈，氮气下冷却至室温。取出棕色固体块状产物，将产物研碎，用蒸馏水水洗涤。把干燥后的样品置入二氯甲烷中加热回流使其充分溶解(配制近似饱和溶液，约40mL)。冷却后倒入盛有280mL甲醇的锥形瓶中，混合均匀，把锥形瓶放入冰水浴中使样品充分结晶，得2.0g分子量800并带有碳碳不饱合双键的白色PHB片段。NMR(500MHz，CDCl₃)：δppm 1.3(CH₃)，2.5-2.6(CO-CH₂)，5.2-5.3(COO-CH)，5.8-6.0(CH＝CH)。

实施例5

二氯甲酰酯的制备

在带有固体NaOH气体吸收装置，滴液漏斗和N₂入口的100mL三颈瓶中，加入20％碳酰氯甲苯溶液5g(0.025mol)。在冰浴上冷却后，搅拌下缓慢滴加三聚乙二醇1.5g(0.01mol)，乙基二异丙胺(EDPA)2.6g(0.02mol)和10mL氯仿的混合溶液。保持体系于N₂气氛，待滴加完全后，继续在冰水浴上反应15min，然后通N₂于反应液并继续搅拌15min，以除去剩余的碳酰氯，整个过程约2h，所制得的二氯甲酰酯直接用于多嵌段共聚物的合成。

实施例6

PHB和PLGA多嵌段嵌段高分子材料的制备

在冰水浴中，向实施例5中所得到的二氯甲酰酯(0.01mol)溶液滴加分子量为2000的PHB片段5.0g(0.0025mol)和分子量2000的PLGA低聚物(25％GA，天津塑料集团)5.0g(0.0025mol)，乙基二异丙胺(EDPA)7g(0.05mol)，4-二甲胺基吡啶(DMAP)3g(0.025mol)和30mL氯仿的混合溶液。滴加完毕后再在冰水浴上反应5h，升温至室温再反应12h，减压除去溶剂。将产物溶解于氯仿，沉淀于甲醇中，过滤，干燥得白色固体产物6.6g，玻璃化温度T_g＝20℃，熔点T_m＝158℃，重量分子量M_w＝83000，平均分子量M_n＝33000。NMR(δppm，CDCl₃)，1.3-1.6(CH₃)，2.5-2.6(CO-CH₂)，3.1(CO-CH₂)，4.8-5.2(COO-CH，COO-CH₂)。

实施例7

PHB和PCL多嵌段嵌段高分子材料的制备

在冰水浴中，向实施例5中所得到的二氯甲酰酯(0.01mol)溶液滴加分子量为5000的PHB片段5.0g(0.001mol)和分子量5000的PCL低聚物(Dow Chemicals)5.0g(0.001mol)，乙基二异丙胺(EDPA)3.0g(0.02mol)，4-二甲胺基吡啶DMAP 1.2g(0.01mol)和30mL氯仿的混合溶液。滴加完毕后再在冰水浴上反应5h，升温至室温再反应12h，减压除去溶剂。将产物溶解于氯仿，沉淀于甲醇中，过滤，干燥得白色固体产物7.2g，T_g1＝-51℃，T_g2＝1℃，T_m1＝55℃，T_m2＝161℃，M_w＝158000，M_n＝67000。NMR(500MHz，CDCl₃)：δppm 1.3-1.6(CH₂，CH₃)，2.5-2.8(CO-CH₂)，4.5(COO-CH₂)，5.2-5.5(COO-CH)。

