CN107298775B - 一种具有两种形变温度的形状记忆复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有两种形变温度的形状记忆复合材料及其制备方法，形状记忆复合材料包括如下质量分数的组分：天然杜仲橡胶(EUG)：90‑60，聚丁烯‑1(PB‑1)：10‑40，防老剂：1‑2，交联剂：0.2‑0.6，白炭黑：0‑30。本发明的优点为：第一，采用天然杜仲纯胶、粗胶，利用天然杜仲粗胶的特点与白炭黑等极性填料相结合，实现了形状记忆复合材料的简单化制备，扩大了天然杜仲胶的应用范围；第二，将聚丁烯‑1引入复合材料，实现形状记忆材料具有两种变形的温度，为材料的智能化、精细化、复杂化应用奠定了基础；第三，通过调整复合材料中两种聚合物的共混比例、交联剂的选择及交联程度大小，可实现材料综合性能的调控。

Description

一种具有两种形变温度的形状记忆复合材料及其制备方法
技术领域
本申请以天然杜仲橡胶(EUG)和聚丁烯-1(PB-1)为主要材料制备了新型的形状记忆复合材料。
背景技术
形状记忆高分子材料是一类能够对外界条件变化产生响应的智能材料，可广泛应用于生物医疗、航空航天、智能纺织、传感器以及自修复等领域显示了广阔的应用前景。特别是近年来，形状记忆高分子材料获得了爆发式增长，不仅材料种类大量增加，形状记忆功能越来越多样，许多新颖的制备方法也不断涌现，显示出巨大的发展潜力，成为智能材料研究的一个新热点。
天然杜仲橡胶作为一种“新型天然橡胶”备受国家的重视和行业的关注，天然杜仲橡胶具有一些与生俱来的优异特质，例如，天然杜仲橡胶具有很好的动态性能，如低滚动阻力和低的压缩生热、突出的耐热性、耐疲劳性、较高生胶强度等。天然杜仲橡胶可成为合成橡胶和天然橡胶的重要改性材料、补充材料，杜仲产业形成之后，杜仲胶可成为天然橡胶系列产品中重要组成部分。因此，天然杜仲橡胶新材料的研究、应用开发工作具有十分重要的意义。天然杜仲橡胶在室温状态下，分子链结构内部呈结晶状态，表现为塑料的性质；然而，其分子组成上，主要是反式-聚异戊二烯，因此具有双键结构，因此天然杜仲橡胶具有一些与生俱来的优异特质，特别是优异的动态性能，如低滚动阻力和低的压缩生热、突出的耐热性、耐疲劳性、较高生胶强度等，可广泛应用于传统橡塑以及生物制品领域。然而，天然杜仲橡胶在橡塑领域的应用过程中，存在提取成本高的瓶颈问题，使其应用受到限制。因而，生物酶解方法得到的杜仲粗胶由于其提取与纯胶相比，成本相对低廉，在橡塑产业具有很大的应用空间。天然杜仲粗胶主要由在提取过程中残余的植物纤维和天然杜仲胶组成，植物纤维主要由纤维素、半纤维素、木素组成，它们都是含有大量羟基结构的聚合物，从而使杜仲粗胶的内部即具有极性的植物纤维的结构部分，也具有非极性的杜仲胶的结构部分。因此，天然杜仲粗胶橡胶既具有天然杜仲橡胶的性能，又具有一定的极性，可有效的分散白炭黑等极性填料。
形状记忆聚合物的研究朝着智能化、精细化、复杂化的方向发展，其中多形转变形状记忆高分子材料是目前形状记忆材料研究的前沿领域，它能够在一个形状记忆周期内记忆多个临时形状，从而实现可控的多级形状回复。多形转变温度响应的形状记忆复合材料的性能调控研究备受科学家们的广泛关注。
传统的热塑性形状记忆高分子材料主要是具有软段、硬段交替排列的多嵌段共聚物，具有微相分离的本体结构。其中，硬段一般构成分散相，充当物理交联点，起到维持材料永久形状的作用；软段一般构成连续相，通过结晶或者玻璃化转变来固定材料的临时形状，起到形状转变开关的作用。通过调节共聚物分子中软、硬段组分的种类和含量，可以获得具有不同性能和响应温度的形状记忆材料。但是，这类形状记忆共聚物材料的合成过程复杂，并且任何对于性能的调整都需要进行新材料的合成，成本较高，限制了材料的大批量生产和应用。因此，形状记忆复合材料的简单化制备化制备具有非常重要的工业价值和实际应用意义。
发明内容
本申请以天然杜仲橡胶(EUG)和聚丁烯-1(PB-1)为主要材料制备了具有两种形变温度的形状记忆复合材料。天然杜仲橡胶与聚丁烯都是非极性材料，两相之间相容性相对较好。本申请通过调整复合材料共混比、交联剂种类、交联程度等因素，实现对形状记忆材料性能的调控。
本发明的目的采用以下技术措施实现：
一种具有两种形变温度的形状记忆复合材料，包括如下质量分数的组分：
天然杜仲纯胶(EUG)或杜仲粗胶(植物纤维含量30％以下)：90-60
聚丁烯(PB-1)：10-40
防老剂：1-2
交联剂：0.2-0.6。
防老剂为防老剂D、防老剂MB、防老剂4010NA的至少一种。
交联剂为过氧化物DCP或硫黄。
白炭黑：0-30
