CN116063799A - 一种超宽熔程无外力双向形状记忆聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子复合材料和智能高分子材料技术领域，公开一种超宽熔程无外力双向形状记忆聚合物复合材料及其制备方法。本发明的超宽熔程无外力双向形状记忆聚合物复合材料，包括三元乙丙橡胶、聚烯烃塑料和甲基丙烯酸盐；其中三元乙丙橡胶为连续的基体，聚烯烃塑料作为分散相，甲基丙烯酸盐接枝于三元乙丙橡胶分子链上；其原料还可以包括实现光/电/磁响应所需的功能填料。本发明所提供的材料具有超宽的熔融温度范围；通过引入功能填料实现材料的光/电/磁刺激响应，可满足广泛的应用需求；并且本发明采用熔融或溶液共混加工方法，制备过程简单，有利于实现规模化制备。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料和智能高分子材料技术领域，特别涉及一种超宽熔程无外力双向形状记忆聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术
形状记忆聚合物(SMPs)是一类智能材料，其在感知外部刺激后，能引起自身发生与外界变化相适应的形状转变。SMPs包括单向形状记忆(1W-SMPs)和双向形状记忆(2W-SMPs)两类。与1W-SMPs相比，2W-SMPs只需一次编程就可在热、电等外部刺激下实现两个或多个不同形状间的可逆转变，因此在软体驱动、柔性传感等领域应用广阔。目前，2W-SMPs主要有液晶弹性体和半结晶网络。其中，半结晶网络来源广、成本低、制备简单、性能易调控，非常具有商业化前景。半结晶网络的双向形状记忆效应主要来源于取向状态下结晶引发的伸长(CIE)和熔融引发的收缩(MIC)。施加恒定拉伸应力是使半结晶网络取向并发生CIE/MIC最为简单而有效的策略，但是应用场景受限。将外力“替换”为内力，利用内力保持网络取向并使网络发生CIE/MIC，可以实现无外力双向形状记忆效应。由于消除了恒定外力的限制，无外力2W-SMPs的应用场景更多，发展潜力更大。具有宽熔程的半结晶网络可利用其在较高温度下的结晶固定网络取向(引入内力)，同时利用其在较低温度下的结晶/熔融实现双向驱动(CIE/MIC)，为无外力双向形状记忆效应的实现提供了便利。因此，宽熔程策略成为制备无外力2W-SMPs的重要策略。然而，现有宽熔程半结晶网络的熔程通常小于80℃，而能用于无外力双向驱动的熔程范围则更小，这限制了宽熔程半结晶网络的无外力可逆伸长及有效工作温度范围。此外，现有宽熔程半结晶网络主要通过共聚等化学合成方法进行制备，存在周期长、效率低等问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种超宽熔程无外力双向形状记忆聚合物复合材料。
本发明另一目的在于提供上述超宽熔程无外力双向形状记忆聚合物复合材料的制备方法。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种超宽熔程无外力双向形状记忆聚合物复合材料，包括三元乙丙橡胶、聚烯烃塑料和甲基丙烯酸盐；其中三元乙丙橡胶为连续的基体，聚烯烃塑料作为分散相，甲基丙烯酸盐接枝于三元乙丙橡胶分子链上。
所述超宽熔程无外力双向形状记忆聚合物复合材料，还包括实现光/电/磁响应所需的功能填料。
所述三元乙丙橡胶和聚烯烃塑料均为半结晶聚合物，且聚烯烃塑料的熔点高于三元乙丙橡胶。
所述聚烯烃塑料为聚丁烯、聚丙烯、聚乙烯中的一种或几种。
所述聚烯烃塑料的质量为三元乙丙橡胶的1～30％。
所述甲基丙烯酸盐为甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌中的一种或几种。
所述甲基丙烯酸盐的质量为三元乙丙橡胶的1～25％。
所述功能填料为炭黑、碳纳米管、石墨烯、MXene及四氧化三铁纳米颗粒中的一种或几种，功能填料的质量为三元乙丙橡胶和聚烯烃塑料总质量的1～15％。
