CN101811960A - 一种羧酸盐热可逆交联剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包含羧酸盐基团的热可逆交联剂及其制备方法，可通过下述反应来实现：(1)在反应器中加入无水四氢呋喃(THF)和钠砂(或氢氧化钠)，在搅拌下滴加通过热裂解获得的新鲜烷基环戊二烯单体(RCPD)，获得烷基环戊二烯钠的溶液。(2)将此溶液与二氧化碳(如干冰)反应，并将所得产物用水溶解，用盐酸(或硫酸)中和、过滤、水洗、干燥获得二烷基双环戊二烯二甲酸。(3)二烷基双环戊二烯二甲酸经氢氧化钠(或氢氧化钾)中和得到二烷基双环戊二烯二甲酸钠(或二烷基双环戊二烯二甲酸钾)，即本发明所定义的含卤素聚合物的热可逆交联剂。所制备的交联剂能与含卤素聚合物发生酯化反应，形成热可逆交联键。

Description

一种羧酸盐热可逆交联剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种包含羧酸盐基团的热可逆交联剂及其制备方法。该交联剂可以同对羧基或羧酸盐有反应活性的化合物反应，尤其适合于含卤素聚合物的热可逆交联和扩链。

背景技术

随着石油等不可再生能源的日益枯竭，制备可再加工的、环境友好的高性能可逆交联聚合物受到广泛的关注。采用热可逆交联技术，可赋予传统的热固性树脂、硫化橡胶等交联聚合物以重复热塑加工性，极大方便边角料、废料及废旧制品的重复利用，从而提高原材料利用率，降低制品成本。到目前为止，用于构筑可逆交联结构的反应体系已有不少报道，比如原酸酯型(Yoshida K，Sanda F，Endo T，JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A-POLYMERCHEMISTRY，37，2551 1999)、吖内酯型(Wagener KB，Engle L P，Macromolecules，24，6809，1991)、酸酐酯化型(US3678016A，1972)、季铵化反应型(Chen XN，Ruckenstein E，JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PARTA-POLYMER CHEMISTRY，38，4373，2000)以及基于Diels-Alder环化加成反应的呋喃-马来酰亚胺体系(Michael L.S，Dominic V.M，David R.W，Macromolecules，40，818，2007)和双环戊二烯体系。双环戊二烯(DCPD)是环戊二烯(CPD)的二聚体，环戊二烯单体在常温下通过Diels-Alder环化加成反应自聚成二聚体，当温度高于120℃时二聚体发生逆Diels-Alder反应形成单体环戊二烯，温度介于120-170℃时二聚与解二聚并存，当温度高于170℃时二聚体完全解二聚生成单体。因此用环戊二烯修饰聚合物侧基(或端基)可以获得可逆交联(或扩链)的聚合物(日本专利JP 73-36293；美国专利USP4138441；Chen XN，Ruckenstein E，JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A-POLYMERCHEMISTRY，38，1662，2000)。与其他可逆交联体系相比，双环戊二烯体系的显著优点是：只需一种交联剂组分，因而制备与使用都更为简单、方便。而同样基于Diels-Alder环化加成机理的呋喃-马来酰亚胺热可逆交联体系，则需要含呋喃基团的组分和含马来酰亚胺基团的组分。

利用环戊二烯可逆二聚反应特性构筑可逆交联网络主要通过两种途径。一种是对聚合物侧基实施环戊二烯化改性，例如利用环戊二烯钠、环戊二烯锂、甲基环戊二烯基铝等与含卤聚合物反应，使聚合物具有环戊二烯侧基，由侧基环戊二烯之间的可逆二聚实现热可逆交联。

