CN108559088A - 具有形状记忆性能的聚乳酸基热塑性弹性体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种具有形状记忆性能的聚乳酸基热塑性弹性体的制备方法。具体方法是：使用乳酸(LA)与羟基封端的聚己内酯(PCL‑OH)大分子二元醇直接熔融共聚合成双羟基封端聚乳酸基共聚预聚物(PLAG)，通过扩链剂和丁二醇(BDO)对预聚物进行熔融扩链，制备得到分子量较高的，具有使用价值的聚乳酸基热塑性弹性体(PLAE)。本发明将聚氨酯结构引入聚乳酸(PLA)中能为聚乳酸(PLA)增韧改性提供一系列非常有效的方案，带来许多令人期待的力学性能，同时研究发现此种结构具有非常优良的形状记忆性能。本发明所述制备方法简单易行，原料可工业化生产，具有很好的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种具有形状记忆性能的聚乳酸基弹性体的制备方法。
背景技术
采用可再生材料替代现有石油基高分子材料是一个能同时解决资源和环境问题的完美选择。生产可再生塑料，降低人类日益对不可再生资源石油的依赖成为越来越多研究者和企业者所关心的课题。
作为生物质材料的代表，PLA来源于可再生的生物质(如木薯、甜高粱、植物纤维素等)，可堆肥降解，能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境。同时还具有可塑性好,易于加工成型的特点。但是现阶段的PLA树脂商品仍存在着性脆、韧性差、质硬且缺乏弹性等缺点。这些缺点限制了PLA在许多方面的应用，如在薄膜包装、服饰纤维甚至是在一些对材料力学性能要求略高的通用塑料领域内也难以得到广泛的应用。
形状记忆材料(SMP)是智能材料的一种,指能够感知并响应环境变化(如温度、力、电磁、溶剂等)的刺激,对其力学参数(如形状、位置、应变等)进行调整,从而回复预先设定状态的材料。在一定条件下,被赋予一定的形状,当外部条件发生变化时,它可相应改变形状并将其固定。如果外部环境以特定的方式和规律再一次发生变化,形状记忆材料便可逆地恢复至起始状态。至此,完成“记忆起始态–固定变形态–恢复起始态”的循环。其中,形状记忆高分子聚合物因为形变量大、原材料充足、易包装和运输、易加工性、价格便宜、耐腐蚀、电绝缘性和保温效果好等优势,成为被大力发展的一种新型形状记忆材料。
在聚乳酸链段中引入聚酯链段可以改变聚合物的结构，调节其性能，如形变温度和Tg。另外，近年来聚氨酯工业上引入聚乳酸等可降解材料制备的聚氨酯，达到可回收重复利用的聚氨酯中二元醇和二异氰酸酯的目的，借助聚氨酯柔性链段的设计，使PLA脆性问题也得到了很大程度的解决。
Xiabin Jing等制备了一系列含有1，4-丁二醇(BDO)和六亚甲基二异氰酸酯HDI的PLA基聚氨酯。这些聚合物的Tg在33℃-53℃，在拉伸形变150％后仍然能够几乎完全回复原状。回复温度主要受到PLA二元醇Mn的影响，而与硬软段比例关系不大。Xiabin Jing等报道了三种PLA基聚氨酯(PLAU)，并研究了其形状记忆效应。这些聚氨酯首先通过丙交酯与丁二醇(BDO)合成PLA二元醇，然后分别用MDI，TDI和IPDI三种扩链剂进行扩链制备。其中，含MDI的PLAU具有最高的Tg和拉伸强度，回复力；含TDI的PLAU具有最低的Tg，含IPDI的PLAU具有最高的拉伸模量和断裂伸长率。它们都为非晶态，在拉伸变形150％或两倍压缩后仍然能够完全回复原状。在室温20℃他们能容易地保持临时形变，更重要的是，通过选择合适的硬段和调节硬-软段比例，它们能在Tg以下的温度发生形变或回复原状。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术的不足，提供一种具有形状记忆性能的聚乳酸基热塑性弹性体的制备方法。现有技术为丙交酯直接开环聚合制备聚乳酸基热塑性弹性体，本发明则采用缩合聚合的方法制备具有形状记忆性能的聚乳酸基热塑性弹性体，采用缩合聚合的优势在于反应温度相对较低，副反应少，且分子量可控，可根据需要制备所需分子量的聚合物。
