CN113512161A - 磺酸盐酚醛树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磺酸盐酚醛树脂及其制备方法和应用。该磺酸盐酚醛树脂通过如下反应得到：4‑羟基苯磺酸和甲醛或者多聚甲醛进行聚合反应得到磺酸酚醛树脂，所得磺酸酚醛树脂再与氢氧化物进行中和反应得到所述磺酸盐酚醛树脂；所述4‑羟基苯磺酸和甲醛的摩尔比为1.0：0.5～2，其中，如果原料是多聚甲醛，则按照多聚甲醛完全水解成甲醛进行计算。该磺酸盐酚醛树脂可以作为聚碳酸酯材料的有效阻燃剂，具有添加量低、阻燃效果好、耐迁移性能良好等优点。以该磺酸盐酚醛树脂作为阻燃剂制备的阻燃聚碳酸酯材料具有优异的阻燃性能和力学性能。

Description

磺酸盐酚醛树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及阻燃剂技术领域，特别是涉及一种磺酸盐酚醛树脂及其制备方法和应用。

背景技术

聚碳酸酯(PC)，是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型。聚碳酸酯塑料具有透明度高、常规力学性能如常温下的无缺口冲击强度等性能良好、耐热性能与耐蠕变性能好等优点，因此被广泛用于制备电子电器等领域的薄膜、片材等。聚碳酸酯本身具有一定的阻燃性，但是随着电子电器领域对材料性能要求的进一步提高，要求所用材料具有更高的阻燃性，一般通过向聚碳酸酯基材中添加阻燃剂来进一步提高聚碳酸酯的阻燃性。

对PC塑料的阻燃改性最常是添加的阻燃剂是卤系阻燃剂(即溴系及氯系，如四溴双酚A碳酸酯齐聚物、溴化聚苯乙烯等)和磷系阻燃剂(如红磷、磷酸酯等)。除此之外，也有采用有机硅化合物作为PC塑料的阻燃改性添加剂。卤系(溴系及氯系)阻燃剂在燃烧过程中会产生有害物质，不符合环保要求；磷系阻燃剂需要的添加量很大，会降低PC材料的力学性能、热稳定和电气性能，特别是其冲击性能以及耐热性会有较大下降；硅系阻燃剂单独添加的效果不理想，成本较高，产品的稳定性有待提高。

此外，一系列的磺酸盐类化合物被发现可以作为聚碳酸酯材料的有效阻燃剂，磺酸盐的添加量小，阻燃效果好。但是常规使用的磺酸盐阻燃剂一般为小分子磺酸盐阻燃剂，例如：二苯砜磺酸钾(KSS)、三氯苯磺酸钠(STB)、全氟丁烷磺酸钾(KPFBS)等小分子阻燃剂。这些小分子阻燃剂的价格较高，且水溶性较强，进而容易从高分子基材中迁移出来，导致阻燃性能不均一，使用一段时间后容易导致阻燃效果下降。

发明内容

基于此，本发明提供了一种磺酸盐酚醛树脂，该磺酸盐酚醛树脂可以作为聚碳酸酯材料的有效阻燃剂，具有添加量低、阻燃效果好、耐迁移性能良好等优点。

为达到上述目的，本发明采用以下方案：

一种磺酸盐酚醛树脂，具有如下式I所示结构：

其中，M为Na、K；n为2-10，优选为3-5。

一种磺酸盐酚醛树脂，通过如下反应得到：4-羟基苯磺酸和甲醛或者多聚甲醛进行聚合反应得到磺酸酚醛树脂，所得磺酸酚醛树脂再与氢氧化物进行中和反应得到所述磺酸盐酚醛树脂；

所述4-羟基苯磺酸和甲醛的摩尔比为1.0:0.5～2.0，其中，如果原料是多聚甲醛，则按照多聚甲醛完全水解成甲醛进行计算。

在其中一些实施例中，所述4-羟基苯磺酸和甲醛的摩尔比为1.0:0.8～1.2。

在其中一些实施例中，所述氢氧化物为氢氧化钠或者氢氧化钾。

本发明还提供了上述的磺酸盐酚醛树脂的制备方法。

具体技术方案如下：

一种磺酸盐酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

聚合步骤：以水为溶剂，以4-羟基苯磺酸和甲醛或者多聚甲醛为聚合单体，添加或者不添加磺酸盐阴离子表面活性剂，在温度为50～85℃的条件下反应1h～5h；所述4-羟基苯磺酸与甲醛的投料摩尔比为1.0:0.5～2.0，其中，如果原料为多聚甲醛，则按照多聚甲醛完全水解成甲醛进行计算；