另一种途径是合成双官能化的双环戊二烯衍生物，通过该衍生物的反应性基团与聚合物反应得到包含双环戊二烯结构的交联桥键，可逆解交联/再交联则是借助双环戊二烯结构受热解二聚/低温二聚实现的。此类衍生物包括双环戊二烯二乙醇(Salamone JC，Chung Y，JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PARTA-POLYMER CHEMISTRY 26，2923，1988)、双环戊二烯二甲酸及其盐(陈晓农，李宁等，合成橡胶工业，19(3)，159，1996；Chen XN，Ruckenstein E，JOURNALOF POLYMER SCIENCE PART A-POLYMER CHEMISTRY，37，4390，1999)、双环戊二烯二甲酸二缩水甘油酯(陈晓农，焦书科，合成橡胶工业，21(6)，336，1998)。其中，双环戊二烯二甲酸钾盐和钠盐是迄今公开报道的唯一一种可以取代传统的硫化剂、并且采用传统橡胶加工工艺和设备成功实现含卤聚合物热可逆交联的衍生物。使用双环戊二烯二甲酸钾盐或钠盐对含卤聚合物实施交联时，羧酸盐与聚合物含卤基团之间的酯化反应产生了由双环戊二烯桥键形成的交联网络，可逆解交联过程则是由双环戊二烯受热解二聚和冷却后重新二聚实现的。

双环戊二烯二甲酸盐可以由环戊二烯钠与二氧化碳反应制得，在空气和有水环境中非常稳定，适合作为商业化规模应用的热可逆交联剂。然而，使用此交联剂交联的聚合物，解交联温度偏高，完全解交联温度接近220℃，如此高的解交联温度使得交联产物的热塑再加工能耗偏高，同时易诱发材料发生副反应。另外，双环戊二烯二甲酸及其钠盐和钾盐均是极性很强的结晶性化合物，熔点高于200℃，将其作为交联剂组分加入生胶时，难以在混炼过程中与橡胶充分混合、分散。因此，在聚合物热可逆交联领域，迫切需要一种解交联温度更低，与聚合物基体相容性更好且易于分散的热可逆交联剂。

发明内容

本发明旨在合成一种烷基化环戊二烯甲酸的二聚体及其钾盐或钠盐，并将其用作含卤聚合物的热可逆交联剂或扩链剂。鉴于烷基是一种弱供电性基团，在环戊二烯环上引入烷基取代基后，其二聚速率下降，而解二聚温度降低、速率加快(与吸电性取代基的效果正好相反，例如强吸电性羧基取代的环戊二烯，在生成的瞬间即发生二聚，二聚速度远高于未取代的环戊二烯，而解二聚速度则非常慢)。因此，二烷基双环戊二烯二甲酸的解二聚温度会低于双环戊二烯二甲酸。降低解二聚温度或解交联温度是本发明的目的之一。

本发明的另一个目的是通过烷基取代基削弱所得交联剂的结构规整性，从而降低交联剂的结晶性，并且烷基是亲油基团，可提高所得交联剂对亲油性聚合物的相容性。降低结晶性、提高亲油性均有利于交联剂在亲油聚合物基体中的分散和均匀混合，促进酯化交联反应。

本发明所定义的烷基取代基是具有饱和碳氢结构的烃基(R，如式1所示)，例如甲基(CH₃)，但不局限于甲基。这些取代环戊二烯是具有相似结构的同系物，取代环戊二烯与金属钠反应生成烷基环戊二烯钠及其与二氧化碳(如干冰)反应的羧基化机制是相同的(如式2所示)。

其中，RCPD是烷基环戊二烯，RCPDNa是烷基环戊二烯钠，DRCPDCA是二烷基双环戊二烯二甲酸，SDRCPDCA是二烷基双环戊二烯二甲酸盐。DRCPDCA具有多种异构体，如式3所示。

烷基取代环戊二烯(RCPD)作为CPD的衍生物，同样具备低温二聚(Diels-Alder环化加成反应)、高温解二聚(逆Diels-Alder环化加成反应)的特性。本发明以甲基环戊二烯为例说明二烷基双环戊二烯二甲酸及其盐的制备方法。

