CN114292400B - 一种双向致动形状记忆聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双向致动形状记忆聚合物及其制备方法。本发明将端基功能化的高熔点半晶态聚合物和低熔点半晶态聚合物在光引发剂和交联剂的作用下通过自由基聚合制备得到具有双嵌段结构的交联网络，其中端基功能化通过高/低熔点半晶态聚合物在有机溶剂中与有机碱和丙烯酰基供体反应实现，所制备的聚合物能够实现在不同温度下的两个临时形状的循环记忆，本发明提供的制备方法简单，且聚合物的双向致动效果显著，不仅具有较快的形状回复速率，且较低的循环响应温度赋予其更长的使用寿命，拓展了应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及形状记忆聚合物及柔性致动材料技术领域，尤其涉及一种双向致动形状记忆聚合物及其制备方法。
背景技术
人工肌肉(Artificial muscles)是一种收缩和伸展特性类似于人体肌肉纤维，且能够将热能、电能或化学能等转换成机械行为的新型智能仿生材料。高性能人工肌肉的研发将大大推动小巧、强劲、灵活的机器人、假肢、微电机等技术的发展。针对人工肌肉应用场景的转变与需求的发展，国内外研究者们利用聚合物的特点开发了不同类型的人工肌肉并从致动系统、刺激条件、材料选择等方面开展了一系列研究。
McKibben人工肌肉是柔性致动器中最早的案例之一，此类气动人工肌肉可以实现大收缩和拉伸变形，但是需要较复杂的驱动系统以及大的驱动空间，难以在微纳工程以及生物医学等领域得到应用(Sci.Robot,2020.5(41):eaaz4239)；电化学离子驱动具有驱动电压低、易于精确控制等优点，Manuel Brinker等人提出了一种纳米多孔硅-聚吡咯杂化材料来实现强力电化学致动和高响应速率，但需在离子液体系统中完成(Sci.Adv.2020.6(40):eaba1483.)。电场驱动的电活性聚合物如介电弹性体(DEA)可在电压作用下实现快速驱动，Alex Chortos等人利用3D打印制备的DEA器件获得最大9％的致动应变，但需电压达到千伏级别(Adv.Funct.Mater.2020.30(1):1907375.)，很难作为肌肉样纤维展开；液压驱动材料如Hyunwoo Yuk等人制备的水凝胶，虽可实现致动速度小于1秒，但需20KPa的液压条件(Nat.Commun.2017.8(1):14230)，由此可见，此两类材料的实际服役环境比较特殊。
相比而言，热刺激是一种相对灵活、易于实现的刺激施加方式。如利用液晶弹性体在温度变化中的可逆相变，Owies M.Wani等人模仿天然捕蝇草实现毫秒级响应的光热致动(ACS Appl.Mater.Interfaces,2018.10(9):8307-8316.)，但缺点是致动应力只有300μN，无法满足实际应用场景中的力学需求。可见在同步实现快速响应与完善的致动性能上仍然具有很大挑战。致动后的回复能力也是控制整体致动性能的关键。大多数热响应致动材料在降温时发生回复，但其降温比升温更难控制(Adv.Mater.2017.29(4):1604734)。如Jiawen Chen等人通过层级超分子自组装获得分子致动器，使材料获得精确控制的致动形变与快速响应，但是回复时间却需要三个小时(Nat.Chem.2018.10(2):132-138。有效的降温方式如给材料贴附超薄可变形控温网格(Adv.Mater.2018.30(13):1706695.或内嵌微通道以供循环水流过(Adv.Mater.Technol.2019.4(1))等，但又会引入系统复杂性。
此外，在转变过程中拥有热焓变化的半晶高分子是另一种热敏性极强的聚合物，其内部晶体结构可通过宏观温度场，机械场等多重手段来调控，非常适用于热响应柔性致动和传感。申请人前期的工作之一即用以聚己内酯(PCL)为转变相的应力记忆聚合物薄膜开发柔性致动材料，其中厚度约为170微米，重量为0.06g的薄膜样品可以提起500g的砝码约2厘米，是它自身重量的8000倍，做功密度大于500J/Kg(Adv.Mater.Technol.2019:1900017)。
综上可以看出，不同类型的致动系统与材料选择各有优势与不足，或更多的注重快速响应但做功能力有限，或提升了回复速度但引入了复杂性等。
