CN107011647A - 一种可体温响应的形状记忆高分子材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可体温响应的形状记忆高分子材料及其制备方法，该材料是由生物相容的聚碳酸亚丙酯和结晶聚合物混合均匀后经熔融塑化加工制得的能在人体温度条件下实现形状记忆性能的共混物。聚碳酸亚丙酯作为形状记忆可逆相，在人体温度下进入橡胶态后能发生变形,降温至刚性玻璃态后又能有效固定临时形状；结晶聚合物作为形状记忆固定相,既能充当物理交联点，记忆材料的初始形状，又能抑制聚碳酸亚丙酯的分子链滑移，减少不可逆形变。本发明提供的制备方法所制得的可体温响应的形状记忆高分子材料的形状记忆性能优异并可控，生物相容性良好；所需原料均为市售，生产成本低；制备方法工艺简单，生产效率高并可以连续批量生产。

Description

一种可体温响应的形状记忆高分子材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料的加工制造领域，特别涉及一种可体温响应的形状记忆高分子材料及其制备方法。
背景技术
热致型形状记忆材料是指能够在外界环境温度变化的刺激下，从一临时形状回复到初始设定形状的一类材料。发展至今，热致型形状记忆聚合物已被广泛应用于医疗设备、包装、传感器、以及航空航天等众多领域。其中，可体温响应的生物应用形状记忆聚合物更是成为了近年来的研究热点。
根据形状记忆基本原理，热致型形状记忆聚合物一般具有两相分离的网络结构，其中形状记忆固定相记忆材料的初始设定形状，形状记忆可逆相决定材料的形状记忆开关温度和固定临时形状。对于可生物应用形状记忆聚合物而言，除了满足构筑形状记忆聚合物的基体具有良好的生物相容性这个基本条件外，将形状记忆开关温度控制在人体温度附近更是实现材料生物应用的关键。基于此，通过调节形状记忆可逆相的分子组成或形态结构来实现对形状记忆开关温度的调控似乎是制备生物应用形状记忆聚合物最直接的方法。
有机合成拥有能设计分子链结构和调节分子链组成的优势，可以生产具有不同玻璃化转变温度或者熔融温度的聚合物，因而逐渐发展成为制备生物应用形状记忆聚合物的常用方法。如Xue等(Xue L, Dai S Y, Li Z. Biomaterials, 2010, 31: 8132-8140.)设计合成了以超支化三臂聚己内酯为软段可逆相和一种微生物聚酯为硬段固定相的生物相容性嵌段共聚物。在超支化三臂聚己内酯含量为75%时，共聚物在人体温度条件下表现出优异的形状记忆性能；Lendlein等(Lendlein A, Zotzmann J, Feng Y.Biomacromolecules, 2009, 10: 975-982.)利用交联制备了一种新颖的丙交酯基聚氨酯，并通过改变共聚单体的种类和含量实现了37℃条件下的优异形状记忆性能。但通过合成制备热致型形状记忆聚合物存在需大量使用溶剂，流程复杂，结构不易控制，难以连续生产等缺点。
近年来迅速发展的通过将热塑性弹性体或橡胶和结晶或玻璃化聚合物熔融共混以制备热致型形状记忆聚合物具有制备方法简单，体系结构可设计，形状记忆性能易调控等优点，引起了众多学者的关注。但同时，却鲜有通过简单的熔融共混且不进行任何后处理来制备可生物应用形状记忆聚合物的相关报道出现。这主要由于玻璃化转变温度或者熔点在人体温度附近的的商业化生物相容材料中，难以找到可以直接进行熔融塑化加工的聚合物，这便大大限制了通过简单加工制备可生物应用形状记忆聚合物的发展。
发明内容