通过加热裂解由二甲基双环戊二烯制得甲基环戊二烯单体，以四氢呋喃为溶剂将甲基环戊二烯单体与金属钠(或氢氧化钠)反应，获得甲基环戊二烯钠的溶液。然后将此溶液与二氧化碳(如干冰)反应，获得甲基环戊二烯甲酸钠的二聚体，即二甲基双环戊二烯二甲酸钠盐。将所得产物用水溶解，用盐酸或硫酸中和、过滤、水洗、干燥获得二甲基双环戊二烯二甲酸。二甲基双环戊二烯二甲酸经氢氧化钠(或氢氧化钾)中和可得到二甲基双环戊二烯二甲酸钠(或二甲基双环戊二烯二甲酸钾)，即本发明所定义的含卤素聚合物的热可逆交联剂。所制备的交联剂能与含卤素聚合物发生酯化反应，形成热可逆交联键。这些含卤素聚合物包括但不局限于聚氯乙烯、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯醇橡胶、环氧氯丙烷橡胶、氯化聚乙烯、含氯丙烯酸酯橡胶、聚对氯甲基苯乙烯、氯化聚丙烯等。尽管聚合物的主链结构不同，但是形成交联的过程都是基于聚合物中的反应性碳-卤结构与交联剂中羧酸盐基团之间的酯化反应。

二甲基双环戊二烯二甲酸及其盐的制备方法如下：

(1)在反应器中加入无水四氢呋喃(THF)和钠砂(或氢氧化钠)，在搅拌下滴加通过热裂解获得的新鲜甲基环戊二烯单体，在0-60℃温度范围内反应24-70h，生成甲基环戊二烯基钠(MCPDNa)。

(2)将甲基环戊二烯基钠的四氢呋喃溶液在搅拌下与过量二氧化碳反应至少2h，然后加入去离子水溶解。

(3)加入无机酸中和至产生浅黄色沉淀。然后抽滤、干燥制得新的化合物二甲基双环戊二烯二甲酸(DMCPDCA)。

(4)将二甲基双环戊二烯二甲酸溶于有机溶剂中，滴加氢氧化钠的乙醇溶液，在0-30℃反应8-30h，然后抽滤、干燥得到二甲基双环戊二烯二甲酸钠。或者滴加氢氧化钾的乙醇溶液实施中和，得到二甲基双环戊二烯二甲酸钾。

上述步骤(1)所制备的甲基环戊二烯钠的浓度为0.5～2mol/L。

上述步骤(2)的二氧化碳为固态(干冰)或气态。

上述步骤(3)的无机酸为包括盐酸、硫酸、硝酸中的任一种或多种。

上述步骤(4)溶解DMCPDCA所用的有机溶剂为包括甲醇、乙醇、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、四氢呋喃、丙酮中的任一种或多种。

上述步骤(4)所用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾，但不局限于这两种碱，还可以使用氢氧化钙、氢氧化锂等其它金属氢氧化物。

具体实施方式

实施例1：钠法制备二甲基双环戊二烯二甲酸

二甲基双环戊二烯在184-195℃蒸馏裂解制得新鲜甲基环戊二烯单体，并用冰水浴冷却备用。在体积为1L的反应器中加入28.6g钠砂和447g无水四氢呋喃(THF)，在0-20℃下滴加新鲜的甲基环戊二烯65.1g。搅拌反应至无气泡(氢气)产生，并于室温再反应6h。以酚酞作指示剂、用盐酸标准溶液滴定分析测得反应产物中甲基环戊二烯钠的浓度为1.62mol/L。在搅拌下将所得MCPDNa-THF溶液与过量的干冰(约2kg)混合，待干冰自然挥发后(约10h)加入1000-1500mL去离子水溶解产物，所得水相用10％盐酸水溶液中和至pH值为2-3，产生浅黄色沉淀。抽滤并用去离子水洗涤滤饼至滤液的pH为4-5左右，将滤饼干燥至恒重后得到59.2gDMCPDCA。