一种上述超宽熔程无外力双向形状记忆聚合物复合材料的制备方法，将三元乙丙橡胶、聚烯烃塑料、甲基丙烯酸盐和功能填料共混，经交联得到超宽熔程无外力双向形状记忆聚合物复合材料。
所述共混为熔融共混或溶液共混。
所述交联是由过氧化物交联体系引发的交联，过氧化物交联体系包括过氧化物交联剂、助交联剂的至少一种。
所述过氧化物交联剂为过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷中的一种或几种，过氧化物交联剂的质量为三元乙丙橡胶质量的0.2～5％；助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯、氰尿酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯中的一种或几种，助交联剂的质量为三元乙丙橡胶质量的0.1～2.5％。
所述熔融共混制备方法包括以下步骤：
先将三元乙丙橡胶在共混设备中塑炼1～3min，再向其中加入甲基丙烯酸盐、功能填料混合2～5min，然后加入过氧化物交联剂及助交联剂混合3～5min，最后加入聚烯烃塑料共混5～8min，获得混炼胶；混炼胶通过热压方法成型并交联，得到具有超宽熔程的无外力双向形状记忆聚合物复合材料。
所述溶液共混制备方法包括以下步骤：
(1)先将溶剂加热至130～160℃，将聚烯烃塑料投入热的溶剂中溶解0.5～2h，再投入三元乙丙橡胶，经1～4h的混合后获得聚烯烃塑料和三元乙丙橡胶占溶液总质量的1～20％的聚合物溶液；将聚合物溶液倒入体积为聚合物溶液5～10倍的常温沉淀剂中，同时搅拌；沉淀完成后停止搅拌，固液分离，将沉淀后的共混物放入常温沉淀剂中浸泡10～20h，固液分离，将共混物置于80～100℃下干燥5～8h，获得母料；
(2)将母料在共混设备中塑炼1～3min，再向其中加入甲基丙烯酸盐、功能填料混合2～5min，然后加入过氧化物交联剂及助交联剂混合3～5min，获得混炼胶；混炼胶通过热压方法成型并硫化，得到具有超宽熔程的无外力双向形状记忆聚合物复合材料。
步骤(1)所述溶剂为甲苯、二甲苯或十氢萘中的一种或几种；
步骤(1)所述沉淀剂为无水乙醇、丙酮中的至少一种。
步骤(1)所述固液分离为过滤分离。
所述熔融共混和溶液共混的制备方法中，共混设备均为密炼机、开炼机、双螺杆挤出机中的一种或几种；
所述熔融共混和溶液共混的制备方法中，共混设备设置的温度均为60～130℃，转速均为30～100rpm。
所述熔融共混和溶液共混的制备方法中，热压均是在160～190℃进行，压力不低于5MPa，时间为10～30min。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
首先，本发明所提供的材料具有超宽的熔融温度范围，其熔程超过130℃，可利用100℃以上未熔融的结晶固定取向，从而在-30～100℃的范围内表现出双向形状记忆效应。本发明通过将较高熔点的聚烯烃塑料相分散至较低熔点的三元乙丙网络中，有效提高了三元乙丙网络的取向固定能力及无外力双向驱动工作温度范围，从而实现无外力双向形状记忆性能的提升与应用场景的拓展。例如，在-30～50℃的温度范围内工作时，三元乙丙网络几乎失去取向固定能力，不再表现出的无外力双向形状记忆效应，而本发明所提供的材料在此温度范围内仍然能实现6％左右的无外力可以伸长。其次，通过在三元乙丙分子链上接枝甲基丙烯酸盐提高材料的强度及韧性，通过引入功能填料实现材料的光/电/磁刺激响应，本发明所提供的材料可满足广泛的应用需求。最后，本发明所提供的材料选用常见的商用半结晶聚合物为原料，并采用熔融或溶液共混加工方法，制备过程简单，有利于实现规模化制备。
附图说明
图1为本发明所得复合材料的微观结构示意图，其中三元乙丙橡胶为基体，聚烯烃塑料为分散相。
图2为聚烯烃塑料提高三元乙丙橡胶无外力双向驱动性能原理示意图。
图3为实施例4所得超宽熔程无外力双向形状记忆聚合物复合材料的DSC测试曲线。