针对目前利用简单熔融塑化加工制备生物应用形状记忆聚合物存在的困难，本发明探索出了一种可体温响应的形状记忆高分子材料及其制备方法。通过该方法制备的形状记忆材料具有良好的生物相容性和可控的生物降解速度；可以在人体温度条件下实现可调的形状记忆性能；可以作为药物载体使用，并能对多种药物实现可控释放；所需原料均为市售，生产成本低；制备方法为简单的熔融塑化加工，生产效率高且可以连续批量生产。
本专利通过如下技术原理来实现所制得的形状记忆高分子材料在人体温度条件下的优异形状记忆性能：
(1)无定型的聚碳酸亚丙酯作为形状记忆可逆相，其玻璃化温度处于室温和人体温度之间，因此能将人体温度作为形状记忆开关温度；(2)升温至人体温度时，聚碳酸亚丙酯进入橡胶态，拉伸变形过程中将产生一定的弹性储能，为材料的形状回复提供驱动力；(3) 变形后降温至室温时，聚碳酸亚丙酯进入刚性玻璃态，模量的大幅提升可以有效固定临时形状；(4)结晶聚合物作为形状记忆固定相，在整个形状记忆循环过程中始终处于结晶态，既可以充当物理交联点，记忆材料的初始形状，又可以有效抑制聚碳酸亚丙酯变形过程中的分子链间相互滑移，从而减少不可逆形变，使初始形状能在升温至人体温度时得到更好地回复。
具体讲，本专利解决上述技术问题所采用的技术方案是发明一种可体温响应的形状记忆高分子材料及其制备方法，该材料是由生物相容的聚碳酸亚丙酯和结晶聚合物混合均匀后经熔融塑化加工制得的能在人体温度条件下实现形状记忆性能的共混物：
(1) 所述可体温响应的形状记忆高分子材料是指在室温时可以有效固定该材料在人体温度下经热机械变形加工后获得的临时形状，升温至人体温度时又可以实现初始形状回复的形状记忆高分子材料；所述结晶聚合物是指由晶区和非晶区组成的具有一定结晶度的聚合物；(室温：指常温或一般温度，即25℃；人体温度：此处为医学定义中的口腔温度，即36.3~37.2℃)
(2) 所述共混物具有以结晶聚合物的晶体为物理交联点，聚碳酸亚丙酯为物理交联点间连接相的物理交联网络；
(3) 所述聚碳酸亚丙酯作为形状记忆可逆相,其玻璃化温度处于室温和人体温度之间，在室温时为玻璃态，表现出一定刚性，从而保证临时形状的固定；升温至人体温度时进入橡胶态，其模量会大幅度降低，从而实现形状记忆的启动；
(4) 所述结晶聚合物作为形状记忆固定相,其晶体在整个形状记忆循环中不会发生熔融，可以有效减少所述共混物在热机械变形过程中产生的不可逆形变，从而保证初始形状的回复。
上述结晶聚合物的熔点高于人体温度，且具有良好的生物相容性，为聚己内酯，聚氧化乙烯，聚丁二酸乙二醇酯，聚乳酸，聚乙交酯中的一种或多种。
在上述制备方法中，所得可体温响应的形状记忆高分子材料的形状记忆性能是通过改变所述聚碳酸亚丙酯的数均分子量来提供不同的所述物理交联点间连接相进行调控，聚碳酸亚丙酯数均分子量范围为50000~250000。
在上述制备方法中，所得可体温响应的形状记忆高分子材料的形状记忆性能是通过改变所述结晶聚合物的含量、结晶度、晶体尺寸、晶体形态和晶体在该材料中的分布来提供不同的所述物理交联点进行调控，调控方法是向所述材料中添加有机或无机改性组分，如成核剂、交联剂或增塑剂；改变所述材料的成型加工条件，如成型速率、加工温度或模具温度；对所述材料进行后处理，如淬火、退火、辐照或拉伸。
在上述制备方法中，所得可体温响应的形状记忆高分子材料的形状记忆性能是通过控制形状记忆循环过程中的变形条件进行调控，如变形温度、变形速率、冷却速率、升温速率或恒温时间。
在上述制备方法中，所得可体温响应的形状记忆高分子材料具有良好的生物降解性，且降解速率是通过调节所述聚碳酸亚丙酯和所述结晶聚合物的组成比进行调控，组成比范围为10:90~90:10。
