CN113354904B - 基于晶相转变的聚合物弹性体及其形状记忆行为调控方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及形状记忆弹性体技术，旨在提供一种基于晶相转变的聚合物弹性体及其形状记忆行为调控方法。该聚合物弹性体是由具备晶型I和晶型II的多晶型聚丁烯‑1经化学交联制得，其中晶型I的熔点为122～129℃，晶型II的熔点为102～108℃；该聚合物弹性体能随环境温度和退火时间的不同产生晶型转变和熔点变化，从而实现其形状记忆行为的调控。本发明基于多晶型聚合物的自发晶型转变，无需外部试剂参与，实现了弹性体熔点和形状记忆行为的连续调控。可在两种晶型熔点之上完全消除热历史，实现循环使用和再编程。制备流程简单，有利于大规模制备。
Description
技术领域
本发明涉及形状记忆弹性体技术，更具体地说涉及一种基于多晶型聚合物的晶相转变实现弹性体形状记忆行为可调可变的方法。
背景技术
形状记忆聚合物作为一种新型智能聚合物材料，能在外界环境条件(温度、光、电、磁、溶液等)变化的刺激下，实现材料微观结构和宏观形状的回复。由发现至今，国内外学者发展了多种不同形状记忆聚合物材料以满足应用需求。形状记忆聚合物及其复合材料已经被应用于航空航天、生物医学、智能制造、仿生学、纺织和结构工程等领域。
传统意义上的形状记忆聚合物在样品制备完成后便具有了特定的形状记忆行为，包括热转变温度、形状回复率等。这是因为大部分高分子在加工完成后，具有稳定不变的热性能，而形状记忆聚合物在不同领域的应用性和适配度正是由其热转变温度和形状回复程度决定的。因此要开发适合不同应用场合的形状记忆聚合物往往需要重新设计其化学结构和加工流程，这无疑为原料的选择、工艺的搭建增加了诸多的困难。
近年来，备受关注的动态共价键由于其高度可控的键交换反应，赋予高分子材料成型后性能可调、可再加工等特性。例如，Pan课题组在2020年利用酯交换反应制备了系列无规共聚物，用于构筑具有可控变形温度的形状记忆材料(Pan等,ACS Macro Lett.,2020,9,588-594)。Xie课题组提出拓扑异构高分子网络的概念，通过侧链可发生酯交换反应的高分子网络，分别构建了接枝链长异构体系和网络拓扑缺陷异构体系，实现了材料熔点、模量、形状记忆行为等的连续精准调控(Xie等,Sci.Adv.,2020,6,eaaz2362；Xie等,Nat.Commun.,2020,11,4257)。
尽管如此，上述所有聚合物弹性体形状记忆行为的调控方法都存在一些局限。一方面是上述体系通常需要外部试剂(如催化剂)参与调控过程；另一方面是上述调控过程只能单向发生，最终达到一个热力学稳态的终点，即不具有循环利用和再编程性。由上所述，针对聚合物弹性体设计一种自主的、可再编程的形状记忆行为调控方法仍具有很大挑战。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种基于晶相转变的聚合物弹性体及其形状记忆行为调控方法。本发明通过聚丁烯-1在不同退火温度/时间下形成不同熔点的晶型，使弹性体展现出差异化的形状记忆行为。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种基于晶相转变的聚合物弹性体，该聚合物弹性体是由具备晶型I和晶型II的多晶型聚丁烯-1经化学交联制得，其中晶型I的熔点为122～129℃，晶型II的熔点为102～108℃；该聚合物弹性体能随环境温度和退火时间的不同产生晶型转变和熔点变化，从而实现其形状记忆行为的调控。
本发明进一步提供了所述基于晶相转变的聚合物弹性体的制备方法，是下述方案中的任意一种：
方案一：将交联剂和交联助剂加入丙酮中并充分溶解，混合溶液中交联剂和交联助剂的总质量浓度为0.2g/ml；将多晶型聚丁烯-1置于开炼机中，在115℃的条件下混炼10分钟；然后逐滴加入混合溶液，滴加完成后继续混炼10分钟得到共混物；将共混物在150℃、10MPa的条件下热压20分钟，得到具备永久形状A的聚合物弹性体；或者，