图4为实施例1所得超宽熔程无外力双向形状记忆聚合物复合材料在近体温(35℃)时的双向可逆形状记忆曲线。
图5为实施例1所得超宽熔程无外力双向形状记忆聚合物复合材料在50℃时的双向可逆形状记忆曲线。
图6为实施例1所得超宽熔程无外力双向形状记忆聚合物复合材料随温度变化的形状记忆过程演示。
图7为未共混聚烯烃塑料的交联三元乙丙橡胶随温度变化的形状记忆过程演示。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
本发明所用三元乙丙橡胶和聚烯烃塑料均为半结晶聚合物。
三元乙丙橡胶：陶氏化学，3745P
聚乙烯：中石化，2426H(线性低密度)
实施例1
设置密炼机初始温度为75℃，转速50rpm，先将33.3g三元乙丙橡胶混炼2min，再向其中加入3.33g甲基丙烯酸锌混合3min，然后加入0.33g双叔丁基过氧化异丙基苯和0.1665g三烯丙基异氰脲酸酯混合5min，最后向体系中加入1.7g聚乙烯共混5min，获得混炼胶。将混炼胶放入平板硫化机成型并硫化，条件为温度170℃、压力15MPa、时间20min，得到具有超宽熔程的无外力双向形状记忆材料。
实施例2
设置密炼机初始温度为90℃，转速50rpm，先将29.2g三元乙丙橡胶混炼2min，再向其中加入2.92g甲基丙烯酸镁和2.92g碳纳米管混合4min，然后加入0.66g双叔丁基过氧化异丙基苯和0.333g三烯丙基异氰脲酸酯混合5min，最后向体系中加入5.83g聚乙烯共混5min，获得混炼胶。将混炼胶放入平板硫化机成型并硫化，条件为温度175℃、压力15MPa、时间20min，得到具有超宽熔程的无外力双向形状记忆材料。
实施例3
(1)按照10％的质量比(聚乙烯和三元乙丙橡胶占溶液总质量的质量比)配置聚合物溶液。先向容器中加入465mL十氢萘，并加热至160℃，将6g聚乙烯投入热的溶剂中溶解1h，再投入40g三元乙丙橡胶，溶液共混全程使用机械搅拌，经3h的混合后获得聚合物溶液；将聚合物溶液倒入2600mL的常温的无水乙醇中，同时使用机械搅拌；过滤，将沉淀后的共混物在无水乙醇中浸泡10h，过滤，将共混物置于真空干燥箱在90℃下干燥5h，获得母料；
(2)设置密炼机初始温度为110℃，转速50rpm，先将35g母料在密炼机中塑炼3min，再向其中加入3.04g甲基丙烯酸锌混合4min，然后加入0.608g双叔丁基过氧化异丙基苯和0.304g三烯丙基异氰脲酸酯混合5min，获得混炼胶。将混炼胶放入平板硫化机成型并硫化，条件为温度170℃、压力15MPa、时间20min，得到具有超宽熔程的无外力双向形状记忆材料。
实施例4
设置密炼机初始温度为70℃，转速50rpm，先将29.2g三元乙丙橡胶混炼2min，再向其中加入2.92g甲基丙烯酸锌混合3min，然后加入0.292g双叔丁基过氧化异丙基苯和0.146g三烯丙基异氰脲酸酯混合5min，最后向体系中加入5.83g聚乙烯共混5min，获得混炼胶。将混炼胶放入平板硫化机成型并硫化，条件为温度170℃、压力15MPa、时间20min，得到具有超宽熔程的无外力双向形状记忆材料。
图2为聚烯烃塑料提高三元乙丙橡胶无外力双向驱动性能原理示意图。其中，基体三元乙丙橡胶的分子链经硫化交联后形成分子链网络，分散相聚烯烃塑料的内部分子链之间相互缠结，同时在界面处，由于相容性较好，三元乙丙橡胶和聚烯烃塑料的分子链也形成一定程度的缠结结构，进一步增强基体和分散相之间的相互作用。在形状编程过程中，三元乙丙橡胶分子链沿取向方向发生部分结晶，撤去外力后，三元乙丙橡胶自身的部分取向结晶和聚烯烃塑料的结晶将提供固定三元乙丙橡胶分子链取向作用的内力，由于聚烯烃塑料的结晶度更大、结晶完善程度及熔点更高，因此材料固定取向的能力比仅靠三元乙丙橡胶自身结晶增强，从而三元乙丙橡胶的分子链在无外力下取向程度增大，在双向驱动时，分子链的取向结晶增加，材料的可逆伸长增大。