在上述制备方法中，所得可体温响应的形状记忆高分子材料能作为药物载体使用，并能实现对布洛芬，双氯芬酸钠，酒石酸美托洛尔一种或多种药物的可控释放，载药量为0.1-10%。
在上述制备方法中，所得可体温响应的形状记忆高分子材料是通过不同的熔融塑化加工方法进行制备，如挤出、注塑、吹塑、模压成型、开放式炼胶或流延成型。
在上述制备方法中，所得可体温响应的形状记忆高分子材料是通过使用不同的加工模具和冷却收卷装置制备成为薄膜、片材、板材、纤维或螺旋形弹簧。
本发明利用动态热机械分析仪(DMA)对制备的可体温响应的形状记忆高分子材料的形状记忆性能进行测试。测试步骤如下：(1)升温至人体温度(37℃)，恒温5min使聚碳酸亚丙酯进入橡胶态；(2)在开关温度下，拉伸材料变形得到临时形状，此时应变定义为εm；(3)保持外力作用，同时迅速降温至室温，使聚碳酸亚丙酯重新进入玻璃态以限制材料的弹性回复来固定临时形状；（4）撤掉外力作用，材料因为部分内应力的释放发生一定的弹性回复后得到最后的临时形状，此时应变定义为εf；(5)升温至开关温度，聚碳酸亚丙酯再次进入橡胶态使其模量迅速降低，然后材料在变形过程中产生的弹性储能驱动下发生形状回复，此时应变定义为εr。根据公式Rf =(εf /εm)·100%和Rr=((εm -εr)/εm)·100%对实验数据进行计算得到形状固定率和形状回复率。
本发明专利具有以下优点：
（1）本发明提供的制备方法所制得的可体温响应的形状记忆高分子材料的基体是具有良好生物相容性和生物降解性的聚碳酸亚丙酯和结晶聚合物，其形状记忆开关温度可以设定为人体温度，因此能作为生物应用形状记忆材料使用。
（2）本发明提供的制备方法所制得的可体温响应的形状记忆高分子材料的形状记忆性能可以调控，且控制方式多样。
（3）本发明提供的制备方法所制得的可体温响应的形状记忆高分子材料能作为药物载体使用，并能实现对多种药物的控制释放，由此能制备具有药物控释作用的多功能医药器件。
（4）本发明提供的制备方法能选用多种熔融塑化加工成型工艺，其制备方法简单，操作控制方便；并能通过使用不同的加工模具和冷却收卷装置制备成为薄膜、片材、板材、纤维或螺旋形弹簧。
可见，本发明提供的制备方法所制得的可体温响应的形状记忆高分子材料的形状记忆性能优异，生物相容性良好；所需原料均为市售且配方可调，生产成本低；制备方法工艺简单，生产效率高且可以连续批量生产，具有广阔的工业化和市场应用前景。
附图说明
下面结合附图进一步说明本发明。
图1为本发明所涉及的能变换出口模和冷却收卷装置的双螺杆挤出系统的结构示意图。在图中，A：双螺杆挤出机，B：出口模，C：挤出物，D：冷却收卷装置。
图2为本发明制备的可体温响应的形状记忆高分子材料的整个形状记忆循环过程示意图。
图3为本发明制备的拥有不同聚己内酯晶体含量和晶体分布的聚碳酸亚丙酯/聚己内酯共混物的偏光照片和原子力显微镜照片。
图 4 为本发明制备的聚碳酸亚丙酯和聚己内酯质量比为3:1的可体温响应的弹簧状形状记忆高分子材料在37℃条件下的形状记忆行为演示图。
图5为本发明制备的聚碳酸亚丙酯和聚己内酯质量比为3:1的可体温响应的形状记忆高分子材料的凝血测试结果。
图6为本发明制备的载有酒石酸美托诺尔药物的聚碳酸亚丙酯和聚己内酯质量比为3:1的可体温响应的形状记忆高分子材料的药物释放曲线。
具体实施方法
有必要在此指出，下面实施例只是对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明进行一些非本质的改进和调整。
实施例1
