CN111072858A - 一种聚乙烯树脂及其制备方法 - Google Patents

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刘姝慧
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Abstract

本发明公开了一种聚乙烯树脂及其制备方法。该聚乙烯树脂分子链中含有的环戊二烯基团之间能够通过Diels‑Alder反应，在聚乙烯树脂中形成交联网络，提高材料力学性能；该聚合物又可以通过高温时发生的逆向Diels‑Alder反应而解交联，使材料具有热塑性；其降温后可以再次交联产生网络结构。

Description

一种聚乙烯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯树脂及其制备方法，特别是一种具有热可逆交联功能的聚乙烯树脂的制备方法。
背景技术
聚乙烯(PE)交联技术是提高PE材料性能的重要手段之一。经过交联改性的PE性能得到大幅度的改善，不仅显著提高PE的力学性能、耐环境应力开裂性能、耐化学药品腐蚀性能、抗蠕变性和电性能等综合性能，而且能提高材料耐温等级，从而赋予交联聚乙烯在电线电缆、管材和泡沫塑料等领域的广泛应用。
聚乙烯交联是使聚乙烯分子由线型结构变为三维网状结构的过程。目前常用的聚乙烯交联方法主要包括辐射交联和化学交联两种。辐射交联是将聚乙烯制品，如包覆在导线上的聚乙烯护套、薄膜、薄壁管等产品用高能射线进行照射引发交联(引发聚乙烯大分子产生自由基，形成C-C交联链)。其优点是生产效率高，产品洁净度高，材料电气性能优；缺点是设备投资大，操作和维护技术复杂，且主要适用于制备薄型交联产品。化学交联则是采用化学交联剂使聚合物产生交联，由线性结构转变为网状结构。其中，过氧化物交联法采用有机过氧化物为交联剂，在热的作用下在聚乙烯链上产生自由基进而形成网状结构，但是过氧化物交联法生产的聚乙烯产品质量稳定性不易控制。硅烷交联法是利用乙烯基硅氧烷在引发剂的作用下与熔融的聚合物反应，形成硅烷接枝聚合物，再经水解后产生Si-O-Si交联结构。硅烷交联技术由于其设备简单，工艺易于控制，大大推动了交联聚乙烯的生产和应用。
然而，目前采用的聚乙烯交联技术，其形成的交联键具有不可逆性，造成交联聚乙烯无法进行再次加工，因而带来了交联聚乙烯难以回收利用的问题。人们通常利用热处理和机械处理相结合的方法来破坏交联键，但是这一过程会引起聚合物主链断裂，使材料性能大大削弱。实现交联聚乙烯的循环再利用，是科研人员和工业界共同追求的目标，不仅具有重要的经济效益，更具有长远的社会效益。如能设计新型交联结构，使制备的交联聚乙烯具有高温解交联、降温再次交联的特性，将使交联聚合物由原来的热固性重新变为热塑性材料，反复加工后性能仍可保持，从根本上解决交联聚合物无法回收的难题。
环戊二烯两个分子之间发生的Diels-Alder(D-A)反应([4+2]环化反应)具有原料易得、易发生逆向D-A反应(rD-A)的特点，在常温或者加热条件下(70℃左右)发生D-A反应，在160℃左右发生rD-A反应，是获得热可逆结构的一种有效途径。如果利用该反应实现聚乙烯分子链之间的化学交联，同时利用该化学键在160℃断开从而使聚乙烯解交联的特性，就能获得热塑性的交联聚乙烯新材料，实现交联聚乙烯的可回收化。
发明内容
本发明提供一种聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂为乙烯与α-烯烃的共聚物，具有如下结构：
Figure BDA0002351787500000021
其中，x＝30～50000，优选100～20000；y＝0.001x～0.2x，优选0.01x～0.1x；
其中的R具有如下(I)、(II)、(III)、或(IV)的结构：
Figure BDA0002351787500000022
其中，n为1～12的正整数，优选1～8的正整数，*表示该处的原子不包含在R基团内。
所述α-烯烃具有如下(A)、(B)、或(C)的结构：
Figure BDA0002351787500000023
其中，n为1～12的正整数，优选1～8的正整数。
本发明的另一目的在于提供上述聚乙烯树脂的制备方法，具体方法如下：
含有结构式(I)的聚乙烯树脂，是通过将乙烯聚合催化剂、助催化剂、乙烯、α-烯烃(A)混合进行聚合反应制备；
含有结构式(II)的聚乙烯树脂，是通过将乙烯聚合催化剂、助催化剂、乙烯、α-烯烃(B)混合进行聚合反应制备。
进一步地，当采用上述聚合反应法制备本发明的聚乙烯树脂时，所述的乙烯聚合催化剂选自常规的乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂中的一种，所述助催化剂为烷基铝或烷基铝氧烷中的一种。
所述乙烯聚合催化剂的用量为乙烯质量的0.0005～0.1％，所述助催化剂摩尔用量为乙烯聚合催化剂摩尔用量的100～10000倍；所述α-烯烃(A)或α-烯烃(B)的用量为乙烯质量的1～100％，优选1～30％；所述的聚合反应的反应温度为-20～120℃；反应时间为0.1～10小时；反应压力为0.01～6MPa。
含有结构式(III)的聚乙烯树脂，是通过以聚乙烯、α-烯烃(B)、引发剂、热稳定剂为原料，采用自由基接枝法实施；