DMCPDCA仅溶于少数几种有机溶剂，如甲醇、乙醇、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、四氢呋喃、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺；不溶解或溶解度很小的有烷烃、脂肪族或芳香类溶剂，如甲苯、三氯甲烷、正己烷、四氯化碳、无水乙醚等溶剂。酸碱滴定、电导滴定和元素分析表明所制备的DMCPDCA纯度达到99.0％以上。DSC测试表明DMCPDCA具有多个解聚温度，分别为130.1、151.3、207.7℃。通过质谱、紫外光谱、红外光谱以及核磁共振波谱表征，证实DMCPDCA分子量为248.00g/mol，羧基与双键相连；所制备的DMCPDCA同时存在多种异构体(位置异构和立体异构)，因而存在多个解二聚温度。

实施例2：碱法制备二甲基双环戊二烯二甲酸

二甲基双环戊二烯在184-195℃蒸馏裂解制得新鲜甲基环戊二烯单体，并用冰水浴冷却备用。在体积为250mL的反应器中加入13.54g氢氧化钠和92mL无水四氢呋喃，在0-20℃下滴加新鲜的甲基环戊二烯14.3g。反应24h后取样测得甲基环戊二烯钠的浓度为1.56mol/L。在搅拌下将所得MCPDNa-THF溶液与过量的干冰(约1kg)混合，待干冰自然挥发后(约10h)加入300mL去离子水溶解产物，所得水相用10％盐酸水溶液中和至pH值为2-3，产生浅黄色沉淀。抽滤并用去离子水洗涤滤饼至滤液的pH为4-5左右，将滤饼干燥至恒重后得到9.97gDMCPDCA。

实施例3：二甲基双环戊二烯二甲酸钠的制备

在体积为1L的反应器中加入25.2gDMCPDCA和200mL四氢呋喃，搅拌并用冰水浴冷却，滴加氢氧化钠的无水乙醇溶液(8.7g氢氧化钠、400mL无水乙醇)，反应22h后抽滤、干燥至恒重，得到29.2g DMCPD(COONa)₂。电导滴定测得所制备DMCPD(COONa)₂的纯度为97％。

实施例4：聚对氯甲基苯乙烯的热可逆交联

将0.92g聚对氯甲基苯乙烯(分子量约为55000)溶于50mL四氢呋喃中，加入0.064g防老剂2246和实施例3中所制备的DMCPD(COONa)₂(Cl∶Na＝2∶1)水溶液40mL(含DMCPD(COONa)₂0.29g)，混匀后于70℃加热6-7h，使溶剂挥发，然后干燥至恒重。在160℃、12MPa下，热压35min获得交联的聚对氯甲基苯乙烯片材。该片材在四氢呋喃中浸泡14天，只溶胀不溶解，说明所制备的DMCPD(COONa)₂对聚对氯甲基苯乙烯具有交联活性。溶胀的片材凝胶经水洗、减压干燥至恒重，然后进行热分析(DSC扫描)，在DSC曲线的144℃处出现一个明显的吸热峰，该峰即为交联网络中二甲基双环戊二烯结构的解二聚吸热峰，表明聚合物试样在受热时发生解交联反应。

实施例4：溴化丁基橡胶的热可逆交联

将交联剂DMCPD(COONa)₂4.2份、溴化丁基橡胶[溴含量为2.1％，门尼粘度为ML₁₊₈125℃32±5]100份及其他助剂按表1所列配方于开炼机上混炼25min，混炼均匀下片，放置24h后于180℃、10MPa下模压35min制成交联胶片，测试性能(表2)。

表1 溴化丁基橡胶的混炼配方

成分	质量份数
		溴化丁基橡胶	100
煅烧陶土	63
		滑石粉	7
氧化镁	0.1
		钛白粉	3
白炭黑	0.13
		防老剂2246	0.6
硬脂酸	1
		DMCPD(COONa)2(交联剂)	4.2