方案二：将交联剂和交联助剂加入丙酮中并充分溶解，混合溶液中交联剂和交联助剂的总质量浓度为0.5g/ml；将多晶型聚丁烯-1加入混合溶液中，混合均匀；然后在室温条件下使溶剂挥发，24小时后得到干燥的共混物；将共混物在150℃、10MPa的条件下热压20分钟，得到具备永久形状A的聚合物弹性体。
本发明中，多晶型聚丁烯-1的分子量是77～711kg/mol；其所含晶型I和晶型II中，晶型I的熔点为122～129℃，晶型II的熔点为102～108℃。
本发明中，所述聚丁烯-1与交联剂、交联助剂的质量比为100∶2∶1～5。
本发明中，所述交联剂选自下述有机过氧化物中的任意一种：过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二苯甲酰(BPO)或2,5-二甲基-2,5二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)。
本发明中，所述交联助剂选自下述的任意一种：硬脂酸(SA)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)、N,N'-间苯基双马来酰亚胺(PDM)、双马来酸二丙烯酯(DAm)或四甲基丙烯酸季戊四醇酯(PETM)。
本发明中，所述永久形状A的定型方式是：将共混物将共混物置于平板硫化仪中，在150℃、10MPa的条件热压20分钟，得到薄膜状的聚合物弹性体。
本发明进一步提供了所述基于晶相转变的聚合物弹性体的形状记忆行为的调控方法，包括以下步骤：
(1)将形状为永久形状A的聚合物弹性体置于晶型I熔点以上且不高于180℃的环境温度中，在外力的作用下变形为临时形状B；
(2)将临时形状B的聚合物弹性体置于退火温度条件下一定时间，实现临时形状B的固定；其中，控制退火温度在-25～60℃之间，退火时间在0.17～10h之间；
(3)将具有临时形状B的聚合物弹性体置于晶型II熔点以上且不高于120℃的环境温度中，变形为回复形状C；
(4)将回复形状C的聚合物弹性体置于晶型I熔点以上且不高于180℃的环境温度中，变形为永久形状A；
(5)再将永久形状A的聚合物弹性体应用于下一次形状记忆编程。
本发明中，所述步骤(1)中，晶型I熔点以上的环境温度为140℃，以此作为热编程温度；所述步骤(3)中，晶型II熔点以上的环境温度为120℃，以此作为形状回复温度；所述步骤(4)中，晶型I熔点以上的环境温度为140℃，以此作为完全回复温度。
发明原理描述：
本发明中的聚合物弹性体由多晶型聚丁烯-1通过化学交联反应制备。聚丁烯-1作为一类典型的多晶型聚合物，其中最重要而有实际价值的是晶型I和晶型II。晶型I的熔点范围为122～129℃，晶型II的熔点范围为102～108℃。本发明中两种制备方案获得的聚丁烯-1具有一致的晶型转变特性。晶型II在熔体结晶过程具有显著的动力学优势，后自发地转变为热力学更稳定的晶型I，且该转变过程在室温下最快。两种晶型所占比例与所处环境温度和退火时间有关系，不是固定比例。因此，晶型II转变到晶型I后聚合物在硬度、结晶度、熔点等性能方面均会表现出明显差异。这种不需要化学结构改变，由晶型转变引起的性能差异也正是本发明所需要的。
在弹性体的临时形状固定中，会经历不同温度/时间下的退火过程。在室温环境下，随退火时间延长，晶型转变自主发生；而在低温或高温环境下，晶型转变过程被显著抑制。当弹性体是熔点较低的晶型II占主导，然后加热至其熔点以上，弹性体结晶相中大部分结晶熔融，临时形状完全回复到永久形状；当弹性体同时具有熔点较低的晶型II和熔点较高的晶型I，然后加热至晶型II熔点以上，弹性体结晶相中部分结晶熔融，临时形状回复到中间形状；当弹性体中熔点较高的晶型I占主导，然后加热至晶型II熔点以上，弹性体结晶相中只有微量结晶熔融，临时形状保持不变。因此在不同的退火条件下，弹性体发生不同程度的晶型转变，引起熔点偏移，导致形状回复程度不同。但是，任何退火条件的弹性体被加热至晶型I熔点之上，都可完全回复至永久形状，从而被应用到下一次的形状编程中。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优点：