（1）选用聚氧化乙烯(Mw=8000,Aldrich)作为形状记忆固定相;聚碳酸亚丙酯(Mw=5 x104 g/mol,中国长春应化所)作为形状记忆可逆相。使用前将原料置于真空烘箱中并在40℃条件下干燥24h以除去水分。
（2）将聚氧化乙烯和聚碳酸亚丙酯按质量比为1:3混合均匀后投入双螺杆挤出机（见图1,A）中，调节挤出机各段温度分别控制在80-125-140-140˚C。挤出机内的物料熔融塑化后经矩形流道的出口模B中流出，其中出口模B的温度为140℃左右，再经过三辊压延机的压制和牵引机的牵引，即可得到片状形状记忆材料。经计算和检测，该材料中形状记忆可逆相聚碳酸亚丙酯的玻璃化温度为30℃；形状记忆开关温度为人体温度,热拉伸变形速率为50%/min的测试条件下的形状固定率为96.8%；形状回复率为94.4%。
对比例1
第一步中，将形状记忆可逆相改为分子量为Mw=2.48 x 105 g/mol的聚碳酸亚丙酯（中国长春应化所），使共混体系物理交联网络中的物理交联点间连接相发生变化，其他同实施例1。经计算和检测，该材料中形状记忆可逆相聚碳酸亚丙酯的玻璃化温度为31℃；形状记忆开关温度为人体温度，热拉伸变形速率为50%/min的测试条件下的形状固定率为97.5%；形状回复率为96.2%。
由上述实施例1和对比例1的性能对比可见，聚碳酸亚丙酯的分子量对聚碳酸亚丙酯/聚氧化乙烯形状记忆材料在人体温度条件下的形状记忆性能有着重要的影响：聚碳酸亚丙酯分子量的增加使该材料的形状固定率和形状回复率都有所增加。这主要是由于不同分子量的聚碳酸亚丙酯可提供不同的物理交联点间连接相，由此形成的不同物理交联网络造成了形状记忆性能的差异。高分子量的聚碳酸亚丙酯拥有更高程度的分子链缠结，热机械拉伸变形过程造成的分子链间滑移更少，使不可逆形变减少。室温下进入刚性玻璃态固定临时形状时，高分子量的聚碳酸亚丙酯拥有更大的刚性和模量，可以更好地抑制材料的回复趋势。因此，高分子量的聚碳酸亚丙酯可以同时提高材料的形状固定率和形状回复率。由此可见，本发明可以根据实际需要，通过改变聚碳酸亚丙酯的分子量大小来提供不同的物理交联点间连接相，进而对形状记忆材料的物理交联网络进行调节，实现对形状记忆性能的调控。
实施例2
（1）选用聚己内酯(6800,Perstorp Corp)作为形状记忆固定相;聚碳酸亚丙酯(Mw=2.48 x 105 g/mol,中国长春应化所)作为形状记忆可逆相。使用前将原料置于真空烘箱中并在40℃条件下干燥24h以除去水分。
（2）将聚己内酯和聚碳酸亚丙酯按质量比为1:3混合均匀后投入双螺杆挤出机（见图1,A）中，调节挤出机各段温度分别控制在80-125-140-140˚C。挤出机内的物料熔融塑化后经矩形流道的出口模B中流出，其中出口模B的温度为140℃左右，再经过三辊压延机的压制和牵引机的牵引，即可得到片状形状记忆材料。经计算和检测，该材料中形状记忆可逆相聚碳酸亚丙酯的玻璃化温度为32℃；形状记忆开关温度为人体温度，热拉伸变形速率为50%/min测试条件下的形状固定率为97.6%；形状回复率为93.7%。
对比例2
第二步中，将聚己内酯和聚碳酸亚丙酯的质量比分别改为1:1和3:1，使共混体系中结晶聚合物的含量发生变化，其他同实施例1。经计算和检测，该材料中形状记忆可逆相聚碳酸亚丙酯的玻璃化温度分别为34℃和36℃；形状记忆开关温度为人体温度，热拉伸变形速率为50%/min测试条件下的形状固定率分别为94.2%和89.2%；形状回复率分别为74.2%和52.7%。