中和步骤：在反应溶液中加入氢氧化物调节溶液的pH为7；

后处理步骤：将反应混合液旋蒸、烘干、研磨，得到所述磺酸盐酚醛树脂。

在其中一些实施例中，所述反应的温度为75～80℃。

在其中一些实施例中，所述反应的时间为1.5h～4h。

在其中一些实施例中，所述磺酸盐阴离子表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基联苯醚二磺酸钠中的至少一种。磺酸盐阴离子表面活性剂的添加可以提高产品的分散性，降低颗粒度。

在其中一些实施例中，所述磺酸盐阴离子表面活性剂的添加量为所述4-羟基苯磺酸的摩尔量的0.003～0.007倍。

在其中一些实施例中，所述水的添加量为添加水至所述4-羟基苯磺酸在反应液中的浓度为0.35～0.40mol/L。

在其中一些实施例中，所述4-羟基苯磺酸和甲醛的摩尔比为1.0：0.8～1.2。

在其中一些实施例中，所述氢氧化物为氢氧化钠或者氢氧化钾。

本发明还提供了上述的磺酸盐酚醛树脂的应用。

具体技术方案如下：

上述的磺酸盐酚醛树脂作为阻燃剂在制备阻燃聚碳酸酯材料中的应用。

本发明还提供了一种阻燃聚碳酸酯材料，该阻燃聚碳酸酯材料具有优异的阻燃性能和力学性能。

具体技术方案如下：

一种阻燃聚碳酸酯材料，由包括聚碳酸酯和阻燃剂的原料制备得到；所述阻燃剂为上述的磺酸盐酚醛树脂。

在其中一些实施例中，所述阻燃聚碳酸酯材料由包括聚碳酸酯、阻燃剂和抗滴落剂的原料制备得到。

在其中一些实施例中，所述抗滴落剂为DB 105。

在其中一些实施例中，所述阻燃剂在所述阻燃聚碳酸酯材料中的浓度为0.02wt.％～0.50wt.％。

在其中一些实施例中，所述阻燃剂在所述阻燃聚碳酸酯材料中的浓度为0.05wt.％～0.25wt.％。

在其中一些实施例中，所述阻燃剂在所述阻燃聚碳酸酯材料中的浓度为0.05wt.％～0.20wt.％。

在其中一些实施例中，所述阻燃剂在所述阻燃聚碳酸酯材料中的浓度为0.10wt.％～0.15wt.％。

在其中一些实施例中，所述抗滴落剂在所述阻燃聚碳酸酯材料中的浓度为0.02wt.％～0.50wt.％。

在其中一些实施例中，所述抗滴落剂在所述阻燃聚碳酸酯材料中的浓度为0.10wt.％～0.50wt.％。

在其中一些实施例中，所述阻燃剂在所述阻燃聚碳酸酯材料中的浓度为0.12wt.％，所述抗滴落剂在所述阻燃聚碳酸酯材料中的浓度为0.50wt.％。

本发明还提供了上述的阻燃聚碳酸酯材料的制备方法。

具体技术方案如下：

一种上述的阻燃聚碳酸酯材料的制备方法，包括如下步骤：

将所述阻燃剂与部分聚碳酸酯混合均匀，得到阻燃剂的浓度为4-6wt％的母粒，再将所得母粒和剩余的聚碳酸酯混合均匀，得到混合物料，将所得混合物料加入双螺杆挤出机中，在温度为265～280℃、螺杆直径为30～40mm、转速为200～300r·min^-1的条件下熔融、挤出、造粒，得到所述阻燃聚碳酸酯材料。