(1)本发明基于多晶型聚合物的自发晶型转变，无需外部试剂参与，实现了弹性体熔点和形状记忆行为的连续调控。
(2)本发明的形状记忆弹性体可在两种晶型熔点之上完全消除热历史，实现循环使用和再编程。
(3)本发明的形状记忆弹性体制备流程简单，有利于大规模制备。
附图说明
图1是实施例1、2、3、4中形状记忆弹性体在广角X射线衍射曲线。
图2是实施例1、2、3、4中形状记忆弹性体在退火后的熔融行为曲线。
图3是实施例1、4中形状记忆弹性体的形状记忆展示图。
图4是实施例1中形状记忆弹性体的形状记忆循环测试曲线。
图5是实施例4中形状记忆弹性体的形状记忆循环测试曲线。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围。
1.聚合物弹性体基体制备
1)弹性体1-5
原料：
聚丁烯-1(Mn＝77～711kg/mol，Lyondell Basell公司)；过氧化二异丙苯(纯度>98％，Aladdin公司)；N,N'-间苯基双马来酰亚胺(纯度>97％，J&K公司)
制备方法：
将过氧化二异丙苯、N,N'-间苯基双马来酰亚胺溶解于丙酮中；在混合溶液中，所有溶质的质量浓度为0.2g/ml。将聚丁烯-1置于开炼机中，在115℃的条件下混炼10分钟；然后逐滴加入混合溶液，滴加完成后继续混炼10分钟得到共混物；将共混物置于平板硫化仪中，在150℃、10MPa的条件热压20分钟得到弹性体薄膜。
2)弹性体6
原料：
聚丁烯-1(Mn＝711kg/mol，Lyondell Basell公司)；过氧化二苯甲酰(>98％纯度,Aladdin公司)；硬脂酸(纯度>98％，麦克林公司)
制备方法：
将过氧化二苯甲酰、硬脂酸溶解于丙酮中；在混合溶液中，所有溶质的质量浓度为0.2g/ml。将聚丁烯-1置于开炼机中，在115℃的条件下混炼10分钟；然后逐滴加入混合溶液，滴加完成后继续混炼10分钟得到共混物；将共混物置于平板硫化仪中，在150℃、10MPa的条件热压20分钟得到弹性体薄膜。
3)弹性体7
原料：
聚丁烯-1(Mn＝711kg/mol，Lyondell Basell公司)；过氧化二异丙苯(>98％纯度,Aladdin公司)；N,N'-1,3-间苯基双马来酰亚胺(纯度>97％，J&K公司)
制备方法：
将过氧化二异丙苯、N,N'-1,3-间苯基双马来酰亚胺溶解于丙酮中；在混合溶液中，所有溶质的质量浓度为0.5g/ml；后将聚丁烯-1加入溶液中并充分混合均匀，将混合物置于室温挥发溶剂，在24小时后得到干燥的共混物，其中聚丁烯-1与过氧化二异丙苯、N,N'-1,3-间苯基双马来酰亚胺的质量比为100:2:5。将共混物转移至模具中，在150℃、10MPa的条件热压20分钟完成交联，得到化学交联的多晶型形状记忆弹性体薄膜。
表1：制备弹性体1～7时所采用聚丁烯-1的分子量、交联剂、交联助剂、聚丁烯-1与交联剂、交联助剂的投料比及弹性体的凝胶含量。
注1：过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二苯甲酰(BPO)、硬脂酸(SA)、N,N'-间苯基双马来酰亚胺(PDM)。
注2：凝胶含量是表征弹性体交联密度大小的一个参数，凝胶含量越大，则该弹性体交联密度越高。具体操作是：将弹性体浸泡于其未交联前的良溶剂，这时未交联部分溶解，剩下的交联部分溶胀为有机凝胶；这里用这个参数表明实施例中制备的7个弹性体交联密度之间的差别。
2.形状记忆行为调控
以弹性体1～7中的一种为基体材料，在140℃等温3分钟使其消除热历史，然后在施加外力的同时冷却至-25～60℃，退火0.17～10h固定临时形状。用差示扫描量热测试(DSC)和广角X射线衍射测试(WAXD)分析其熔融行为和晶型转变状态，利用动态热机械分析仪(DMA)定量表征其形状记忆行为变化。