目前聚合物人工肌肉存在的问题包括：(1)致动系统复杂。如McKibben人工肌肉需一系列元部件辅助支持，电化学驱动人工肌肉需离子液体系统等。(2)致动条件苛刻。如介电弹性体需千伏级别电压驱动。(3)致动性能不完善。如液晶、水凝胶等，致动形变大但做功能力弱。(4)致动后回复慢。与天然肌肉相似，大多数柔性致动材料只能主动收缩不能主动扩张，因此需要类似拮抗肌的结构充当被动弹簧使材料再次伸长，实现致动后的回复从而达到双向致动。针对这些问题，本发明从高分子材料的结构出发，以半晶型高分子材料作为柔性致动器的基础材料，通过对其内部微观结构的调控，有效利用晶体在相变时的热焓变化，实现温和的条件下的驱动，且在不损耗材料驱动性能的基础上通过加快结晶速度来提高恢复性能。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种具有双向致动性能的形状记忆聚合物及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
本发明第一方面提供一种双向致动形状记忆聚合物的制备方法，包括以下步骤：
低熔点半晶态聚合物的端基功能化：
将低熔点半晶态聚合物、有机碱、丙烯酰基供体于有机溶剂中，反应得到端基功能化的低熔点半晶态聚合物；
高熔点半晶态聚合物的端基功能化：
将高熔点半晶态聚合物、有机碱、丙烯酰基供体于有机溶剂中，反应得到端基功能化的高熔点半晶态聚合物；
交联固化：
将上述得到的端基功能化的低熔点半晶态聚合物、端基功能化的高熔点半晶态聚合物与交联剂和光引发剂，均匀混合后，进行紫外光固化；
作为优选地实施方式，所述低熔点半晶态聚合物选自聚已内酯多元醇中的任一种；所述聚已内酯多元醇选自聚已内酯二醇(PCL-diol)和聚已内酯三醇(PCL-triol)中的任一种；
优选地，所述高熔点半晶态聚合物为聚癸二酸己二醇酯；
优选地，所述有机碱为三乙胺；
优选地，所述丙烯酰基供体选自丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2-乙基丙烯酰氯和异氰酸酯丙烯酸乙酯中的一种或多种。
作为优选地实施方式，所述聚已内酯二醇与有机碱、丙烯酰氯的质量比为22：(2.5～6)：(2.5～5.5)；
在某些具体的实施方式中，所述聚已内酯二醇与有机碱、丙烯酰氯的质量比为22：6：5.5、22：5.5：5、22：5：5、22：4.5：5、22：4.5：4.5、22：4：4.5、22：4：4、22：3.5：4、22：3.5：3.5、22：3：3.5、22：3：3、22：2.5：3、22：2.5：2.5或它们之间的任意比。
优选地，所述聚已内酯三醇与有机碱、丙烯酰氯的质量比为16：(2.5～6)：(2.5～5.5)；
在某些具体的实施方式中，所述聚已内酯三醇与有机碱、丙烯酰氯的质量比为16：6：5.5、16：6：5、16：5.5：5、16：5.5：4、16：5：4、16：5：3.5、16：4：3.5、16：3.5：3.5、16：3：3.5、16：3：3、16：2.5：3、16：2.5：2.5或它们之间的任意比。
优选地，所述高熔点半晶态聚合物、有机碱、丙烯酰氯的质量比为18：(2.5～6)：(2.5～5.5)；
在某些具体的实施方式中，所述高熔点半晶态聚合物与有机碱、丙烯酰氯的质量比为18：6：5.5、18：6：5、18：5.5：5、18：5.5：4、18：5：4、18：5：3.5、18：4：3.5、18：3.5：3.5、18：3：3.5、18：3：3、18：2.5：3、18：2.5：2.5或它们之间的任意比。
作为优选地实施方式，所述有机溶剂选自四氢呋喃、1,2-二氯乙烷和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的任一种。
在某些具体的实施方式中，所述低熔点半晶态聚合物常温条件下即可溶解于有机溶剂中。
在某些具体的实施方式中，所述高熔点半晶态聚合物在加热条件下溶解于有机溶剂中，加热温度为40～50℃，例如40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃或它们之间的任意温度。
作为优选地实施方式，所述低熔点半晶态聚合物的端基功能化反应在冰水浴条件下进行；
优选地，所述低熔点半晶态聚合物的端基功能化反应的反应时间为24～25h；
优选地，所述低熔点半晶态聚合物的端基功能化反应还包括后处理操作，所述后处理包括离心、旋蒸、萃取和干燥。
作为优选地实施方式，所述高熔点半晶态聚合物的端基功能化反应在冰水浴条件下进行；
优选地，所述高熔点半晶态聚合物的端基功能化反应的反应时间为24～25h；