一种上述的阻燃聚碳酸酯材料的制备方法，包括如下步骤：

将所述阻燃剂和抗滴落剂与部分聚碳酸酯混合均匀，得到阻燃剂和抗滴落剂的浓度分别为4-6wt％的母粒，再将所得母粒和剩余的聚碳酸酯混合均匀，得到混合物料，将所得混合物料加入双螺杆挤出机中，在温度为265～280℃、螺杆直径为30～40mm、转速为200～300r·min^-1的条件下熔融、挤出、造粒，得到所述阻燃聚碳酸酯材料。

本发明通过4-羟基苯磺酸和甲醛或者多聚甲醛进行聚合反应得到的聚合产物再与氢氧化物进行中和反应，即可制备得到具有优异阻燃效果的磺酸盐酚醛树脂，该磺酸盐酚醛树脂可以作为阻燃剂用于阻燃聚碳酸酯材料的制备，具有添加量低、阻燃效果好、耐迁移性能良好等优点。与现有技术相比，本发明的磺酸盐酚醛树脂作为阻燃剂具有以下有益效果：

磺酸盐酚醛树脂不溶于水，作为阻燃剂添加于聚碳酸酯等高分子基材中时，相对于小分子阻燃剂具有很好的耐迁移性能，从而避免了阻燃剂从高分子基材中迁移出来所导致的阻燃性能不均一和阻燃效果下降的缺陷。并且，该磺酸盐酚醛树脂与聚碳酸酯等高分子基材具有良好的相容性，其添加不会影响所得阻燃聚碳酸酯材料的力学性能。因此，以本发明的磺酸盐酚醛树脂作为阻燃剂添加于聚碳酸酯制备得到的阻燃聚碳酸酯材料具有优异的阻燃性能和力学性能，并且具有很好的自熄特性。

进一步地，该磺酸盐酚醛树脂复配一定量的抗滴落剂添加于聚碳酸酯基材中制备得到的阻燃聚碳酸酯材料具有更优异的阻燃性能。

本发明的磺酸盐酚醛树脂阻燃剂的合成方法简单，耗时较短，易于控制，反应体系无需繁琐的变温控制，反应气氛为空气，无需氮气保护，非常有利于工业化大规模生产。并且反应无需添加引发剂，产物中无引发剂残留或者引发剂分解产物等杂质存在。

附图说明

图1为实施例1制备的SFR1与原料的FTIR对比图。

图2为实施例1制备的SFR1的红外谱图。

图3为实施例1制备的SFR1的LC-MS图谱。

图4为LC-MS测试中SFR1的主要分子结构。

图5为根据LC-MS测试推测的SFR1的分子结构。

图6为凝胶渗透色谱GPC测试实施例1制备的SFR1的分子量分布图。

图7为依据M.W.推测的实施例1制备的SFR1的分子结构。

图8为以SFR1阻燃剂制备的阻燃聚碳酸酯材料的力学性能图，其中，a为拉伸强度，b为断裂伸长率，c为弯曲强度，d为弯曲模量。

具体实施方式

下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。

本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。

在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本发明的磺酸盐酚醛树脂阻燃剂的制备反应式如下(以甲醛为例)：

其中，M为Na、K；n为2-10，优选为3-5。

实施例1磺酸盐酚醛树脂的制备

将4-羟基苯磺酸溶液(浓度为65％的水溶液)和甲醛溶液(浓度为36％～38％的水溶液)以摩尔比为1:0.8的比例放入带有控温装置和搅拌装置的反应器中，添加水以使4-羟基苯磺酸在反应溶液中的浓度是0.375mol/L，在温度80℃下反应1.5h，然后在反应溶液中加入氢氧化钠调节溶液pH＝7。将反应混合液旋蒸、烘干、研磨为均一的粉末，得到磺酸盐酚醛树脂，记为阻燃剂SFR1。

对本实施例制备的磺酸盐酚醛树脂进行如下结构表征的测试：

(1)傅里叶红外光谱(FTIR)

采用赛默飞世尔科技公司的Nicolet iS 50傅里叶红外光谱(FourierTransformInfrared Spectrometer，FTIR)仪对所合成的磺酸盐酚醛树脂粉末进行测定，样品采用衰减全反射(ATR)进行测试，测试扫描范围为4000-400cm^-1，波谱分辨率为4cm^-1。