含有结构式(IV)的聚乙烯树脂，是通过以聚乙烯、α-烯烃(C)、引发剂、热稳定剂为原料，采用自由基接枝法实施；
进一步地，当采用上述自由基接枝法制备含有结构式(III)或结构式(IV)的聚乙烯树脂时，聚乙烯与α-烯烃(B)或α-烯烃(C)的质量比为100:1～100:100，优选100:1～100:20；所述聚乙烯与引发剂的质量比为100:0.01～100:1，优选100:0.05～100:0.5；所述聚乙烯与热稳定剂的质量比为100:0～100:1，优选100:0.1～100:0.5。
当采用自由基接枝法制备本发明的聚乙烯树脂时，作为优选地，所述引发剂选自有机过氧化物或偶氮类引发剂。
进一步优选地，所述有机过氧化物为过氧化环己酮、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢，或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。
进一步优选地，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
当采用自由基接枝法制备本发明的聚乙烯树脂时，作为优选地，所述热稳定剂选自受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂或烷酯类抗氧剂中的至少一种。
进一步优选地，所述热稳定剂为所述受阻酚类大分子型抗氧剂和亚磷酸类抗氧剂的联用。
最优选地，所述热稳定剂为抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)和抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)。优选地，所述抗氧剂1010和抗氧剂168的质量比例为1:0.5～1:2。
当采用自由基接枝法制备本发明的聚乙烯树脂时，作为优选地，所述自由基接枝法包括以下步骤：
1)将聚乙烯、α-烯烃、引发剂、热稳定剂进行混合，得到预混合原料；
2)将所述的预混合原料加入到反应性加工设备中，在160℃以上进行反应。
作为优选地，所述方法采用的反应性加工设备为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、开炼机、密炼机中的任意一种。
本发明所述的聚乙烯树脂，是一种具有可逆交联网络结构的材料：聚合物侧基的环戊二烯基团之间可以发生可逆的[4+2]环加成反应，使聚乙烯交联；加热至160℃以上发生逆向反应，使聚乙烯解交联。从而赋予材料热塑性，使材料使用时交联、加工时解交联，圆满解决传统交联聚乙烯无法在加工、不能回收的问题。
附图说明
图1为实施例3制备的交联聚乙烯制品切碎后再次热压成型；a为加入本发明的聚乙烯树脂样条；b为将该树脂样条切割成碎片；c为将碎片再次加工成型。
具体实施方式
本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。本发明实施例所用的具有结构式(A)的α-烯烃单体A1、具有结构式(B)的α-烯烃B1、以及具有结构式(C)的α-烯烃C1通过以下途径或方式获得。
Figure BDA0002351787500000041
对于合成的α-烯烃单体，本申请提供一种常规合成方法，并非对α-烯烃单体的限定。
(1)具有结构式(A)的α-烯烃单体A1：
将75mmol二聚环戊二烯加热至180℃分解成环戊二烯，然后在N2下将正丁基锂溶液(90mmol)在-78℃加入到上述环戊二烯的50mL无水四氢呋喃中，升温至室温反应4小时，再降温至-78℃，将126mmol的6-溴-1-己烯溶解在20mL无水四氢呋喃中，逐滴加入到反应体系中，室温下搅拌过夜。将反应溶液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取，无水MgSO4干燥，减压蒸馏除去溶剂和未反应的6-溴-1-己烯，得到产物α-烯烃单体A1。结构式为：
Figure BDA0002351787500000042
(2)具有结构式(B)的α-烯烃单体B1：
将80mmol二聚环戊二烯加热至180℃分解成环戊二烯，然后在N2下将正丁基锂溶液(100mmol)在-78℃加入到上述环戊二烯的50mL无水四氢呋喃中，升温至室温反应4小时，再降温至-78℃，将130mmol的4-氯-甲基苯乙烯溶解在20mL无水四氢呋喃中，逐滴加入到反应体系中，室温下搅拌过夜。将反应溶液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取，无水MgSO4干燥，减压蒸馏除去溶剂和未反应的4-氯-甲基苯乙烯，得到产物α-烯烃单体B1。结构式为：
Figure BDA0002351787500000043
(3)具有结构式(C)的α-烯烃单体C1：
冰水浴条件下，将2ml新蒸馏的环戊二烯(1.6g，24.3mmol)逐滴加入到正丁基锂(24.2mmol)的正己烷溶液(100ml)中。将混合液室温条件下反应3h。之后，除去溶剂，正戊烷洗涤(3×50mL)后，真空干燥，得Li(C5H5)。-78℃条件下，将上述制备的Li(C5H5)溶解在四氢呋喃中(75mL)中，逐滴加入到二甲基乙烯基氯硅烷(2.7g，22.0mmol)的20mL四氢呋喃溶液中，0℃条件下，反应半小时后，室温反应过夜。减压蒸馏除去易挥发组分，用正戊烷萃取(3×50mL)，过滤和干燥后，得到产物α-烯烃单体C1。结构式为：