由上述实施例2和对比例2的性能对比可见，聚己内酯质量分数对聚碳酸亚丙酯/聚己内酯形状记忆材料在人体温度条件下的形状记忆性能有着重要的影响：随着聚己内酯含量的减少，该材料的形状固定率和形状回复率都逐渐增加。这主要是由于不同质量分数的聚己内酯可导致不同的晶体含量和晶体分布，从而提供不同密度和形态的物理交联点，由此形成的不同物理交联网络造成了形状记忆性能的差异。聚己内酯含量的增加可大幅提高共混物中的物理交联点密度，从而有效限制聚碳酸亚丙酯的分子链间滑移，减少不可逆形变。但同时，聚己内酯的晶区在人体温度条件下不会发生熔融，因此热机械变形过程中会产生部分晶体破碎所造成的不可逆形变，而聚己内酯含量越大时其连续度越高（见图3），晶体破碎现象越易发生，所以形状回复率随着聚己内酯含量的增加而降低。聚碳酸亚丙酯室温下进入刚性玻璃态固定临时形状时，由于聚己内酯的无定形区在室温下依旧可保持链段运动能力，因此会造成一定的局部回复。明显聚己内酯含量越大，无定型区回复趋势越大。同时，随聚己内酯含量增加而自身含量减少的聚碳酸亚丙酯使室温时材料刚性大幅降低，更增加了临时形状固定的困难，因此形状固定率会随着聚己内酯含量的增加而降低。由此可见，本发明可以根据实际需要，通过改变结晶聚合物的含量大小来提供不同密度和形态的物理交联点，进而对形状记忆材料的物理交联网络进行调节，实现对形状记忆性能的调控。
实施例3
（1）选用聚乳酸(4032D,Natureworks Corp)作为形状记忆固定相；聚碳酸亚丙酯(Mw=2.48 x 105 g/mol,中国长春应化所)作为形状记忆可逆相。使用前将原料置于真空烘箱中并分别在80℃和40℃条件下干燥24h以除去水分。
（2）将聚乳酸和聚碳酸亚丙酯按质量比为1:1混合均匀后投入双螺杆挤出机（见图1,A）中，调节挤出机各段温度分别控制在100-160-180-180˚C。挤出机内的物料熔融塑化后经矩形流道的出口模B中流出，其中出口模B的温度为180℃左右，再经过三辊压延机的压制和牵引机的牵引，即可得到片状形状记忆材料。经计算和检测，该材料中形状记忆可逆相聚碳酸亚丙酯的玻璃化温度为33℃；形状记忆开关温度为人体温度，热拉伸变形速率为50%/min测试条件下的形状固定率为97.5%；形状回复率为86.2%。
对比例3
第二步后，将制得的片状形状记忆材料于100℃条件下退火30min，其他同实施例2。经计算和检测，该材料中形状记忆可逆相聚碳酸亚丙酯的玻璃化温度为35℃；形状记忆开关温度为人体温度，热拉伸变形速率为50%/min测试条件下的形状固定率为98.2%；形状回复率为91.6%。
由上述实施例2和对比例2的性能对比可见，退火后处理对聚碳酸亚丙酯/聚乳酸形状记忆材料的形状记忆性能有着重要的影响：退火处理后,该材料的形状固定率与退火处理前差别不大，但形状回复率有明显提高。这主要是由于退火处理会对聚乳酸的结晶造成影响，从而改变物理交联点的形态，由此形成的不同物理交联网络造成了形状记忆性能的差异。经过双螺杆挤出成型后速冷收卷,聚乳酸的结晶度极低，无法提供足够的物理交联点密度，因此难以有效抑制聚碳酸亚丙酯在热机械拉伸变形过程中的分子链间滑移，导致回复率较低。但退火后处理会使聚乳酸发生二次结晶使其结晶度大幅度提升，从而增加物理交联点密度以有效抑制聚碳酸亚丙酯的分子链间滑移，减少了不可逆形变，实现了形状回复率的提高。对于形状固定率而言，聚乳酸结晶度的提高增加了室温条件下材料的刚性，可以更好地固定临时形状，但未退火处理的形状记忆材料室温下已拥有足够抑制临时形状固定时材料回复趋势的刚性，因此形状固定率差别不大。由此可见，本发明可以根据实际需要，通过退火后处理改变结晶聚合物的结晶度来提供不同密度的物理交联点，进而对形状记忆材料的物理交联网络进行调节，实现对形状记忆性能的调控。
实施例4