本发明的目的是使用乳酸(LA)与羟基封端的聚己内酯大分子二元醇直接熔融共聚合成双羟基封端聚乳酸基共聚预聚物(PLAG)，再通过扩链剂和丁二醇对前述预聚物进行熔融扩链，制备得到分子量(分子量约10000-100000)较高的，具有使用价值的具有形状记忆性能的聚乳酸基热塑性弹性体(PLAE)，且所得产物的分子量可控。同时，本发明制备的聚乳酸基热塑性弹性体的分子量很大程度上决定了它的性能，所以控制其分子量就很大程度上控制了其性能，尤其是韧性和形状回复性。所得产物经过核磁、红外等测试表征，证明产物分子量达到预期要求(即产物分子量可控)，同时产物结构也符合设计合成路线的预期要求。经过力学性能测试，发现本发明所得产物具有良好的力学性能和形状记忆性能。
本发明提出的一种具有形状记忆性能的聚乳酸基热塑性弹性体的制备方法，具体步骤如下：
(1)为乳酸自聚，在真空1000Pa和转速为80～200r/min的机械搅拌条件下，将一定量的乳酸投入反应容器。反应温度从80℃以每小时5～50℃的升温速度提高到140-180℃，在110℃时添加0.05～0.2wt％催化剂A，这个升温过程中乳酸先去除物理水，接着为分子间脱水，形成乳酸低聚物,整个乳酸自缩聚的反应时间为10～48小时。
(2)为乳酸低聚物与羟基封端的聚己内酯PCL-OH共聚，将羟基封端的聚己内酯PCL-OH按乳酸：PCL＝1:0.1～1:1的摩尔比例投入到步骤(1)中含乳酸低聚物的反应容器中，在转速为80～200r/min机械搅拌条件下，进一步提高真空度并保持在60Pa左右，165℃反应6～24h，得到PLA-PCL-PLA三嵌段预聚物(PLAG)。
(3)将步骤(2)中制得的三嵌段预聚物PLAG加入哈克密炼机(Haake Rheomix600)，在转子转速为80～200r/min的稳定的机械搅拌条件下，按照摩尔比为三嵌段预聚物：扩链剂B：丁二醇＝1:1:1～1:2:3的比例，先后逐滴加入扩链剂B和丁二醇，反应温度设置在165℃，反应时间20～200min，得到扩链产物熔体，即具有形状记忆性能的聚乳酸基热塑性弹性体。
本发明中，所述的催化剂A为辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种或几种。
本发明中，所述的扩链剂B为1,4-丁二醇(BDO)，聚(环氧乙烷)(PEO)，脂肪族聚碳酸酯二醇(PCD)，聚(ε-己内酯)中的一种或几种。
本发明中，以聚己内酯(PCL)为中心，通过链增长逐渐形成具有一定分子量的PLA-PCL-PLA三嵌段预聚物。PLA-PCL-PLA中，PCL链段作为软段，PLA作为硬段，根据性能要求，可以调节PCL/PLA以满足不同需要。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明采用缩合聚合的方法得到具有形状记忆性能的聚乳酸基热塑性弹性体，降低了反应温度且分子量可控，可根据所需要性能制备相应分子量的产物，同时反应副反应少，所得产物纯度较高。
附图说明
图1为本发明提供的具有形状记忆性能的聚乳酸基热塑性弹性体的制备方法的反应过程示意图；
图2为实施例1中制备的PLA-PCL-PLA三嵌段共聚物的核磁谱图；
图3为实施例1中制备的PLA-PCL-PLA三嵌段共聚物及聚乳酸基热塑性弹性体聚合物PLAE的红外谱图；
图4为实施例1中制备的PLA-PCL-PLA三嵌段共聚物及聚乳酸基热塑性弹性体聚合物PLAE的热分析(DSC)结果。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
本实施例提供一种具有形状记忆性能的聚乳酸基热塑性弹性体的制备方法，其反应过程如图1所示。
(1)将500g含水量为20％的乳酸投入反应容器，并在真空1000Pa和机械搅拌条件下(转速140r/min)。反应温度从80℃以每小时10℃的升温速度提高到165℃，在110℃时添加催化剂(0.05wt％)浓度为1mmol/ml的辛酸亚锡/甲苯溶液约2.5ml，这个升温过程中乳酸先去除物理水，接着为分子间脱水，反应12h之后形成乳酸低聚物。
(2)乳酸低聚物与PCL-OH共聚，在惰性气体保护环境下将80gPCL-OH投入到步骤(1)乳酸反应容器中，机械搅拌条件下(转速160r/min)进一步提高真空度，保持在60Pa左右，165℃反应6h，最终得到PLA-PCL-PLA三嵌段预聚物(PLAG)。