在本发明中，所述的基于晶相转变调控聚合物弹性体形状记忆行为，主要通过以下方法表征：
DSC：利用NETZSCH 214Polyma DSC(NETZSCH,Germany)分析弹性体退火不同时间后的热性能，升降温速率为10℃/min。其结晶相转变的程度可以用晶型Ⅰ的相对含量(XⅠ)来表示，计算公式如下：
其中AⅠ和AⅡ分别代表晶型Ⅰ和晶型Ⅱ的熔融峰面积；ΔHid,Ⅰ和ΔHid,Ⅱ是晶型Ⅰ和晶型Ⅱ理想晶体的熔融焓值，分别是141J/g和62J/g。
WAXD：利用X'Pert PRO仪(X'Pert PRO，PANalytical)分析聚合物的结晶结构，使用Ni过滤的CuKα辐射(λ＝0.154nm)扫描样品薄膜。
形状记忆行为展示：将永久形状为形状A的弹性体加热至140℃，等温3分钟使其消除热历史；在外力的作用下变形为临时形状B，同时冷却至-25～60℃，退火0.17～10h实现临时形状的固定；将具有临时形状B的弹性体加热至120℃，等温10分钟，实现弹性体从临时形状B变形为回复形状C。具体程序如实施例1-24，其实施数据见表2。
DMA：用DMA Q850(TA仪器)定量表征弹性体形状记忆行为。将样条夹于拉伸夹具中，以一定速率升至变形温度，标记此时的样条应变为εo；然后在恒定应变下以一定速率将温度降低至形状固定温度，并等温一段时间，标记此时的样条应变为εload；再撤去外力，标记此时的样条应变为εunload；最后升温至回复温度得到的样品应变标记为εrec。
利用以下公式可以定量计算样品的的形状固定率(Rf)和形状回复率(Rr)。
由WAXD和DSC分析结果可知(图1、图2和表2)，化学交联的聚丁烯-1弹性体在高温熔融后冷却至退火温度，可自发地发生晶型转变和对应的熔点变化。在实施例1中，在20℃退火0.17h，弹性体在104℃的熔融峰占主导。此时弹性体中的结晶相主要为晶型Ⅱ，这是由于晶型Ⅱ是聚丁烯-1动力学最优的晶型，优先从熔体中产生。在实施例2和实施例3中，在20℃退火3h和5h，弹性体中产生两个熔融峰，熔点分别为105℃和125℃。此时弹性体中产生含量相当的晶型Ⅱ和晶型Ⅰ，这是由于晶型Ⅱ自发转变成为热力学最稳定的晶型Ⅰ。在实施例4中，在20℃退火10h，弹性体只出现一个高熔点的融熔峰。这是由于此时弹性体中完全转变为晶型Ⅰ，达到热力学最稳定的状态。在实施例7～24中，也可以观察到这种自发的晶型和熔点转变。在实施例5和实施例6中，弹性体分别在-25℃和60℃退火10h，但主要仍为低熔点的晶型Ⅱ，这是由于低温或高温会显著延缓晶型转变过程。
表2：实施例1～24中的形状记忆弹性体对应的退火温度、退火时间、熔点、晶型Ⅰ含量(XⅠ)、形状固定率(Rf)和回复率(Rr)
由形状记忆展示图片和DMA测试结果可知(图3-5和表2)，实施例1、4样品的永久形状均为长度10mm的长条，将其置于热变形温度为140℃的环境下，拉伸100％至20mm，并冷却至20℃固定临时形状。其中实施例1在20℃退火仅0.17h，然后升温至120℃完全回复为永久形状(Rr＝93.6％)，因为此时低熔点的晶型Ⅱ完全熔融。实施例4在20℃退火10h，然后升温至120℃没有回复，仍为临时形状(Rr＝0.6％)，因为此时只有很少的结晶相熔融，临时形状由高熔点的晶型Ⅰ保持。实施例2和实施例3在20℃退火3h和5h，然后升温至120℃部分回复为中间形状(Rr＝66.1％，Rr＝10.4％)，因为此时只有低熔点的晶型Ⅱ熔融，高熔点的晶型Ⅰ仍固定了部分形状。实施例5～24也可以观察到聚合物弹性体的形状记忆行为，尤其是其形状回复率随退火温度/时间可调可变。最后当任意实施例被置于140℃的环境，均可以完全回复至永久形状，从而进行下一次编程应用。