（1）选用聚丁二酸丁二醇酯 (1001D, 日本昭和)作为形状记忆固定相；聚碳酸亚丙酯(Mw=2.48 x 105 g/mol,中国长春应化所)作为形状记忆可逆相。使用前将原料置于真空烘箱中并分别在80℃和40℃条件下干燥24h以除去水分。
（2）将聚丁二酸丁二醇酯和聚碳酸亚丙酯按质量比为1:3混合均匀后投入双螺杆挤出机（见图1,A）中，调节挤出机各段温度分别控制在100-160-180-180˚C。挤出机内的物料熔融塑化后经矩形流道的出口模B中流出，其中出口模B的温度为180℃左右，再经过三辊压延机的压制和牵引机的牵引，即可得到片状形状记忆材料。经计算和检测，该材料中形状记忆可逆相聚碳酸亚丙酯的玻璃化温度为35℃；形状记忆开关温度为人体温度，热拉伸变形速率为50%/min测试条件下的形状固定率为97.2%；形状回复率为92.1%。
对比例4
第二步中，将测试条件中的热拉伸变形速率改为20%/min，其他同实施例4。经计算和检测，该材料中形状记忆可逆相聚碳酸亚丙酯的玻璃化温度为35℃；形状记忆开关温度为人体温度，热拉伸变形速率为20%/min测试条件下的形状固定率为98.9%；形状回复率为95.7%。
由上述实施例4和对比例4的性能对比可见，热拉伸变形速率对聚碳酸亚丙酯/聚丁二酸丁二醇酯形状记忆材料在人体温度条件下的形状记忆性能有着重要的影响： 20%/min热拉伸变形速率测试条件下得到的形状固定率和形状回复率均优于50%/min热拉伸变形速率测试条件下获得的性能。这主要是由于在高热拉伸变形速率下变形时，分子链运动滞后现象严重，这会造成聚碳酸亚丙酯的分子链间滑移和聚丁二酸丁二醇酯的晶体破碎同时增多，导致较差的形状回复率。而在低热拉伸变形速率下变形时,可减少聚碳酸亚丙酯的分子链间滑移，避免一部分不可逆形变；同时均匀分散的聚丁二酸丁二醇酯能更好的随网络变形发生位移而尽量避免晶粒破碎，进一步减少了不可逆形变，所以表现出较高的形状回复率。对于临时形状的固定，低拉伸速率下形状记忆材料储存的变形储能更低，因此回复趋势更小，表现出更优异的形状固定率。由此可见，本发明可以根据实际需要，通过改变热拉伸变形速率来实现物理交联网络的不同变形过程，进而对形状记忆性能进行调控。
实施例5
（1）选用聚丁二酸丁二醇酯 (1001D, 日本昭和)作为形状记忆固定相；聚碳酸亚丙酯(Mw=2.48 x 105 g/mol,中国长春应化所)作为形状记忆可逆相。使用前将原料置于真空烘箱中并分别在80℃和40℃条件下干燥24h以除去水分。
（2）将聚丁二酸丁二醇酯和聚碳酸亚丙酯按质量比为1:1混合均匀后投入双螺杆挤出机（见图1,A）中，调节挤出机各段温度分别控制在100-160-180-180˚C。挤出机内的物料熔融塑化后经矩形流道的出口模B中流出，其中出口模B的温度为180℃左右，再经过三辊压延机的压制和牵引机的牵引，即可得到片状形状记忆材料。经计算和检测，该材料中形状记忆可逆相聚碳酸亚丙酯的玻璃化温度为37℃；形状记忆开关温度为人体温度，热拉伸变形速率为50%/min测试条件下的形状固定率为94.8%；形状回复率为90.5%。
对比例5
第二步中，将聚丁二酸丁二醇酯和聚碳酸亚丙酯按质量比为1:1混合均匀后投入注塑机中，调节注塑机各段温度分别控制在100-160-180-180˚C。注塑机内的物料熔融塑化后经注射进入片状模具，冷却成型后脱模即可得到片状形状记忆材料。经计算和检测，该材料中形状记忆可逆相聚碳酸亚丙酯的玻璃化温度为37℃；形状记忆开关温度为人体温度，热拉伸变形速率为50%/min测试条件下的形状固定率为97.9%；形状回复率为94.2%。