(3)将步骤(2)制得的三嵌段预聚物PLAG加入哈克密炼机(Haake Rheomix600)，在稳定的机械搅拌条件下(转子转速80r/min)，先后逐滴加入21.62g HDI和7.72g BDO反应温度设置在165℃，反应时间30min，得到扩链产物溶体，即聚乳酸基热塑性弹性体PLAE。
图2为实施例1中制备的PLA-PCL-PLA三嵌段共聚物的核磁谱图；从图2中可以看出，4.35ppm和5.16ppm对应为乳酸分子中的-CH上的质子峰，其中前者为端基乳酸分子中的质子峰。g和f处为乳酸分子红-CH3上的质子峰。积分后发现-CH和-CH3的峰面积之比为1:3，与聚乳酸分子结构相对应。4.10ppm处的d峰为聚己内酯二醇中与酯基相连的亚甲基的质子峰。由此可见，PLA-PCL-PLA三嵌段共聚物符合预期要求。
图3为实施例1中制备的PLA-PCL-PLA三嵌段共聚物及聚乳酸基热塑性弹性体聚合物PLAE的红外谱图；从图中3可以看出，PLA-PCL-PLA共聚物在3509cm-1处出现吸收峰，这是端羟基聚乳酸羟基伸缩振动的吸收峰，在3300cm-1-3150cm-1未出现吸收峰，说明该三嵌段共聚物中没有—COOH基团或此基团很少，红外谱图中峰强极弱而没有表现出来。PLA-PCL-PLA三嵌段共聚物在1756cm-1处有强-C＝O伸缩振动吸收峰，在1087cm-1、1182cm-1处有C－O－C伸缩振动吸收峰，证明PLA-PCL-PLA三嵌段共聚物分子中有－COO－基团的存在，即PLA-PCL-PLA三嵌段共聚物中含有酯基。进一步，从图3可以看出，聚乳酸基热塑性弹性体聚合物PLAE在1550cm-1附近出现氨基特征峰，说明PLA-PCL-PLA扩链成功，制得所需的PLAE。
图4为实施例1中制备的PLA-PCL-PLA三嵌段共聚物及聚乳酸基热塑性弹性体聚合物的热分析(DSC)结果。从热分析数据可以看出，PLA-PCL-PLA为半结晶性聚合物，而PLAE则为类似聚氨酯性质的聚合物。
实施例2
本实施例提供一种具有形状记忆性能的聚乳酸基热塑性弹性体的制备方法：
(1)将300g含水量为20％的乳酸投入反应容器，并在真空1000Pa和机械搅拌条件下(转速140r/min)。反应温度从80℃以每小时10℃的升温速度提高到165℃，在110℃时添加催化剂(0.05wt％)浓度为1mmol/ml的辛酸亚锡/甲苯溶液约1.47ml，这个升温过程中乳酸先去除物理水，接着为分子间脱水，反应16h之后形成乳酸低聚物。
(2)乳酸低聚物与PCL-OH共聚，在惰性气体保护环境下将80gPCL-OH投入到步骤(1)乳酸反应容器中，机械搅拌条件下(转速160r/min)进一步提高真空度，保持在60Pa左右，165℃反应6h，最终得到PLA-PCL-PLA三嵌段预聚物(PLAG)。
(3)将步骤(2)制得的三嵌段预聚物PLAG加入哈克密炼机(Haake Rheomix600)，在稳定的机械搅拌条件下(转子转速80r/min)，先后逐滴加入5.4g HDI和0.58g BDO反应温度设置在165℃，反应时间30min，得到扩链产物溶体，即聚乳酸基热塑性弹性体PLAE。
实施例3
本实施例提供一种具有形状记忆性能的聚乳酸基热塑性弹性体的制备方法：
(1)将500g含水量为20％的乳酸投入反应容器，并在真空1000Pa和机械搅拌条件下(转速140r/min)。反应温度从80℃以每小时10℃的升温速度提高到150℃，在110℃时添加催化剂(0.1wt％)浓度为1mmol/ml的辛酸亚锡/甲苯溶液约5ml，这个升温过程中乳酸先去除物理水，接着为分子间脱水，反应10h之后形成乳酸低聚物。
(2)乳酸低聚物与PCL-OH共聚，在惰性气体保护环境下将80gPCL-OH投入到步骤(1)乳酸反应容器中，机械搅拌条件下(转速160r/min)进一步提高真空度，保持在60Pa左右，165℃反应6h，最终得到PLA-PCL-PLA三嵌段预聚物(PLAG)。