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作为优选地实施方式，所述光引发剂选自(2,4,6三甲基苯甲酰基)二苯基膦氧化物(TPO)和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光引发剂819)中的至少一种；
优选地，所述交联剂选自季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(PETMP)和季戊四醇四巯基乙酸酯中的任一种；
作为优选地实施方式，所述交联反应在溶剂中进行；所述溶剂选自1，2-二氯乙烷、丙酮和N,N二甲基甲酰胺(DMF)中的任一种；
优选地，所述端基功能化的低熔点半晶态聚合物、端基功能化的高熔点半晶态聚合物的质量比为(4～9)：1，例如4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1或它们之间的任意比值；
优选地，所述光引发剂的质量为所述端基功能化的低熔点半晶态聚合物与端基功能化的高熔点半晶态聚合物质量总和的1wt％～5wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或它们之间的任意值；
在本发明的技术方案中，所述交联剂的用量根据交联剂中含有的巯基数，端基功能化的低熔点半晶态聚合物和端基功能化的高熔点半晶态聚合物中含有的端双键的数目计算；所述交联剂中的巯基数与所述端基功能化的低熔点半晶态聚合物和端基功能化的高熔点半晶态聚合物中含有的端双键的总数的摩尔比为(1～1.1)：1。
优选地，所述紫外光固化为单面紫外光照射固化；
在某些具体的实施方式中，紫外光固化中的紫外光波长为270～370nm；功率为30mw/cm2；紫外光照射的时间为15～60s；紫外光照射的待固化的产品的厚度为0.5～2mm，例如0.5mm、0.7mm、1.0mm、1.2mm、1.5mm、2mm或它们之间的任意厚度。
作为优选地实施方式，所述交联固化还包括后处理；所述后处理包括干燥；
在某些具体的实施方式中，所述干燥为静置挥发溶剂8～15h后真空常温干燥6～8h。
在本发明的技术方案中，光引发剂在紫外光的刺激下产生自由基，从而引发形成双嵌段组分交联聚合物网络结构；采用单面紫外光照射固化后形成的聚合物材料，沿厚度方向产生梯度化交联结构，交联之后的聚合物材料能够在预拉伸之后实现温度响应的自卷曲与双向致动。
本发明第二方面提供上述制备方法得到的双向致动形状记忆聚合物。
在本发明的技术方案中，以高熔点半晶态聚合物和低熔点半晶态聚合物形成无规嵌段聚合物，基于其在外场调控下结构演变及微相分离的特点，构筑“调控区-响应区”交联网络结构，其中高熔点半晶态聚合物形成的高熔点晶区作为调控区，低熔点半晶态聚合物形成的低熔点晶区作为响应区，通过对调控区的结晶度及取向度等参数的调控来诱导响应区加速结晶；在保证理想驱动性的基础上，实现驱动完成后恢复速度的提升。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明利用高熔点半晶态聚合物和低熔点半晶态聚合物，通过对聚合物微观结构的设计，构筑高熔点晶区(调控区)和低熔点晶区(响应区)交联网络结构，通过两个组分的结晶动力学耦合作用，赋予其三个热响应温度及三个记忆形状：永久形状A记忆温度(Tpem-A，Temperature for permanent shape A)、临时形状B记忆温度(Ttep-B，temporary shapeB)、临时形状C记忆温度(Ttep-C，temporary shape C)。该材料具有良好的温度敏感性以及变形响应能力。
本发明具备以下优点：
(1)传统的形状记忆聚合物只能在外界的刺激下回复到初始状态，我们通常称之为单向形状记忆。而本发明利用高熔点半晶态聚合物和低熔点半晶态聚合物形成的双嵌段交联网络结构，实现在不同温度下的两个临时形状的循环记忆，制备方法简单，且双向致动效果显著；
(2)传统的形状记忆材料刺激响应温度通常较高，甚至超过100℃，这无疑会增加限制了材料的应用。本发明提供的聚合物，选取结晶性能良好、转变温度合适、且生物相容性好的聚己内酯多元醇作为低熔点晶区的响应区以及聚癸二酸己二醇酯作为高熔点晶区的调控区，其循环响应温度最低可达到55℃以下，增加了材料使用寿命，拓展了其应用范围；
(3)现有的自卷曲材料，通常为不同热膨胀系数的材料的复合材料，才可实现在温度刺激下的自卷曲。本发明利用单面非反射光交联方式，在样品厚度方向构筑梯度化的交联结构，从而实现单一样品热刺激下的自卷曲。