图3为实施例4所得超宽熔程无外力双向形状记忆聚合物复合材料的DSC测试曲线。如图所示，在降温过程中，该材料在100℃左右开始结晶(曲线由基线出现偏移)；在升温过程中，材料在-30～120℃的温度范围内发生熔融，因此材料在100℃时仍然不会完全熔融，可以利用未熔融的结晶固定取向，实现-30～100℃内的双向形状记忆效应。
图4为实施例1所得超宽熔程无外力双向形状记忆聚合物复合材料在-30～35℃范围内的双向可逆应变曲线(DMA测试结果)。如图所示，编程阶段，在80℃下拉伸样品至150％应变，保持150％的恒定应变，降温至35℃，并在此温度下保持45min左右，撤去外力作用，得到35℃下的编程形状。驱动阶段，随着温度降低至-30℃，样品在编程形变的基础上进一步伸长；再次升温至35℃后，样品收缩，回复至编程形状。驱动阶段的可逆应变约为21％。
图5为实施例1所得超宽熔程无外力双向形状记忆聚合物复合材料在-30～50℃范围内的双向可逆应变曲线(DMA测试结果)。如图所示，编程阶段，在80℃下拉伸样品至150％应变，保持150％的恒定应变，降温至50℃，并在此温度下保持45min左右，撤去外力作用，得到50℃下的编程形状。驱动阶段，降温至-30℃，样品会在编程形状的基础上伸长；升温至50℃，样品回复至编程形状。驱动阶段的可逆应变约为6％。
图6为实施例1所得超宽熔程无外力双向形状记忆聚合物复合材料随温度变化的形状记忆过程演示。样品在演示前已经过形状编程处理，具体方法为，将卷曲的样条用胶带固定形状，放入85℃烘箱中加热5min，而后取出至室温(20℃)冷却5min固定形状，拆去胶带，得到具有编程形状的卷曲样条。将样条浸入20℃水中，2min后记录其形状；取出样条迅速浸入5℃水中，浸泡2min后形状稳定，如图所示，样条因外侧拉伸区域(弯曲样品内侧受压、外侧受拉)的冷却伸长，形状更加卷曲；取出样条迅速浸入50℃水中，2min后形状稳定，样条因外侧拉伸区域的加热收缩，卷曲形状发生伸展；将样条迅速浸入5℃水中，2min后形状稳定，样条再次因外侧拉伸区域的冷却伸长，形状卷曲，且与前一次在5℃水中的形状一致；取出样条迅速浸入20℃水中，2min后形状稳定，样条因熔融收缩，卷曲形状略有伸展，且与前一次在20℃水中的形状一致。由此可见，该复合材料的无外力双向形状记忆过程具有良好的可重复性。
图7为未共混聚烯烃塑料的交联三元乙丙橡胶(制备方法同实施例1，其区别在于：不加入聚烯烃塑料)随温度变化的形状记忆过程演示。样品在演示前已经形状编程处理，与图6所述方法一致，具体方法为，将卷曲的样条用胶带固定形状，放入85℃烘箱中预热松弛5min，而后取出至室温(20℃)冷却5min固定形状，拆去胶带，得到具有编程形状的卷曲样条。将样条浸入20℃水中，2min后记录此时的形状；取出样条迅速浸入5℃水中，浸泡2min后形状稳定，如图所示，卷曲样条因外侧拉伸区域的冷却伸长，形状略有进一步的卷曲；取出样条迅速浸入50℃水中，2min后形状稳定，样条因外侧拉伸区域的熔融收缩，形状略有舒展；将样条迅速浸入5℃水中，2min后形状稳定，样条几乎不表现明显的形状变化。由此可见，未共混聚烯烃塑料的交联三元乙丙橡胶在5～50℃的范围内不具备明显的无外力双向形状记忆效应，而本发明所提供的复合材料仍具有显著的无外力双向形状记忆效应。本发明中材料的无外力双向形状记忆性能得以提升的关键在于，高熔点的聚烯烃塑料在50℃下仍具有稳定的晶区，可有效固定材料在编程中获得的取向。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种无外力双向形状记忆聚合物复合材料，其特征在于：包括三元乙丙橡胶、聚烯烃塑料和甲基丙烯酸盐；其中三元乙丙橡胶为连续的基体，聚烯烃塑料作为分散相，甲基丙烯酸盐接枝于三元乙丙橡胶分子链上。
2.根据权利要求1所述的无外力双向形状记忆聚合物复合材料，其特征在于：还包括实现光/电/磁响应所需的功能填料。
3.根据权利要求1或2所述的无外力双向形状记忆聚合物复合材料，其特征在于：所述三元乙丙橡胶和聚烯烃塑料均为半结晶聚合物，且聚烯烃塑料的熔点高于三元乙丙橡胶。