Figure BDA0002351787500000051
对比例1
在5L的聚合反应釜中加入2L正己烷，30℃下依次加入三乙基铝2.0g，Ziegler-Natta催化剂60mg，氢气0.15MPa，乙烯0.50MPa，升温至70℃，反应120min，得到聚乙烯产物624g。产物结构与性能见表1。
实施例1
在5L的聚合反应釜中加入2L正己烷，30℃下依次加入α-烯烃单体A1 5.0g，三乙基铝2.0g，Ziegler-Natta催化剂60mg，氢气0.15MPa，乙烯0.50MPa，升温至70℃，反应120min，得到聚乙烯产物675g。产物结构与性能见表1。
实施例2
在5L的聚合反应釜中加入2L正己烷，30℃下依次加入α-烯烃单体A1 10.0g，三乙基铝2.0g，Ziegler-Natta催化剂60mg，氢气0.15MPa，乙烯0.50MPa，升温至70℃，反应120min，得到聚乙烯产物718g。产物结构与性能见表1。
实施例3
在5L的聚合反应釜中加入2L正己烷，30℃下依次加入α-烯烃单体A1 20.0g，三乙基铝2.0g，Ziegler-Natta催化剂60mg，氢气0.15MPa，乙烯0.50MPa，升温至70℃，反应120min，得到聚乙烯产物600g。产物结构与性能见表1。
实施例4
在5L的聚合反应釜中加入2L正己烷，30℃下依次加入α-烯烃单体B1 15.0g，三乙基铝2.0g，Ziegler-Natta催化剂60mg，氢气0.15MPa，乙烯0.50MPa，升温至70℃，反应120min，得到聚乙烯产物610g。产物结构与性能见表1。
实施例5
以质量份计，将100份对比例1合成的聚乙烯、0.1份1010(抗氧剂)、0.1份168(抗氧剂)、0.2份过氧化二异丙苯(引发剂)、5份本发明的α-烯烃单体B1进行混合，随后将混合物加入到35型双螺杆挤出机(倍隆科亚南京机械有限公司)中进行熔融。挤出机的熔融段温度为160℃，反应段温度为190℃，熔体输送段温度为200℃，出料口温度为170℃，螺杆设定转速为150rpm，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，得到最终产物。产物结构与性能见表1。
实施例6
以质量份计，将100份对比例1合成的聚乙烯、0.1份1010(抗氧剂)、0.1份168(抗氧剂)、0.2份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(引发剂)、25份本发明的α-烯烃单体B1进行混合，随后将混合物加入到35型双螺杆挤出机(倍隆科亚南京机械有限公司)中进行熔融。挤出机的熔融段温度为160℃，反应段温度为190℃，熔体输送段温度为200℃，出料口温度为170℃，螺杆设定转速为150rpm，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，得到最终产物。产物结构与性能见表1。
实施例7
以质量份计，将100份对比例1合成的聚乙烯、0.1份1010(抗氧剂)、0.1份168(抗氧剂)、0.2份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(引发剂)、10份本发明的α-烯烃单体C1进行混合，随后将混合物加入到35型双螺杆挤出机(倍隆科亚南京机械有限公司)中进行熔融。挤出机的熔融段温度为160℃，反应段温度为190℃，熔体输送段温度为200℃，出料口温度为170℃，螺杆设定转速为150rpm，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，得到最终产物。产物结构与性能见表1。
实施例8
将实施例6所得产物，再次加入到35型双螺杆挤出机中进行熔融。挤出机的熔融段温度为160℃，反应段温度为190℃，熔体输送段温度为200℃，出料口温度为170℃，螺杆设定转速为150rpm，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，得到最终产物。产物结构与性能见表1。
实施例9
将实施例8所得产物，再次加入到35型双螺杆挤出机中进行熔融。挤出机的熔融段温度为160℃，反应段温度为190℃，熔体输送段温度为200℃，出料口温度为170℃，螺杆设定转速为150rpm，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，得到最终产物。产物结构与性能见表1。
表1聚合物结构与性能
Figure BDA0002351787500000061
Figure BDA0002351787500000071
首先，与对比例1相比，由于实施例的聚合物中加入了本发明的α-烯烃单体，α-烯烃单体上的环戊二烯基团之间可以发生[4+2]环加成反应(Diels-Alder反应)，使制备的聚合物中形成交联网络结构，这可以从实施例中聚合物力学性能的显著提高、材料软化温度提高得到证实。