图1是所制备的SFR1阻燃剂与原料的红外图谱对比。最下面的是多聚甲醛的图谱，依据文献(王颖,王晓萱,王雪琪,et al.多聚甲醛结构研究[J].煤炭与化工,2020,43(11):138-141)可知，2981.6cm^-1是－CH₂－的不对称伸缩振动，2921.8cm^-1是－CH₂－的对称伸缩振动，1468.8cm^-1是－CH₂－的弯曲伸缩振动，1238.8cm^-1、1086.7cm^-1、893.9cm^-1是C－O的伸缩振动。

由于对羟基苯磺酸是以水溶液的形式添加，并且实验过程中添加了NaOH，因此测了对羟基苯磺酸钠的红外谱图作为参考。对羟基苯磺酸钠在3523.8cm^-1、3465.2cm^-1处的红外谱峰主要是酚羟基伸缩振动产生(Zhang T W,Li WZ,An S X,et al.Efficienttransformation of corn stover to furfural using p-hydroxybenzenesulfonicacid-formaldehyde resin solid acid[J].Bioresource Technology,2018,264:261-267.)，而由于对羟基苯磺酸钠中存在结晶水，结晶水分子中的氧原子与金属离子配位，诱导作用下水分子的伸缩振动频率向低频运动，因此3173.2cm^-1是其中结晶水的伸缩振动峰。

由图1可见，产物磺酸盐酚醛树脂、原料对羟基苯磺酸、以及对羟基苯磺酸钠的特征峰基本一致。在SFR1、对羟基苯磺酸钠以及对羟基苯磺酸溶液中，都存在谱峰1033.7cm^-1，这是磺酸盐S＝O伸缩振动峰(孙建立,胡志勇,菅丰田.芳基磺酸盐阻燃中间体的合成与表征[J].广东化工,2014,41(07):17-18.)。产物磺酸盐酚醛树脂与对羟基苯磺酸钠的各峰基本一致。其中，非特征峰1120.5cm^-1是三个物质共有的，属于芳香族磺酸的对称伸缩振动，而1178.0cm^-1是SFR1与对羟基苯磺酸钠共同拥有的特征峰，属于R－SO₂O^-－M⁺磺酸盐中－SO₃的反对称伸缩振动(翁诗甫.傅里叶变换红外光谱分析[M].北京:化学工业出版社,2010.)。图2是SFR1单独的红外谱图，可以看到2921.2cm^-1及2852.4cm^-1处存在亚甲基－CH₂－伸缩振动峰，SFR1中含有亚甲基－CH₂－说明形成聚合态物质(王颖,王晓萱,王雪琪,等人.多聚甲醛结构研究[J].煤炭与化工,2020,43(11):138-141.)。结合上述分析，说本实施例制备的磺酸盐酚醛树脂的结构如上述式I所示。

(2)液相色谱-质谱(LC-MS)

采用赛默飞世尔科技公司MSQ Plus液相色谱-质谱联用(LiquidChromatographMass Spectrometer，LC-MS)仪对所合成的磺酸盐酚醛树脂粉末的分子量进行测定。测试时所用溶剂为去离子水，采用阴离子模式，得到的分子离子峰为(M-H)或(M+Cl)。

测试结果如图3所示，经分析，阴离子模式下得到的主要产物如图4所示。

根据LC-MS测试结果，SFR1主要以3、4、5聚合度为主，是低聚合度的磺酸盐酚醛树脂阻燃剂，主要的分子离子峰与结构对应如下：分子量417对应的是(1)-H+Cl，分子量525对应的是(3)+Cl，分子量537对应的是(5)+Cl，分子量552对应的是(6)+Cl，分子量575对应的是(2)-H。在利用阴离子模式下，磺酸盐酚醛树脂的磺酸根容易脱掉，因此本实施例的磺酸盐酚醛树脂的结构应当在图4的基础上再加上磺酸根，如图5所示。在本实施例的反应条件下，升温到80℃，再搅拌1.5～2h，之后再添加NaOH后得到的磺酸盐酚醛树脂的结构式如图5所示，这也与对羟基苯磺酸与甲醛的摩尔比＝5：4有关，在该摩尔比条件下，理想的产物即5聚合度的产物。

(3)凝胶渗透色谱(GPC)