实施例8

PHBHHx和聚乙二醇PEG两亲性三嵌段嵌段高分子材料的制备

向干燥的圆底烧瓶中称取10.0g分子量为5000的PHBHHx片段(0.002mol)和15.0g 1.6-己基二异氰酸酯(HDI)。在N₂气氛下于80℃反应4h，将多余的HDI在减压下蒸馏除去，向反应瓶中加入4.0g(0.001mol)聚乙二醇PEG 4000(中国医药集团)，0.2g(0.15mol％)二月桂酸二丁基锡催化剂和100mL二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂。在60℃反应48h，冷却，沉淀于甲醇中，过滤，干燥得白色固体产物9.0g，T_m1＝52℃，T_m2＝110℃，M_w＝16000，M_n＝11000。NMR(500MHz，CDCl₃)：δppm 0.9(CH₃)，1.3(CH₂)，2.5-2.6(CO-CH₂)，3.6(OCH₂CH₂O)，5.2-5.3(COO-CH)。

实施例9

PHB和PLA多嵌段嵌段高分子材料的制备

向反应瓶中称取10.0g(0.005moL)分子量2000的PHB二元醇片段和10.0g分子量2000(0.005moL)PLA二元醇低聚物(天津塑料集团)，3.0g(0.021mol)1、4-丁基二异氰酸酯，0.2g(0.15mol％)二月桂酸二丁基锡和150ml DMF。将混合物在N₂下60℃反应48h，冷却，沉淀于甲醇中，过滤，干燥得白色固体产物15.2g，T_g＝50℃，T_m＝155℃，M_w＝80000，M_n＝31000。NMR(500MHz，CDCl₃)：δppm 1.3-1.6(CH₃)，2.5-2.6(CO-CH₂)，5.2-5.5(COO-CH)。

实施例10

PHB-PCL三嵌段嵌段高分子材料的合成

于干燥的充着N₂的圆底烧瓶中，加入5.0g分子量为2000的PHB两元醇片段和10.0g ε-己内酯，在室温真空下干燥12h，用注射器加入0.2g二异辛酸亚锡。将混合物在N₂下升温至130℃反应1个小时，然后在80℃反应100小时，冷却后溶解于氯仿中，并淀淀于甲醇中，得白色固体产物12.1g，T_g1＝-50℃，T_g2＝0℃，T_m1＝60℃，T_m2＝150℃，M_w＝18000，M_n＝12000。NMR(500MHz，CDCl₃)：δppm 1.3-1.6(CH₂，CH₃)，2.5-2.8(CO-CH₂)，4.5(COO-CH₂)，5.2-5.5(COO-CH)。

实施例11

带不饱和双键的PHB和PEG两嵌段高分子材料的制备

称取实施例4中制得的不饱和PHB片段8.0g(M_n＝800，0.01mol)，聚乙二醇单甲醚20.0g(M_n＝2000，0.01moL)，4-二甲胺吡啶DMAP(0.4g，0.003mol)于圆底烧瓶中。将混合物在60℃真空条件下干燥12h，于N₂下冷却，加入二环己基二亚胺DCC 3.2g(0.016mol)和120mL干燥的CH₂Cl₂组成的溶液，在室温下搅拌反应12h，过滤除去生成的盐。将产物沉淀于乙醚中，过滤得白色固体产物21.0g，其T_m1＝50℃，T_m2＝145℃，M_w＝3300，M_n＝2200。NMR(500MHz，CDCl₃)：δppm 1.3(CH₃)，2.5-2.6(CO-CH₂)，3.6(OCH₂CH₂O)，5.2-5.3(COO-CH)，5.8-6.0(CH＝CH)。

本实施例所制备的不饱和PHB和PEG两嵌段共聚物还可用作大分子单体，进一步其它单体共聚合，制备出各种生物相容性好的功能凝胶。

实施例12

PET和PCL嵌段高分子材料的合成

向干燥的100mL双颈瓶加入4.0g PET(M_w＝2×10⁵，M_n＝1×10⁴，汕头海洋集团)和8.0g PCL(M_w＝1×10⁵，M_n＝5×10⁴，Dow Chemicals)，反应物在60℃真空条件下干燥约1h，然后升温至250℃，待混合物熔化成透明液体后，加入0.3g二异辛酸亚锡催化剂。将混合物在搅拌下于250℃反应约0.5h。产物在真空下冷却至室温，溶解在80mL的二甲亚砜(DMSO)中，沉淀于500mL的甲醇，过滤，干燥后得到11.0g透明固体，其T_g1＝-43℃，T_g2＝52℃，M_w＝32000，M_n＝8400。NMR(500MHz，DMSO-d₆)：δppm 1.3-1.6(CH₂)，2.8(CO-CH₂)，4.3-4.6(OCH₂CH₂O，COO-CH₂)，6.6-7.5(Ar-H)。