由上述实施例5和对比例5的性能对比可见，不同加工成型方法对聚碳酸亚丙酯/聚丁二酸丁二醇酯形状记忆材料在人体温度条件下的形状记忆性能有着重要的影响：通过注射成型制备的形状记忆材料的形状固定率和形状回复率均优于通过双螺杆挤出制备的形状记忆材料。这主要是由于不同熔融塑化加工方法所提供的力场存在一定区别，这会造成聚丁二酸丁二醇酯的结晶形态发生变化，从而改变物理交联点的形态，由此形成的不同物理交联网络造成了形状记忆性能的差异。注塑加工可提供远大于双螺杆挤出成型的剪切力场，这使得聚丁二酸丁二醇酯的晶体取向度大幅提高，而热拉伸变形可以进一步提高其在变形方向上的取向度，使材料沿变形方向表现出更大的刚性，从而有效抑制材料的回复趋势，得到更大的形状固定率。同时，取向度增大意味着聚丁二酸丁二醇酯沿变形方向的连续度增加，使材料沿变形方向的应力传递更加有效，回复能力增加，因此形状回复率变大。由此可见，本发明可以根据实际需要，通过改变熔融塑化加工方法来改变形状记忆固定相的相形态，进而对形状记忆材料的物理交联网络进行调节，实现对形状记忆性能的调控。
实施例6
（1）选用聚己内酯(6800,Perstorp Corp)作为形状记忆固定相;聚碳酸亚丙酯(Mw=2.48 x 105 g/mol,中国长春应化所 )作为形状记忆可逆相。使用前将原料置于真空烘箱中并在40℃条件下干燥24h以除去水分。
（2）将聚己内酯和聚碳酸亚丙酯按质量比为1:3混合均匀后投入双螺杆挤出机（见图1,A）中，调节挤出机各段温度分别控制在80-125-140-140˚C。挤出机内的物料熔融塑化后经圆柱形流道的出口模B中流出，其中出口模B的温度为140℃左右，再经过聚四氟乙烯棒的旋转收卷，即可得到弹簧状形状记忆材料（见图4）。
（3）经计算和检测，该材料中形状记忆可逆相聚碳酸亚丙酯的玻璃化温度为32℃；在形状记忆开关温度为人体温度条件下，该材料可从线形的临时形状回复至初始的弹簧状，且回复后弹簧状形状记忆材料的外径为5.8mm，接近原始形状6.2mm的外径（见图4）。同时，凝血测试结果表明聚碳酸亚丙酯/聚己内酯弹簧状形状记忆材料不存在促凝血效应(见图5)，因此可作为血管支架植入人体使用。由此可见，本发明可以根据实际需要，通过使用不同的加工模具和冷却收卷装置制备得到实际应用所需形状，进而扩大应用领域。
实施例7
（1）选用聚己内酯 (6800,Perstorp Corp)作为形状记忆固定相;聚碳酸亚丙酯(Mw=2.48 x 105 g/mol, 中国长春应化所 )作为形状记忆可逆相；酒石酸美托洛尔(Sigma)作为模型药物。使用前将原料置于真空烘箱中并在40℃条件下干燥24h以除去水分。
（2）将聚己内酯，聚碳酸亚丙酯和酒石酸美托诺尔按质量比为1:3:0.2混合均匀后投入双螺杆挤出机（见图1,A）中，调节挤出机各段温度分别控制在80-125-140-140˚C。挤出机内的物料熔融塑化后经矩形流道的出口模B中流出，其中出口模B的温度为140℃左右，再经过三辊压延机的压制和牵引机的牵引，即可得到片状形状记忆材料。
（3）经计算和检测，该材料中形状记忆可逆相聚碳酸亚丙酯的玻璃化温度为33℃；开关温度为人体温度，热拉伸变形速率为50%/min测试条件下的形状固定率为98.1%；形状回复率为92.4%。同时，该材料的体外药物释放测试结果表明酒石酸美托诺尔不会出现突释，并可以实现长达两个月的可持续释放（见图6）。由此可见，本发明可以根据实际需要，通过熔融共混实现一定含量的均匀载药，以制备具有药物长周期可控释放功能的多用医疗器件。

Claims (10)