利用美国安捷伦PL220的凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)对所制备的磺酸盐酚醛树脂粉末测试其相对分子质量以及相对分子质量的分布。

色谱柱:PL GEL 10u,guard+pl gel 10ummixed-B；流动相：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；流速:1.00mL/min；柱温：80℃；进样量100μL，样品浓度：0.10mg/ml；标准品是聚苯乙烯。

测试结果如图6所示，SFR1的重均分子量(M.W.)为848，据此推测SFR1以4聚合度为主，其分子结构如图7所示，是低聚合度的磺酸盐酚醛树脂。

实施例2磺酸盐酚醛树脂的制备

将4-羟基苯磺酸溶液(浓度为65％的水溶液)和多聚甲醛以摩尔比为1:1.2(按甲醛单体的比例计算)的比例放入带有控温装置和搅拌装置的反应器中，添加水以使4-羟基苯磺酸在反应溶液中的浓度是0.375mol/L，在75℃下反应2.5h，然后在反应溶液中加入氢氧化钾调节溶液pH＝7。将反应混合液旋蒸、烘干、研磨为均一的粉末，得到磺酸盐酚醛树脂，记为阻燃剂SFR2。

实施例3磺酸盐酚醛树脂的制备

将4-羟基苯磺酸溶液(浓度为65％的水溶液)与甲醛溶液(36％～38％水溶液)按照摩尔比1:1.2放入带有控温装置和搅拌装置的反应器中；加入十二烷基硫酸钠(添加量为4-羟基苯磺酸摩尔量的0.005倍)，添加水以使4-羟基苯磺酸在反应溶液中的浓度是0.375mol/L，在80℃下反应4h，然后在反应溶液中加入氢氧化钾调节溶液pH＝7。将反应混合液旋蒸、烘干、研磨为均一的粉末，得到磺酸盐酚醛树脂，记为阻燃剂SFR3。

实施例4阻燃聚碳酸酯材料的制备(未添加抗滴落剂)

将所制备的阻燃剂SFR1混合到PC中，制备阻燃聚碳酸酯材料，具体步骤如下：

将PC粉料(购自万华化学集团股份有限公司，牌号是2100)烘干，将SFR1与部分PC粉混合均匀，得到SFR1的浓度为5wt％的PC粉料，作为母粒，再将母粒添加到纯PC 2100粉中，混合均匀，得到SFR1的浓度如表2所示的混合物料。将不同SFR1浓度的混合物料分别加入双螺杆挤出机中，在温度为265～280℃、螺杆直径为35mm、转速为250r·min^-1的条件下熔融、挤出、造粒，得到一系列不同SFR1浓度的阻燃聚碳酸酯材料(如表2所示)。

实施例5阻燃聚碳酸酯材料的制备(添加抗滴落剂)

将所制备的阻燃剂SFR1和抗滴落剂DB 105混合到PC中，制备阻燃聚碳酸酯材料，具体步骤如下：

将PC 2100粉料烘干，将SFR1和抗滴落剂与PC粉混合均匀，得到SFR1和抗滴落剂的浓度分别为5wt％的PC粉料，作为母粒，再将母粒添加到纯PC2100粉中，混合均匀，得到SFR1和抗滴落剂的浓度如表2所示的混合物料。将所得混合物料分别加入双螺杆挤出机中，在温度为265～280℃、螺杆直径为35mm、转速为250r·min^-1的条件下熔融、挤出、造粒，得到一系列不同浓度的阻燃聚碳酸酯材料(如表2所示)。

实施例6阻燃聚碳酸酯材料的制备(未添加抗滴落剂)

将所制备的阻燃剂SFR2混合到PC中，制备阻燃聚碳酸酯材料，具体步骤如下：

将PC 2100粉料烘干，将SFR2与PC粉混合均匀，得到SFR2的浓度为5wt％的PC粉料，作为母粒，再将母粒添加到纯PC 2100粉中，混合均匀，得到SFR2的浓度如表3所示的混合物料。将不同SFR2浓度的混合物料分别加入双螺杆挤出机中，在温度为265～280℃、螺杆直径为35mm、转速为250r·min^-1的条件下熔融、挤出、造粒，得到一系列不同SFR2浓度的阻燃聚碳酸酯材料(如表3所示)。