(4)现有技术中，形状记忆材料在冷却时，形状记忆材料的形状恢复速度较慢，甚至需要额外方式来加速降温，增加系统复杂性。本发明利用了双嵌段网络结构的结晶、取向耦合作用，通过在冷却时调控区结构对响应区施加了拉伸内应力，从而加快响应区结晶速度，使得样品本身的回复速率提高至5秒以内。
附图说明
图1是实施例1中BA-SMP交联合成路线示意图；
图2是实施例2-4中BA-SMP交联合成路线示意图；
图3是实施例1-4中的聚合物的示差扫描量热法(DSC)结果图：
图4是实施例2的样品S2双向形状记忆编程及性能：在50℃与18℃实现临时记忆形状B与C的循环；
图5是实施例2的样品S2在临时记忆形状B-C循环记忆，温度响应时间图；
图6是实施例2的样品S2临时记忆形状B不同温度刺激下的响应形状图。
具体实施方式
下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
本发明的目的在于提供一种双向致动形状记忆聚合物(Bidirectional ActuatedShape Memory Polymer，BA-SMP)。
下述实施例中：
聚已内酯二醇(PCL-diol)的分子量为Mn＝4500g·mol-1；
聚已内酯三醇(PCL-triol)的分子量为Mn＝5000g·mol-1；
聚癸二酸己二醇酯(PHSe)的分子量为Mn＝3720g·mol-1；
四氢呋喃为无水四氢呋喃(THF)；
所用交联剂为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(PETMP)；
所用光引发剂为(2，4，6一三甲基苯甲酰基)二苯基膦氧化物(TPO)；
下述实施例中，常温指温度在20-23℃之间。
下述实施例中所使用的原料及其用量以及光固化条件见表1、表2所示(PCL-diol及PCL-triol作为响应区；PHSe作为调控区；表2中质量比例为PCL-diol-X/PCL-triol-X与PHSe-X的质量比例)：
表1端基功能化反应中原料配比
表2交联光固化参数
实施例1
本实施例中的BA-SMP材料为PCL-diol和PHSe制备的聚合物材料，制备过程如下：
(1)将PCL-diol、PHSe于真空干燥箱中以105℃的真空环境中干燥1小时以上彻底除去水分；
(2)端基功能化
PCL-diol端基功能化：按表1所示取PCL-diol和100mL无水四氢呋喃于圆底烧瓶中，磁力搅拌溶解，搅拌速度为450rpm；待PCL-diol完全溶解至透明，依次加入三乙胺和丙烯酰氯，冰水浴反应，磁力搅拌，搅拌速度为450rpm，反应24h；对所得溶液进行离心，转速10000rmp，离心时长为10min；取上清液倒入250mL茄型瓶进行旋蒸，水温50℃，旋转转速为110rpm；将旋蒸后的产物倒入正己烷中进行萃取，取底部黄色沉淀物，并将其置于通风橱挥发溶剂约24h，所得即为响应区端基功能化产物PCL-diol-X；
PHSe端基功能化：按表1所示取PHSe和100mL无水四氢呋喃于圆底烧瓶中，50℃磁力搅拌溶解，搅拌速度为450rpm；待其完全溶解至透明，依次加入三乙胺和丙烯酰氯，冰水浴反应，磁力搅拌，搅拌速度为450rpm，反应24h；对所得溶液进行离心，转速10000rmp，离心时长为10min；取上清液倒入250mL茄型瓶进行旋蒸，水温50℃，旋转转速为110rpm；将旋蒸后的产物倒入正己烷中进行萃取，取底部沉淀物，并将其置于通风橱挥发溶剂约24h，所得即为响应区端基功能化产物PHSe-X；
(3)交联固化
按表2所示分别取PCL-diol-X、PHSe-X于50mL蓝口瓶中，加入1,2-二氯乙烷，使PCL-diol-X和PHSe-X总固含量在40％左右，室温磁力搅拌溶解，转速为420rpm。再依次加入PETMP和TPO，搅拌混合3h后，倒入直径为90mm的玻璃培养皿中进行单面紫外光固化(厚度为2mm)，其中紫外光波长365nm，功率30mw/cm2，固化时间见表2。将培养皿置于通风橱12h挥发溶剂后，再放入真空烘箱常温干燥6h，揭膜备用。
实施例2-4
实施例2-4中的BA-SMP材料为PCL-triol和PHSe制备的聚合物材料，制备过程如下：
(1)将PCL-triol、PHSe于真空干燥箱中以105℃的真空环境中干燥1小时以上彻底除去水分；
(2)端基功能化
PCL-triol端基功能化：按表1所示取PCL-triol和100mL无水四氢呋喃于圆底烧瓶中，磁力搅拌溶解，搅拌速度为450rpm；待其完全溶解至透明，依次加入三乙胺和丙烯酰氯，冰水浴反应，磁力搅拌，搅拌速度为450rpm，反应24h；对所得溶液进行离心，转速10000rmp，离心时长为10min；取上清液倒入250mL茄型瓶进行旋蒸，水温50℃，旋转转速为110rpm；将旋蒸后的产物倒入正己烷中进行萃取，取底部黄色沉淀物，并将其置于通风橱挥发溶剂约24h，所得即为响应区端基功能化产物PCL-triol-X；