实施例13

聚酰胺PA和PCL嵌段高分子材料的合成

向干燥的100mL双颈瓶加入4.0g尼龙6(M_w＝1×10⁵，M_n＝5×10⁴，湖南岳阳石化)和8.0g PCL(M_w＝1×10⁵，M_n＝5×10⁴，Dow Chemicals)。反应物在60℃真空条件下干燥约1h，然后升温至230℃，待混合物熔化成透明液体后，加入0.3g二异辛酸亚锡，在搅拌下于230℃反应约0.5h。产物在真空下冷却至室温，溶解在80mL的二甲亚砜DMSO中，沉淀于500mL的甲醇，过滤，干燥后得到9.8g透明弹性体，其T_g1＝-50℃，T_g3＝122℃，M_w＝33000，M_n＝9200。NMR(500MHz，DMSO-d₆)：δppm 1.3-1.6(CH₂)，2.5(CON-CH₂)，2.7-2.8(CO-CH₂)，4.5(COO-CH₂)。

实施例14

聚氨酯PU和PCL嵌段共聚物的合成

向干燥的100mL双颈瓶加入4.0g PU(M_w＝2×10⁵，M_n＝8×10⁴，天津塑料集团)和8.0g PCL(M_w＝1×10⁵，M_n＝5×10⁴，Dow Chemicals)，反应物在60℃真空条件下干燥约1h，然后升温至160℃，待混合物熔化成透明液体后，加入0.3g异辛酸亚锡，在搅拌下于160℃反应约0.5h，产物在真空下冷却至室温，溶解在50mL的二甲亚砜DMSO中，沉淀于500mL的甲醇，过滤，干燥后得到11.5g弹性体，其T_g1＝-56℃，T_g2＝-33℃，M_w＝46000，M_n＝32000。NMR(500MHz，DMSO-d₆)，1.3-1.6(CH₂，CH₃)，2.8(CO-CH₂)，3.5-4.3(Ar-CH₂-Ar，COOCH₂)，4.3-4.6(OCH₂CH₂O)，4.8-5.2(COO-CH₂)，6.8-7.8(Ar-H)。

给出上述实施例只是为了举例说明本发明，而不是为了对本发明的保护范围进行任何限制。本领域技术人员根据本发明的精神，对发明进行的任何变动都在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种嵌段高分子材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将基材裂解成带有所需端基的片段，所述基材包括聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、乳酸羟基乙酸共聚物、聚(ε-己内酯)、芳香族聚酯和聚酰胺和聚氨酯，或它们任意比例的混合物；(2)根据需要使基材片段进行端基反应、扩链剂反应或引发其他单体聚合，得到所述嵌段高分子材料。

2.根据权利要求1所述嵌段高分子材料的制备方法，其中所述基材是聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、乳酸羟基乙酸共聚物和聚(ε-己内酯)，或它们任意比例的混合物。

3.根据权利要求1所述嵌段高分子材料的制备方法，其中所述步骤(1)将基材裂解的方法包括水解和热解。

4.根据权利要求1所述嵌段高分子材料的制备方法，该方法还可以包括将基材片段的端基进一步功能化，以利于与其它高分子片段连接。

5.根据权利要求4所述嵌段高分子材料的制备方法，其中所述端基进一步功能化是指改造成二元醇、二元酸、酰氯或异氰酸酯端基。

6.根据权利要求1所述嵌段高分子材料的制备方法，其中所述端基反应是指利用基材片段的端基反应，将基材片段和其它高分子链段结合形成各种嵌段共聚物，所述其它高分子链段是指聚乙二醇、聚乳酸、乳酸和羟基乙酸共聚物和聚(ε-己内酯)的链段。