由表2看出，由DMCPD(COONa)₂交联的陶土填充溴化丁基橡胶试样，溶胀度为1.5，显示出较高的交联密度。拉伸强度为3.6MPa，断裂伸长率达1428％，表现出良好的高弹性。将胶片裁成1cm×1cm小片，4-6层叠合后于190℃、10MPa下热压35min，获得表面光滑、富有弹性的连续薄片，说明所制备交联胶样具有热塑加工性。

表2 交联溴化丁基橡胶的性能

注1.凝胶含量的测定：精称0.2g左右交联后的胶样，用定性滤纸包好，在甲苯中浸泡12h后于索氏抽提器中回流12h，然后取出样品干燥至恒重，计算不溶物的百分含量即为凝胶含量。

注2.溶胀度的测定：在室温下，将胶样用甲苯浸泡12h后测定其增重量计算得到。溶胀度＝(溶胀后质量-溶胀前质量)/溶胀前质量。

Claims (8)

1.二烷基双环戊二烯二甲酸(DRCPDCA)的制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤：

(1)在反应器中加入无水四氢呋喃和钠砂(或氢氧化钠)，在搅拌下滴加通过热裂解获得的新鲜烷基环戊二烯单体，在0-60℃温度范围内反应24-70h，生成烷基环戊二烯基钠；

(2)将烷基环戊二烯基钠的四氢呋喃溶液在搅拌下与过量二氧化碳反应至少2h，然后加入去离子水溶解；

(3)加入无机酸中和至产生浅黄色沉淀。然后抽滤、干燥制得新的化合物二烷基双环戊二烯二甲酸(DRCPDCA)。

2.一种适用于含卤素聚合物、包含羧酸盐基团的热可逆交联剂和扩链剂的制备，其特征在于：将二烷基双环戊二烯二甲酸溶于有机溶剂中，滴加氢氧化钠的乙醇溶液，在0-30℃反应8-30h，然后抽滤、干燥得到二烷基双环戊二烯二甲酸钠；或者滴加氢氧化钾的乙醇溶液实施中和，得到二烷基双环戊二烯二甲酸钾。

3.根据权利要求1所述的二烷基双环戊二烯二甲酸的制备方法，其特征在于：所述的烷基环戊二烯钠的浓度为0.5～2mol/L。

4.根据权利要求1所述的二烷基双环戊二烯二甲酸的制备方法，其特征在于：所述的二氧化碳为固态(干冰)或气态。

5.根据权利要求1所述的二烷基双环戊二烯二甲酸的制备方法，其特征在于：步骤(3)的无机酸为包括盐酸、硫酸、硝酸中的任一种或多种。

6.根据权利要求2所述的适用于含卤素聚合物、包含羧酸盐基团的热可逆交联剂和扩链剂的制备方法，其特征在于：所述溶解DRCPDCA所用的有机溶剂为包括甲醇、乙醇、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、四氢呋喃、丙酮中的任一种或多种。

7.根据权利要求2所述的适用于含卤素聚合物、包含羧酸盐基团的热可逆交联剂和扩链剂的制备方法，其特征在于：所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾，但不局限于这两种碱，还可以使用氢氧化钙、氢氧化锂等其它金属氢氧化物。

8.根据权利要求2所述的适用于含卤素聚合物、包含羧酸盐基团的热可逆交联剂和扩链剂的制备方法，其特征在于：所制备的交联剂能与含卤素聚合物发生酯化反应，形成热可逆交联键，这些含卤素聚合物包括但不局限于聚氯乙烯、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯醇橡胶、环氧氯丙烷橡胶、氯化聚乙烯、含氯丙烯酸酯橡胶、聚对氯甲基苯乙烯、氯化聚丙烯等。