PHSe端基功能化：按表1所示取PHSe和100mL无水四氢呋喃于圆底烧瓶中，50℃磁力搅拌溶解，搅拌速度为450rpm；待其完全溶解至透明，依次加入三乙胺和丙烯酰氯，冰水浴反应，磁力搅拌，搅拌速度为450rpm，反应24h；对所得溶液进行离心，转速10000rmp，离心时长为10min；取上清液倒入250mL茄型瓶进行旋蒸，水温50℃，旋转转速为110rpm；将旋蒸后的产物倒入正己烷中进行萃取，取底部沉淀物，并将其置于通风橱挥发溶剂约24h，所得即为响应区端基功能化产物PHSe-X；
(3)交联固化
按表2所示分别取PCL-triol-X、PHSe-X于50mL蓝口瓶中，加入1,2-二氯乙烷，使PCL-triol-X和PHSe-X总固含量在30％左右，室温磁力搅拌溶解，转速为420rpm。再依次加入PETMP和TPO，搅拌混合3h后，倒入直径为90mm的玻璃培养皿中进行单面紫外光固化(厚度为2mm)，其中紫外光波长365nm，功率30mw/cm2，固化时间见表2。将培养皿置于通风橱12h挥发溶剂后，再放入真空烘箱常温干燥6h，揭膜备用。
实施例1中的BA-SMP交联合成路线图见图1。图中所示为交联固化过程中，理想状态下，端基化的低熔点半晶态聚合物、端基化的高熔点半晶态聚合物1：1与1个交联剂分子上的四个巯基交联所产生的结构，并非所有交联结构均为此结构，另外聚合物材料中还存在部分未交联反应的聚合物链段。
实施例2-4中的BA-SMP交联合成路线图见图2。图中所示为交联固化过程中，理想状态下，端基化的低熔点半晶态聚合物、端基化的高熔点半晶态聚合物1：1与1个交联剂分子上的四个巯基交联所产生的交联结构，并非所有交联结构均为此结构，另外材料中还存在部分未交联反应的聚合物链段。
实施例1-4中的BA-SMP材料的示差扫描量热法(DSC)结果见图3。可见实施例1中冷却时响应区与调控区的结晶温度均高于实施例2-4；实施例3与实施例4的加热熔融与冷却结晶温度接近；对于调控区的冷却结晶温度，实施例3略高于实施例2。此外，对于调控区的冷却结晶峰值与峰面积，实施例2明显大于实施例3，证明实施例2的调控区具备更高的结晶度，这也与实施例2中更大的PHSe-X比例相对应。
实施例3中的BA-SMP材料的双向形状记忆编程及性能见图4。可以看出，永久记忆形状为条形，首先对永久记忆形状A在90℃条件下进行预拉伸，拉伸应变为426.67％，并在常温固定形状；之后对样品进行50℃加热，获得自卷曲形状临时记忆形状B；对其进行冷却至18℃，获得临时记忆形状C；在50℃与18℃可循环获得临时记忆形状B与临时记忆形状C。
实施例3中的BA-SMP材料的温度响应时间图见图5。可以看出冷却获得临时形状C，在18℃得到最快响应时间4.06秒，随后随着温度升高，响应速度变慢；加热时获得临时形状B，随着温度升高，响应速度变快，当温度高于48℃时，响应时间在2.3s以内，50℃时的响应时间为2.21s。
实施例3中的BA-SMP材料在不同温度刺激下获得临时记忆形状B的响应形状见图6。可以看出，随着温度升高，自卷曲效果越好；在40℃时仅可产生半个螺旋，当温度升高到50℃时，可获得最佳卷曲效果；继续升高温度，卷曲效果没有发生明显的变化。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (22)
1.一种双向致动形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
低熔点半晶态聚合物的端基功能化：
将低熔点半晶态聚合物、有机碱、丙烯酰基供体于有机溶剂中，反应得到端基功能化的低熔点半晶态聚合物；
高熔点半晶态聚合物的端基功能化：
将高熔点半晶态聚合物、有机碱、丙烯酰基供体于有机溶剂中，反应得到端基功能化的高熔点半晶态聚合物；
交联固化：
将上述得到的端基功能化的低熔点半晶态聚合物、端基功能化的高熔点半晶态聚合物与交联剂和光引发剂，均匀混合后，进行紫外光固化；
所述低熔点半晶态聚合物选自聚已内酯多元醇中的任一种；所述聚已内酯多元醇选自聚已内酯二醇和聚已内酯三醇中的任一种；所述高熔点半晶态聚合物为聚癸二酸己二醇酯；所述交联剂选自季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和季戊四醇四巯基乙酸酯中的任一种；