7.根据权利要求6所述嵌段高分子材料的制备方法，其中所述端基反应是指酯化反应。

8.根据权利要求7所述嵌段高分子材料的制备方法，其中所述酯化反应还包括酯化催化剂的使用，所用催化剂包括甲苯磺酸、硫酸、二环己基二亚胺、4-二甲胺基吡啶、SnCl₂、Zn(Ac)₂、Mn(Ac)₂、Sb₂O₃、Mg(Ac)₂和Ti(OBu)₄。

9.根据权利要求1所述嵌段高分子材料的制备方法，其中所述扩链剂反应是指通过扩链剂与基材端基反应来连接其它高分子链段形成各种嵌段共聚物的反应，所述其它高分子链段是指聚乙二醇、聚乳酸、乳酸和羟基乙酸共聚物和聚(ε-己内酯)的链段。

10.根据权利要求9所述嵌段高分子材料的制备方法，其中所述扩链剂包括二异氰酸酯、二氯甲酰酯、二噁唑啉和亚硫酰二氯。

11.根据权利要求10所述嵌段高分子材料的制备方法，其中所述扩链剂反应还包括催化剂的使用，所用催化剂包括二丁基二月桂酸锡、三乙胺、4-二甲胺基吡啶和乙基二异丙胺。

12.根据权利要求1所述嵌段高分子材料的制备方法，其中所述引发其它单体的聚合反应是指基材片段通过端基引发其它单体的聚合反应生成嵌段共聚物的反应。

13.根据权利要求12所述嵌段高分子材料的制备方法，其中所述它单体包括ε-已内酯和丙交酯。

14.根据权利要求12所述嵌段高分子材料的制备方法，该方法还包括催化剂的使用，所用催化剂包括二异辛酸亚锡、SnCl₂、Zn(Ac)₂、Mn(Ac)₂和Ti(OBu)₄。

15.一种嵌段高分子材料，包括两种基本结构单元：基材片段和其它高分子链段，基材片段和其它高分子链段之间通过化学键连接起来，所述基材包括聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、乳酸羟基乙酸共聚物、聚(ε-己内酯)、芳香族聚酯、聚酰胺和聚氨酯，或它们任意比例的混合物；所述其它高分子链段是指聚乙二醇、聚乳酸、乳酸和羟基乙酸共聚物和聚(ε-己内酯)的链段。

16.根据权利要求15所述的嵌段高分子材料，其中所述化学键是指酯键。

17.一种嵌段高分子材料，包括三种基本结构单元：基材片段、扩链剂和其它高分子链段，通过扩链剂将基材片段和其它高分子链段连接起来，所述基材包括聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、乳酸羟基乙酸共聚物、聚(ε-己内酯)、芳香族聚酯、聚酰胺和聚氨酯，或它们任意比例的混合物；所述其它高分子链段是指聚乙二醇、聚乳酸、乳酸和羟基乙酸共聚物和聚(ε-己内酯)的链段；所述扩链剂包括二异氰酸酯、二氯甲酰酯、二噁唑啉和亚硫酰二氯。

18.一种嵌段高分子材料，包括两种基本结构单元：包含端基的基材片段和单体，基材片段处于嵌段聚合物的中间，通过端基引发所述单体的聚合，从而将基材片段和其它单体连接起来，所述基材包括聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、乳酸羟基乙酸共聚物、聚(ε-己内酯)、芳香族聚酯、聚酰胺和聚氨酯，或它们任意比例的混合物；所述单体包括ε-已内酯和丙交酯。