实施例7阻燃聚碳酸酯材料的制备(添加抗滴落剂)

将所制备的阻燃剂SFR2和抗滴落剂DB 105混合到PC中，制备阻燃聚碳酸酯材料，具体步骤如下：

将PC 2100粉料烘干，将SFR2和抗滴落剂与PC粉混合均匀，得到SFR2和抗滴落剂的浓度分别为5wt％的PC粉料，作为母粒，再将母粒添加到纯PC2100粉中，混合均匀，得到SFR2和抗滴落剂的浓度如表3所示的混合物料。将所得混合物料分别加入双螺杆挤出机中，在温度为265～280℃、螺杆直径为35mm、转速为250r·min^-1的条件下熔融、挤出、造粒，得到一系列不同浓度的阻燃聚碳酸酯材料(如表3所示)。

实施例8阻燃聚碳酸酯材料的制备(未添加抗滴落剂)

将所制备的阻燃剂SFR3混合到PC中，制备阻燃聚碳酸酯材料，具体步骤如下：

将PC 2100粉料烘干，将SFR3与PC粉混合均匀，得到SFR3的浓度为5wt％的PC粉料，作为母粒，再将母粒添加到纯PC 2100粉中，混合均匀，得到SFR3的浓度如表4所示的混合物料。将不同SFR3浓度的混合物料分别加入双螺杆挤出机中，在温度为265～280℃、螺杆直径为35mm、转速为250r·min^-1的条件下熔融、挤出、造粒，得到一系列不同SFR3浓度的阻燃聚碳酸酯材料(如表4所示)。

实施例9阻燃聚碳酸酯材料的制备(添加抗滴落剂)

将所制备的阻燃剂SFR3和抗滴落剂DB 105混合到PC中，制备阻燃聚碳酸酯材料，具体步骤如下：

将PC 2100粉料烘干，将SFR3和抗滴落剂与PC粉混合均匀是，得到SFR3和抗滴落剂的浓度分别为5wt％的PC粉料，作为母粒，再将母粒添加到纯PC2100粉中，混合均匀，得到SFR3和抗滴落剂的浓度如表4所示的混合物料。将所得混合物料分别加入双螺杆挤出机中，在温度为265～280℃、螺杆直径为35mm、转速为250r·min^-1的条件下熔融、挤出、造粒，得到一系列不同浓度的阻燃聚碳酸酯材料(如表4所示)。

实施例10性能测试

将实施例4-9所得阻燃聚碳酸酯材料烘干后放入注塑机中，在270～285℃温度范围内进行注塑，得到125mm×13mm×3mm和125mm×13mm×1.6mm垂直燃烧样条、以及130mm×6.5mm×3mm极限氧指数样条，以及标准力学样条(拉伸、弯曲)。以所得测试样条按照如下相应标准进行以下性能测试：

(1)按照GB/T 2408-2008垂直燃烧测试方法，测试阻燃性能：

表1.垂直燃烧阻燃等级评定标准

其中，t₁是指第一次供火后余焰时间，t₂是指第二次供火后余焰时间，t₃是指第二次供火后余辉时间。

(2)拉伸强度：利用AI-7000MI 10KN电子拉力机，将PC/阻燃剂改性材料按照GB/T1040.2-2006进行测试，拉伸试样规格为1A样条，样条跨距50.0mm，拉伸速率50.0mm·min^-1。

(3)断裂伸长率：利用AI-7000MI 10KN电子拉力机，将PC/阻燃剂改性材料按照GB/T 1040.2-2006进行测试，拉伸试样规格为1A样条，样条跨距50.0mm，拉伸速率50.0mm·min^-1。

(4)弯曲强度：利用AI-7000SI 5KN弯曲实验机，将PC/阻燃剂改性材料按照GB/T232-2010进行测试，样条跨距64.0mm，移动速度2.0mm·min^-1；弯曲样条，长80mm，宽10mm，厚4mm。

(5)弯曲模量：利用AI-7000SI 5KN弯曲实验机，将PC/阻燃剂改性材料按照GB/T232-2010进行测试，样条跨距64.0mm，移动速度2.0mm·min^-1；弯曲样条，长80mm，宽10mm，厚4mm。