申请采用物理共混的方法，制备了具有两种转变温度的形状记忆复合材料，避免了复杂的合成过程，极大地简化了制备工艺，而且能够高效、系统地调节材料的各种性能。本申请的主要原理是：第一，采用过氧化物硫化体系，不仅可交联复合材料的天然杜仲橡胶相，而且可以交联复合材料中的聚丁烯相。因此，在该体系中硫化的天然杜仲橡胶与聚丁烯网络可以作为材料的固定相用于固定永久形状，体系中的天然杜仲橡胶和聚丁烯-1的结晶相可作为可逆相用于固定临时形状和回复到永久形状。第二，采用硫黄硫化体系，可硫化交联复合材料中的天然杜仲橡胶相，因此，在该体系中硫化的天然杜仲橡胶网络可以作为固定相，用于固定形状，体系中的天然杜仲橡胶和聚丁烯-1的结晶相可作为可逆相用于固定临时形状和回复到永久形状。在本申请中，复合体系中的杜仲粗胶和白炭黑的配合使用的主要目的是：提高材料硬度，降低复合材料的成本。
本发明还提供制备上述橡胶组合物的方法，包括如下步骤：
(1)所有原材料按照一定顺序投入到密炼机或双辊开炼机中，在130度温度下共混；
(2)将混炼好的复合材料在温度165度条件下，硫化成型；
(3)将硫化好的复合材料在室温条件下，冷压成型。
本发明的优点为：第一，采用天然杜仲纯胶、粗胶，利用天然杜仲粗胶的特点与白炭黑等极性填料相结合，实现了形状记忆复合材料的简单化制备，扩大了天然杜仲胶的应用范围；第二，将聚丁烯-1引入复合材料，实现形状记忆材料具有两种变形的温度，为材料的智能化、精细化、复杂化应用奠定了基础；第三，通过调整复合材料中两种聚合物的共混比例、交联剂种类的选择以及交联程度，可实现材料综合性能的调控。
附图说明
图1是表征材料杜仲纯胶/聚丁烯-1(EUG/PB-1)配比为90/10的DMA(动态热机械分析仪)曲线图
图2是表征材料杜仲纯胶/聚丁烯-1(EUG/PB-1)配比为80/20的DMA(动态热机械分析仪)曲线图
图3是表征材料杜仲纯胶/聚丁烯-1(EUG/PB-1)配比为70/30的DMA(动态热机械分析仪)曲线图
图4是表征材料杜仲纯胶/聚丁烯-1(EUG/PB-1)配比为60/40的DMA(动态热机械分析仪)曲线图
具体实施方式
将原材料用高温开炼机或密炼机混炼，辊温为125-130℃下使杜仲橡胶塑化均匀，辊距调至1mm，按照PB-1、防MB、DCP、TAIC物料的顺序加料，每次加料左右都薄通5次，混炼均匀后在往返薄通5次，将辊距调到1.9mm左右下片。然后，进行硫化，冷压过程。
复合材料的配方：
Figure GDA0002973475860000051
主要性能：
形状记忆性能：
复合材料具有两种形变温度，因此，我们可以在60℃和135℃两个温度下，对复合材料赋予临时形状，用临时形状的固定率和回复率的大小代表复合材料形状记忆性能的好坏。形状的固定率和回复率越高，说明复合材料的形状记忆性能越好。因此，我们采用动态热力学分析仪(DMA)来表征复合材料的形状记忆性能。我们可根据实际需要，选择不同条件下的固定率和回复率，确定配方，为复合材料的应用奠定了基础。
从图1可以看出来，在60℃条件下，复合材料的形状固定率和形状回复率为97.90％和66.81％；在135℃条件下，复合材料的形状固定率和形状回复率为18.21％和40.00％。
从图2可以看出来，在60℃条件下，复合材料的形状固定率和形状回复率为96.07％和74.21％；在135℃条件下，复合材料的形状固定率和形状回复率为23.81％和73.60％。
从图3可以看出来，在60℃条件下，复合材料的形状固定率和形状回复率为93.77％和81.94％；在135℃条件下，复合材料的形状固定率和形状回复率为71.53％和88.89％。
从图4可以看出来，在60℃条件下，复合材料的形状固定率和形状回复率为88.20％和78.90％；在135℃条件下，复合材料的形状固定率和形状回复率为89.99％和91.58％。

Claims (3)

1.一种具有两种形变温度的形状记忆复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）按照如下质量分数准备原料：天然杜仲纯胶或杜仲粗胶90-60、聚丁烯-1 10-40、防老剂1-2、交联剂0.2-0.6，交联剂为DCP和TAIC的组合物；
2）取天然杜仲纯胶或杜仲粗胶置于密炼机中，辊温为125-130℃，使杜仲胶塑化均匀，辊距调至1mm，依次投入聚丁烯-1、防老剂、交联剂，每次加料左右都薄通5次，在130℃温度下共混，混炼均匀，往返薄通5次，将辊距调至1.9mm，下片；
2）将混炼好的复合材料在温度165℃条件下，硫化成型；
3）将硫化好的复合材料在室温条件下，冷压成型。
2.如权利要求1所述的一种具有两种形变温度的形状记忆复合材料的制备方法，其特征在于：杜仲粗胶主要由在提取过程中残余的植物纤维和天然杜仲胶组成，植物纤维的含量在30%以下。
3.如权利要求1所述的一种具有两种形变温度的形状记忆复合材料的制备方法，其特征在于：防老剂为防老剂D、防老剂MB、防老剂4010NA的至少一种。
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