4.根据权利要求1或2所述的无外力双向形状记忆聚合物复合材料，其特征在于：
所述聚烯烃塑料为聚丁烯、聚丙烯、聚乙烯中的一种或几种；
所述聚烯烃塑料的质量为三元乙丙橡胶的1～30％；
所述甲基丙烯酸盐为甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌中的一种或几种；
所述甲基丙烯酸盐的质量为三元乙丙橡胶的1～25％。
5.根据权利要求2所述的无外力双向形状记忆聚合物复合材料，其特征在于：所述功能填料为炭黑、碳纳米管、石墨烯、MXene及四氧化三铁纳米颗粒中的一种或几种；功能填料的质量为三元乙丙橡胶和聚烯烃塑料总质量的1～15％。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述无外力双向形状记忆聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：将三元乙丙橡胶、聚烯烃塑料、甲基丙烯酸盐和功能填料共混，经交联得到无外力双向形状记忆聚合物复合材料。
7.根据权利要求6所述的无外力双向形状记忆聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：
所述共混为熔融共混或溶液共混；
所述交联是由过氧化物交联体系引发的交联，过氧化物交联体系包括过氧化物交联剂、助交联剂的至少一种；
所述过氧化物交联剂为过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷中的一种或几种；过氧化物交联剂的质量为三元乙丙橡胶质量的0.2～5％；
助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯、氰尿酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯中的一种或几种；助交联剂的质量为三元乙丙橡胶质量的0.1～2.5％。
8.根据权利要求7所述的无外力双向形状记忆聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述熔融共混的制备方法具体包括以下步骤：
先将三元乙丙橡胶在共混设备中塑炼1～3min，再向其中加入甲基丙烯酸盐、功能填料混合2～5min，然后加入过氧化物交联剂及助交联剂混合3～5min，最后加入聚烯烃塑料共混5～8min，获得混炼胶；混炼胶通过热压方法成型并交联，得到无外力双向形状记忆聚合物复合材料。
9.根据权利要求7所述的无外力双向形状记忆聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述溶液共混的制备方法具体包括以下步骤：
(1)先将溶剂加热至130～160℃，将聚烯烃塑料投入热的溶剂中溶解0.5～2h，再投入三元乙丙橡胶，经1～4h的混合后获得聚合物溶液；将聚合物溶液倒入体积为聚合物溶液5～10倍的常温沉淀剂中，同时搅拌；固液分离，将沉淀后的共混物放入常温沉淀剂中浸泡10～20h，固液分离，将共混物置于80～100℃下干燥5～8h，获得母料；
(2)将母料在共混设备中塑炼1～3min，再向其中加入甲基丙烯酸盐、功能填料混合2～5min，然后加入过氧化物交联剂及助交联剂混合3～5min，获得混炼胶；混炼胶通过热压方法成型并硫化，得到无外力双向形状记忆聚合物复合材料。
10.根据权利要求8或9所述的无外力双向形状记忆聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：
所述共混设备设置的温度为60～130℃，转速为30～100rpm；
所述热压是在160～190℃进行，压力不低于5MPa，时间为10～30min。
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