阻燃性能的测试结果如表2-表4所示，以SFR1阻燃剂制备的阻燃聚碳酸酯材料的力学性能的测试结果如图8所示。图表中，聚碳酸酯简称PC，抗滴落剂简称K，SFR1简称S1，SFR2简称S2，SFR3简称S3。阻燃聚碳酸酯材料的配方组成按以下示例简要表示：例如PC/SFR1/K的浓度配比为99.78:0.12:0.10，则其编号简要表示为S1-0.12/0.10。

表2.实施例4-5的阻燃聚碳酸酯材料的配方组成及其阻燃效果

表3.实施例6-7的阻燃聚碳酸酯材料的配方组成及其阻燃效果

表4.实施例8-9的阻燃聚碳酸酯材料的配方组成及其阻燃效果

由表2可见：3.0mm和1.6mm厚的纯PC材料的阻燃等级分别为V-2和不阻燃。随着阻燃剂SFR1添加量的增加，阻燃聚碳酸酯材料的阻燃等级由3.0mm V-2提高到3.0mmV-0级别，(t₁+t₂)呈先逐渐降低，再逐渐上升的趋势，而LOI指数也呈现先上升后下降的趋势。添加0.05wt.％的SFR1即可使阻燃聚碳酸酯材料的阻燃等级提高到3.0mmV-0级别，累计熄灭时间(t₁+t₂)达3.6s，此时1.6mm阻燃达到V-2级别；继续提高SFR1的量，最高可以达到1.6mmV-2阻燃级别。这其中主要原因是SFR1并不能改善PC材料熔滴滴落问题，而对于1.6mm的样条，燃烧时样条熔融变软，底部的残炭质量较大，因此较容易滴落，导致阻燃等级评定下降。以SFR1为阻燃剂，并且配合添加一定量的抗滴落剂，可以使1.6mm的样条的阻燃等级进一步提高，配方为S-0.12/0.50的阻燃聚碳酸酯材料最终可以达到1.6mmV-0级别，其(t₁+t₂)仅为5.6s，LOI值为33.6％，阻燃性能优异。

由表3可见：配方为S2-0.05/0.00的阻燃聚碳酸酯材料，其阻燃性能可以达到3.0mm V-1级别，LOI指数为31.6％，而与抗滴落剂复配之后，配方为S2-0.12/0.50的阻燃聚碳酸酯材料，阻燃性能达到1.6mmV-0级别，其(t₁+t₂)仅为4.4s，LOI指数为34.5％，阻燃性能优异。

由表4可见：配方为S3-0.05/0.00的阻燃聚碳酸酯材料，阻燃性能达到3.0mm V-1，LOI指数为30.7％，配方为S3-0.12/0.00的阻燃聚碳酸酯材料，阻燃性能可以达到3.0mm V-0级别，与抗滴落剂复配之后，配方为S3-0.12/0.50的1.6mm的样条，阻燃性能可以达到V-0级别，其(t₁+t₂)仅为6.0s，LOI指数为33.4％，阻燃性能优异。

由图8可见：本发明的磺酸盐酚醛树脂阻燃剂对聚碳酸酯的力学性能(拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量)无明显影响。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种磺酸盐酚醛树脂，其特征在于，具有如下式(I)所示结构：

其中，M为Na、K；n为2-10，优选为3-5。

2.一种磺酸盐酚醛树脂，其特征在于，通过如下反应得到：4-羟基苯磺酸和甲醛或者多聚甲醛进行聚合反应得到磺酸酚醛树脂，所得磺酸酚醛树脂再与氢氧化物进行中和反应得到所述磺酸盐酚醛树脂；

所述4-羟基苯磺酸和甲醛的摩尔比为1.0：0.5～2.0，其中，如果原料是多聚甲醛，则按照多聚甲醛完全水解成甲醛进行计算。

3.根据权利要求2所述的磺酸盐酚醛树脂，其特征在于，所述4-羟基苯磺酸和甲醛的摩尔比为1：0.8～1.2；和/或，

所述氢氧化物为氢氧化钠或者氢氧化钾。

4.一种磺酸盐酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

聚合步骤：以水为溶剂，以4-羟基苯磺酸和甲醛或者多聚甲醛为聚合单体，添加或者不添加磺酸盐阴离子表面活性剂，在温度为50～85℃的条件下反应1h～5h；所述4-羟基苯磺酸与甲醛的投料摩尔比为1.0:0.5～2.0，其中，如果原料为多聚甲醛，则按照多聚甲醛完全水解成甲醛进行计算；