其次，本发明的聚乙烯树脂是一种具有可逆交联功能的新型聚乙烯树脂，其侧基的环戊二烯基团之间发生的[4+2]环加成反应具有可逆性，即在熔融加工状态下交联网络可以发生解交联(通过逆向Diels-Alder反应机理)，使材料具有热塑性。所有实施例的交联聚合物样品均可以进行熔融指数测定，表明该材料具有热塑性，例如：比较对比例1和实施例3、实施例6的结果可以看出，实施例3和实施例6由于具有交联结构，其性能显著优于对比例1，但是三个聚合物的熔融指数相近(即加工性能相近)，这表明本发明的聚乙烯树脂具有降温形成网络、高温解除网络的独特性能，完全不同于传统交联聚乙烯所形成的永久性交联网络，从而赋予了交联聚合物热塑性的优异特性。这就实现了交联聚合物的反复加工。附图1展示了实施例3制备的交联聚乙烯制品，切成碎片后可进行再次热压成型的特点。
第三，利用本发明制备的交联聚乙烯，反复多次加工后，性能仍可较好保持：实施例8是由实施例6二次加工而得，实施例9又是由实施例8进一步再次加工而得，经过连续多次的加工处理，材料性能基本保持不削弱，这是得益于本发明聚乙烯树脂的热可逆交联功能，反复加工后交联结构仍可稳定恢复。
综上，本发明所述的聚乙烯树脂，是一种具有可逆交联功能的新型聚乙烯树脂，其在熔融加工时，具有高温(加工时)解交联、易加工，而低温(成型后)交联形成、高性能的显著特点。

Claims (9)

1.一种聚乙烯树脂，其特征在于：所述聚乙烯树脂为乙烯与α-烯烃的共聚物，具有如下结构：
Figure FDA0002351787490000011
其中，x＝30～50000，y＝0.001x～0.2x；
R具有如下(I)、(II)、(III)、或(IV)的结构：
(I)：
Figure FDA0002351787490000012
(II)：
Figure FDA0002351787490000013
(III)：
Figure FDA0002351787490000014
(IV)：
Figure FDA0002351787490000015
其中，n为1～12的正整数，*表示该处的原子不包含在R基团内。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂，其特征在于，所述α-烯烃具有如下(A)、(B)、或(C)的结构：
(A)：
Figure FDA0002351787490000016
(B)：
Figure FDA0002351787490000017
(C)：
Figure FDA0002351787490000018
其中，n为1～12的正整数。
3.权利要求1-2中任一项所述的聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
含有结构式(I)的聚乙烯树脂，是通过将乙烯聚合催化剂、助催化剂、乙烯、α-烯烃(A)混合进行聚合反应制备；
含有结构式(II)的聚乙烯树脂，是通过将乙烯聚合催化剂、助催化剂、乙烯、α-烯烃(B)混合进行聚合反应制备；
含有结构式(III)的聚乙烯树脂，是通过以聚乙烯、α-烯烃(B)、引发剂、热稳定剂为原料，采用自由基接枝法实施；
含有结构式(IV)的聚乙烯树脂，是通过以聚乙烯、α-烯烃(C)、引发剂、热稳定剂为原料，采用自由基接枝法实施。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述乙烯聚合催化剂为Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂中的一种，所述助催化剂为烷基铝或烷基铝氧烷中的一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述乙烯聚合催化剂的用量为乙烯质量的0.0005～0.1％，所述助催化剂摩尔用量为乙烯聚合催化剂摩尔用量的100～10000倍；所述α-烯烃(A)或α-烯烃(B)的用量为乙烯质量的1～100％；所述的聚合反应的反应温度为-20～120℃；反应时间为0.1～10小时；反应压力为0.01～6MPa。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯与α-烯烃(B)或α-烯烃(C)的质量比为100:1～100:100；所述聚乙烯与引发剂的质量比为100:0.01～100:1；所述聚乙烯与热稳定剂的质量比为100:0～100:1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为有机过氧化物或偶氮类引发剂；所述热稳定剂为受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂或烷酯类抗氧剂中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述自由基接枝法的条件为：将原料混合后加入到反应性加工设备中，在160℃以上进行反应。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述反应性加工设备为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、开炼机、密炼机中的一种。
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