所述端基功能化的低熔点半晶态聚合物、端基功能化的高熔点半晶态聚合物的质量比为（4~9）：1；所述交联剂中的巯基与所述端基功能化的低熔点半晶态聚合物和端基功能化的高熔点半晶态聚合物中含有的端双键的总数的摩尔比为（1~1.1）：1；
所述紫外光固化为单面紫外光照射固化。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机碱为三乙胺。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰基供体选自丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2-乙基丙烯酰氯和异氰酸酯丙烯酸乙酯中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚已内酯二醇与有机碱、丙烯酰氯的质量比为22 ：（2.5~6）：（2.5~5.5）。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚已内酯三醇与有机碱、丙烯酰氯的质量比为16：（2.5~6）：（2.5~5.5）。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述高熔点半晶态聚合物、有机碱、丙烯酰氯的质量比为18：（2.5~6）：（2.5~5.5）。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自四氢呋喃、1,2-二氯乙烷和N,N-二甲基甲酰胺中的任一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低熔点半晶态聚合物的端基功能化反应在冰水浴条件下进行。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述反应时间为24~25 h。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，还包括后处理操作，所述后处理包括离心、旋蒸、萃取和干燥。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高熔点半晶态聚合物的端基功能化反应在冰水浴条件下进行。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述反应时间为24~25 h。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，还包括后处理操作，所述后处理包括离心、旋蒸、萃取和干燥。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂选自(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基膦氧化物和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联固化反应在溶剂中进行；所述溶剂选自1,2-二氯乙烷、丙酮和N,N二甲基甲酰胺中的任一种。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂的质量为所述端基功能化的低熔点半晶态聚合物与端基功能化的高熔点半晶态聚合物质量总和的1 wt%~5wt%。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述紫外光固化中的紫外光波长为270~370 nm。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述紫外光固化的功率为30 mw/cm2。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述紫外光照射的时间为15~60 s。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述紫外光照射的待固化的产品的厚度为0.5~2 mm。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联固化还包括后处理；所述后处理包括干燥。
22.权利要求1-21任一所述的制备方法得到的双向致动形状记忆聚合物。
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