中和步骤：在反应溶液中加入氢氧化物调节溶液的pH为7；

后处理步骤：将反应混合液旋蒸、烘干、研磨，得到所述磺酸盐酚醛树脂。

5.根据权利要求4所述的磺酸盐酚醛树脂的制备方法，其特征在于，

所述反应的温度为75～80℃；和/或，

所述反应的时间为1.5h～4h；和/或，

所述4-羟基苯磺酸和甲醛的摩尔比为1.0：0.8～1.2；和/或，

所述氢氧化物为氢氧化钠或者氢氧化钾；和/或，

所述磺酸盐阴离子表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基联苯醚二磺酸钠中的至少一种；和/或，

所述磺酸盐阴离子表面活性剂的添加量为所述4-羟基苯磺酸的摩尔量的0.003～0.007倍；和/或，

所述水的添加量为添加水至所述4-羟基苯磺酸在反应液中的浓度为0.35～0.40mol/L。

6.磺酸盐酚醛树脂作为阻燃剂在制备阻燃聚碳酸酯材料中的应用，其特征在于，所述磺酸盐酚醛树脂为权利要求1-3任一项所述的磺酸盐酚醛树脂，或者所述磺酸盐酚醛树脂由权利要求4-5任一项所述的制备方法制备得到。

7.一种阻燃聚碳酸酯材料，其特征在于，由包括聚碳酸酯和阻燃剂的原料制备得到；或者，

所述阻燃聚碳酸酯材料由包括聚碳酸酯、阻燃剂和抗滴落剂的原料制备得到；

所述阻燃剂为权利要求1-3任一项所述的磺酸盐酚醛树脂，或者所述阻燃剂为权利要求4-5任一项所述的制备方法制备得到的磺酸盐酚醛树脂；

优选地，所述抗滴落剂为DB 105。

8.根据权利要求7所述的阻燃聚碳酸酯材料，其特征在于，所述阻燃剂在所述阻燃聚碳酸酯材料中的浓度为0.02wt.％～0.50wt.％；和/或，

所述抗滴落剂在所述阻燃聚碳酸酯材料中的浓度为0.02wt.％～0.50wt.％。

9.根据权利要求8所述的阻燃聚碳酸酯材料，其特征在于，所述阻燃剂在所述阻燃聚碳酸酯材料中的浓度为0.05wt.％～0.25wt.％；和/或，

所述抗滴落剂在所述阻燃聚碳酸酯材料中的浓度为0.10wt.％～0.50wt.％；

优选地，所述阻燃剂在所述阻燃聚碳酸酯材料中的浓度为0.05wt.％～0.20wt.％，更优选为0.10wt.％～0.15wt.％；

进一步优选地，所述阻燃剂在所述阻燃聚碳酸酯材料中的浓度为0.12wt.％，所述抗滴落剂在所述阻燃聚碳酸酯材料中的浓度为0.50wt.％。

10.一种权利要求7-9任一项所述的阻燃聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将所述阻燃剂与部分聚碳酸酯混合均匀，得到阻燃剂的浓度为4-6wt％的母粒，再将所得母粒添和剩余的聚碳酸酯混合均匀，得到混合物料，将所得混合物料加入双螺杆挤出机中，在温度为265～280℃、螺杆直径为30～40mm、转速为200～300r·min^-1的条件下熔融、挤出、造粒，得到所述阻燃聚碳酸酯材料；或者，

所述阻燃聚碳酸酯材料的制备方法包括如下步骤：

将所述阻燃剂和抗滴落剂与部分聚碳酸酯混合均匀，得到阻燃剂和抗滴落剂的浓度分别为4-6wt％的母粒，再将所得母粒和剩余的聚碳酸酯混合均匀，得到混合物料，将所得混合物料加入双螺杆挤出机中，在温度为265～280℃、螺杆直径为30～40mm、转速为200～300r·min^-1的条件下熔融、挤出、造粒，得到所述阻燃聚碳酸酯材料。

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