(3)将步骤(2)制得的三嵌段预聚物PLAG加入哈克密炼机(Haake Rheomix600)，在稳定的机械搅拌条件下(转子转速80r/min)，先后逐滴加入10.81g HDI和3.86g BDO反应温度设置在165℃，反应时间20min，得到扩链产物溶体，即聚乳酸基热塑性弹性体PLAE。
实施例4
本实施例提供一种具有形状记忆性能的聚乳酸基热塑性弹性体的制备方法：
(1)将300g含水量为20％的乳酸投入反应容器，并在真空1000Pa和机械搅拌条件下(转速140r/min)。反应温度从80℃以每小时10℃的升温速度提高到150℃，在110℃时添加催化剂(0.1wt％)浓度为1mmol/ml的辛酸亚锡/甲苯溶液约2.8ml，这个升温过程中乳酸先去除物理水，接着为分子间脱水，反应12h之后形成乳酸低聚物。
(2)乳酸低聚物与PCL-OH共聚，在惰性气体保护环境下将52.2gPCL-OH投入到步骤(1)乳酸反应容器中，机械搅拌条件下(转速160r/min)进一步提高真空度，保持在60Pa左右，165℃反应6h，最终得到PLA-PCL-PLA三嵌段预聚物(PLAG)。
(3)将步骤(2)制得的三嵌段预聚物PLAG加入哈克密炼机(Haake Rheomix600)，在稳定的机械搅拌条件下(转子转速80r/min)，先后逐滴加入2.7g HDI和0.29g BDO反应温度设置在150℃，反应时间30min，得到扩链产物溶体，即聚乳酸基热塑性弹性体PLAE。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种具有形状记忆性能的聚乳酸基热塑性弹性体的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)乳酸自聚：
在真空1000Pa和转速为80～200r/min的机械搅拌条件下，将一定量的乳酸投入反应容器，反应温度从80℃以每小时5～50℃的升温速度提高到140-180℃，在110℃时添加0.05～0.2wt％的催化剂A，这个升温过程中乳酸先去除物理水，接着为分子间脱水，形成乳酸低聚物,整个乳酸自缩聚的反应时间为10～48小时；
(2)乳酸低聚物与羟基封端的聚己内酯PCL-OH共聚：
将羟基封端的聚己内酯PCL-OH按乳酸：PCL＝1:0.1～1:1的摩尔比投入到步骤(1)含乳酸低聚物的反应容器中，在转速为80～200r/min的机械搅拌条件下，进一步提高真空度并保持在60Pa左右，165℃反应6～24h，得到PLA-PCL-PLA三嵌段预聚物PLAG；
(3)制备具有形状记忆性能的聚乳酸基热塑性弹性体：
将步骤(2)中制得的三嵌段预聚物PLAG加入哈克密炼机，在转子转速为80～200r/min的稳定的机械搅拌条件下，按照摩尔比为三嵌段预聚物：扩链剂B：丁二醇＝1:1:1～1:2:3的比例，先后逐滴加入扩链剂B和丁二醇，在反应温度165℃下反应时间20～200min，得到扩链产物熔体，即具有形状记忆性能的聚乳酸基热塑性弹性体。
2.根据权利要求1所述的具有形状记忆性能的聚乳酸基热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：所述催化剂A为辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的具有形状记忆性能的聚乳酸基热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：所述扩链剂B为1,4-丁二醇(BDO)，聚(环氧乙烷)(PEO)，脂肪族聚碳酸酯二醇(PCD)，聚(ε-己内酯)中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的具有形状记忆性能的聚乳酸基热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中以聚己内酯PCL为中心，通过链增长逐渐形成具有一定分子量的PLA-PCL-PLA三嵌段预聚物，其中，PCL链段作为软段，PLA链段作为硬段，PCL/PLA链段的长度根据步骤(3)最终产物的性能要求进行调节。
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