从上表中可以看出，所述的基于晶相转变的聚合物弹性体在不同退火温度/时间下可自主发生晶型和熔点的转变，从而实现其形状记忆行为的可调可变和可再编程。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种基于晶相转变的聚合物弹性体的形状记忆行为的调控方法，其特征在于，
所述聚合物弹性体是由具备晶型I和晶型II的多晶型聚丁烯-1经化学交联制得，其中晶型I的熔点为122~129 ºC，晶型II的熔点为102~108 ºC；该聚合物弹性体能随环境温度和退火时间的不同产生晶型转变和熔点变化，从而实现其形状记忆行为的调控；
所述聚合物弹性体的制备方法，是下述方案中的任意一种：
方案一：将交联剂和交联助剂加入丙酮中并充分溶解，混合溶液中交联剂和交联助剂的总质量浓度为0.2 g/ml；将多晶型聚丁烯-1置于开炼机中，在115 ºC的条件下混炼10分钟；然后逐滴加入混合溶液，滴加完成后继续混炼10分钟得到共混物；将共混物在150 ºC、10 MPa的条件下热压20分钟，得到具备永久形状A的聚合物弹性体；或者，
方案二：将交联剂和交联助剂加入丙酮中并充分溶解，混合溶液中交联剂和交联助剂的总质量浓度为0.5 g/ml；将多晶型聚丁烯-1加入混合溶液中，混合均匀；然后在室温条件下使溶剂挥发，24小时后得到干燥的共混物；将共混物在150 ºC、10 MPa的条件下热压20分钟，得到具备永久形状A的聚合物弹性体；
所述调控方法，具体包括以下步骤：
（1）将形状为永久形状A的聚合物弹性体置于晶型I熔点以上且不高于180 ºC的环境温度中，在外力的作用下变形为临时形状B；
（2）将临时形状B的聚合物弹性体置于退火温度条件下一定时间，实现临时形状B的固定；其中，控制退火温度在-25~60 ºC之间，退火时间在0.17~10 h之间；
（3）将具有临时形状B的聚合物弹性体置于晶型II熔点以上且不高于120 ºC的环境温度中，变形为回复形状C；
（4）将回复形状C的聚合物弹性体置于晶型I熔点以上且不高于180 ºC的环境温度中，变形为永久形状A；
（5）再将永久形状A的聚合物弹性体应用于下一次形状记忆编程。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多晶型聚丁烯-1的分子量是77~711kg/mol；其所含晶型I和晶型II中，晶型I的熔点为122~129 ºC，晶型II的熔点为102~108 ºC。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚丁烯-1与交联剂、交联助剂的质量比为100∶2∶1~5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述交联剂选自下述有机过氧化物中的任意一种：过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰或2,5-二甲基-2,5二（叔丁基过氧基）己烷。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述交联助剂选自下述的任意一种：硬脂酸、乙烯基三甲氧基硅烷、N,N'-间苯基双马来酰亚胺、双马来酸二丙烯酯或四甲基丙烯酸季戊四醇酯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述永久形状A的定型方式是：将共混物将共混物置于平板硫化仪中，在150 ºC、10 MPa的条件热压20分钟，得到薄膜状的聚合物弹性体。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述步骤（1）中，晶型I熔点以上的环境温度为140 ºC，以此作为热编程温度；
所述步骤（3）中，晶型II熔点以上的环境温度为120 ºC，以此作为形状回复温度；
所述步骤（4）中，晶型I熔点以上的环境温度为140 ºC，以此作为完全回复温度。
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