1.一种可体温响应的形状记忆高分子材料及其制备方法，其特征在于该材料是由生物相容的聚碳酸亚丙酯和结晶聚合物混合均匀后经熔融塑化加工制得的能在人体温度条件下实现形状记忆性能的共混物：
(1) 所述可体温响应的形状记忆高分子材料是指在室温时可以有效固定该材料在人体温度下经热机械变形加工后获得的临时形状，升温至人体温度时又可以实现初始形状回复的形状记忆高分子材料；所述结晶聚合物是指由晶区和非晶区组成的具有一定结晶度的聚合物；(室温：指常温或一般温度，即25℃；人体温度：此处为医学定义中的口腔温度，即36.3~37.2℃)
(2) 所述共混物具有以结晶聚合物的晶体为物理交联点，聚碳酸亚丙酯为物理交联点间连接相的物理交联网络；
(3) 所述聚碳酸亚丙酯作为形状记忆可逆相,其玻璃化温度处于室温和人体温度之间，在室温时为玻璃态，表现出一定刚性，从而保证临时形状的固定；升温至人体温度时进入橡胶态，其模量会大幅度降低，从而实现形状记忆的启动；
(4) 所述结晶聚合物作为形状记忆固定相,其晶体在整个形状记忆循环中不会发生熔融，可以有效减少所述共混物在热机械变形过程中产生的不可逆形变，从而保证初始形状的回复。
2.根据权利要求1所述的一种可体温响应的形状记忆高分子材料及其制备方法，其特征在于所述结晶聚合物的熔点高于人体温度，且具有良好的生物相容性，为聚己内酯，聚氧化乙烯，聚丁二酸乙二醇酯，聚乳酸，聚乙交酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种可体温响应的形状记忆高分子材料及其制备方法，其特征在于该材料的形状记忆性能是通过改变所述聚碳酸亚丙酯的数均分子量来提供不同的所述物理交联点间连接相进行调控，聚碳酸亚丙酯数均分子量范围为50000~250000。
4.根据权利要求1所述的一种可体温响应的形状记忆高分子材料及其制备方法，其特征在于该材料的形状记忆性能是通过改变所述结晶聚合物的含量、结晶度、晶体尺寸、晶体形态和晶体在该材料中的分布来提供不同的所述物理交联点进行调控。
5.根据权利要求4所述的通过提供不同物理交联点来调控权利要求1所述材料的形状记忆性能，其特征在于调控方法是向所述材料中添加有机或无机改性组分，如成核剂、交联剂或增塑剂；改变所述材料的成型加工条件，如成型速率、加工温度或模具温度；对所述材料进行后处理，如淬火、退火、辐照或拉伸。
6.根据权利要求1所述的一种可体温响应的形状记忆高分子材料及其制备方法，其特征在于该材料的形状记忆性能是通过控制形状记忆循环过程中的变形条件进行调控，如变形温度、变形速率、冷却速率、升温速率或恒温时间。
7.根据权利要求1所述的一种可体温响应的形状记忆高分子材料及其制备方法，其特征在于该材料具有良好的生物降解性，且降解速率是通过调节所述聚碳酸亚丙酯和所述结晶聚合物的组成比进行调控，组成比范围为10:90~90:10。
8.根据权利要求1所述的一种可体温响应的形状记忆高分子材料及其制备方法，其特征在于该材料能作为药物载体使用，并能实现对布洛芬，双氯芬酸钠，酒石酸美托洛尔一种或多种药物的可控释放，载药量为0.1-10%。
9.根据权利要求1所述的一种可体温响应的形状记忆高分子材料及其制备方法，其特征在于该材料是通过不同的熔融塑化加工方法进行制备，如挤出、注塑、吹塑、模压成型、开放式炼胶或流延成型。
10.根据权利要求1所述的一种可体温响应的形状记忆高分子材料及其制备方法，其特征在于该材料是通过使用不同的加工模具和冷却收卷装置制备成为薄膜、片材、板材、纤维或螺旋形弹簧。
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