CN114133415A - 一种磷杂菲改性磺酸盐及其制备方法和作为阻燃剂的应用 - Google Patents
一种磷杂菲改性磺酸盐及其制备方法和作为阻燃剂的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114133415A CN114133415A CN202111474184.1A CN202111474184A CN114133415A CN 114133415 A CN114133415 A CN 114133415A CN 202111474184 A CN202111474184 A CN 202111474184A CN 114133415 A CN114133415 A CN 114133415A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phosphaphenanthrene
- sulfonate
- sodium
- modified
- flame retardant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 70
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- -1 Phosphaphenanthrene modified sulfonate Chemical class 0.000 title claims abstract description 48
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- ADPUQRRLAAPXGT-UHFFFAOYSA-M sodium;2-formylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C=O ADPUQRRLAAPXGT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 19
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 12
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 10
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 57
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 57
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- KSVSZLXDULFGDQ-UHFFFAOYSA-M sodium;4-aminobenzenesulfonate Chemical compound [Na+].NC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 KSVSZLXDULFGDQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 7
- BSYJHYLAMMJNRC-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-ol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)O BSYJHYLAMMJNRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 6
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 6
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940013688 formic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 claims 1
- LJUXFZKADKLISH-UHFFFAOYSA-N benzo[f]phosphinoline Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=P1 LJUXFZKADKLISH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 abstract description 3
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 abstract description 2
- DWSWCPPGLRSPIT-UHFFFAOYSA-N benzo[c][2,1]benzoxaphosphinin-6-ium 6-oxide Chemical compound C1=CC=C2[P+](=O)OC3=CC=CC=C3C2=C1 DWSWCPPGLRSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000008054 sulfonate salts Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 40
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 15
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 12
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N adamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 6
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 4
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- HVBSAKJJOYLTQU-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzenesulfonic acid Chemical compound NC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 HVBSAKJJOYLTQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012767 functional filler Substances 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- KMFXMUYBJLJRGA-UHFFFAOYSA-M sodium;2,3,4-trichlorobenzenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1Cl KMFXMUYBJLJRGA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IQXNHMVROFUCTR-UHFFFAOYSA-N 2-formylbenzenesulfonic acid;sodium Chemical compound [Na].OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C=O IQXNHMVROFUCTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical class [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- UUKHCUPMVISNFW-UHFFFAOYSA-L disodium;4-formylbenzene-1,3-disulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=C(C=O)C(S([O-])(=O)=O)=C1 UUKHCUPMVISNFW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- MJEMIOXXNCZZFK-UHFFFAOYSA-N ethylone Chemical compound CCNC(C)C(=O)C1=CC=C2OCOC2=C1 MJEMIOXXNCZZFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- LVTHXRLARFLXNR-UHFFFAOYSA-M potassium;1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonate Chemical compound [K+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F LVTHXRLARFLXNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GGRIQDPLLHVRDU-UHFFFAOYSA-M potassium;2-(benzenesulfonyl)benzenesulfonate Chemical compound [K+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GGRIQDPLLHVRDU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229950000244 sulfanilic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- DXZMANYCMVCPIM-UHFFFAOYSA-L zinc;diethylphosphinate Chemical compound [Zn+2].CCP([O-])(=O)CC.CCP([O-])(=O)CC DXZMANYCMVCPIM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
- C07F9/657172—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and one oxygen atom being part of a (thio)phosphinic acid ester: (X = O, S)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Abstract
本发明公开了一种磷杂菲改性磺酸盐及其制备方法和作为阻燃剂的应用。所述磷杂菲改性磺酸盐具有如式I所示的结构，基团R1和R2位于苯环上磺酸钠根的邻位、间位或对位，R1和R2为氢根和/或磺酸钠根。所述磷杂菲改性磺酸盐的制备方法为一锅法，包括步骤：R1‑邻甲酰苯磺酸钠与R2‑对氨基苯磺酸钠缩合反应得到亚胺席夫碱中间体；再通过亚胺席夫碱中间体的C＝N键与DOPO的P‑H键进行自由基引发的加成反应，制得磷杂菲改性磺酸盐。该新型的磷杂菲改性磺酸盐，成本低廉，阻燃性能优异，可作为阻燃剂添加到PC、PET、PBT等聚酯类工程塑料中，提高所得材料的阻燃性能。当本发明磷杂菲改性磺酸盐阻燃剂在PC中添加量为0.02wt.％时，阻燃等级即达UL‑94V‑0级。
Description
技术领域
本发明属于有机磷无卤阻燃剂领域，具体涉及一种磷杂菲改性磺酸盐及其制备方法和作为阻燃剂的应用。
背景技术
磺酸盐系阻燃剂是由美国BayerAG(US3775367A)及General Electric Co(US3909490A)首先申请专利，并商品化的一类阻燃剂。在燃烧过程中，磺酸盐能加速聚碳酸酯(PC)的分解速率，促进交联和成炭，使之能迅速形成炭层结构，阻碍了氧气和热量向材料内部传递，进而实现高效阻燃。目前工业中商用磺酸盐阻燃剂，具有良好的阻燃效果，即添加极少量(0.05wt％～0.10wt％)可使PC达UL 94V-0级，但是，现阶段商用磺酸盐阻燃剂仍然存在环保及价格等问题。如：三氯苯磺酸钠(STB)不满足全球无卤规范趋势；二苯砜磺酸钾(KSS)容易引起PC雾度上升、透明性下降；全氟丁烷磺酸钾(KPFBS)，价格昂贵。
研究表明，通过将具有阻燃作用的基团引入磺酸盐结构体系中，构筑新型磺酸盐阻燃剂，是开发高效低成本磺酸盐阻燃剂的一种有效途径。Zhu等人(RSCAdvances,2017,7(62):39270)以金刚烷为中心设计了1,3,5-三(苯基-4-磺酸钠)金刚烷(AS3))和1,3,5,7-四(苯基-4-磺酸钠)金刚烷(AS4)两种磺酸盐阻燃剂，在添加量低至0.8wt.％时，即可使PC达到3.0mm UL94 V-0级，同时阻燃改性PC复合材料保持优良的力学性能。Lu等人(Materials,2020,13(16):3550)将硅阻燃基团引入磺酸盐系阻燃剂，合成低水溶性三甲基硅基苯磺酸钾(KTSS)阻燃剂。当KTSS添加量为0.02wt.％时，PC达到3.2mm UL 94V-0级，LOI高达34.4％。
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是目前国内外新型高效阻燃体系研究中的一种重要化学原料，通过活泼的P-H键，它可以很容易引入其他分子中，构建新型DOPO衍生物阻燃剂。DOPO衍生物阻燃剂通过捕捉自由基，改变聚合物降解历程，提高聚合物的阻燃性能，同时抑制烟和有毒气体的生成。此类阻燃剂在环氧树脂(CN201410052579.6)、聚酰胺(CN202010964641.4)、ABS(CN202011378603.7)及聚乳酸(CN201210223183.4)等树脂材料的改性应用中，赋予高分子材料优异的阻燃性能。
发明内容
为了解决现有磺酸盐阻燃剂环保、成本及耐水性等问题，本发明的目的在于提供一种磷杂菲改性磺酸盐及其制备方法和作为阻燃剂的应用。通过将具有良好阻燃性能的DOPO与磺酸盐键合到同一个分子结构中，构建磷杂菲改性磺酸盐阻燃剂，进而提高磺酸盐的阻燃性能及磷系阻燃剂的耐水性能。
本发明第一方面提供一种磷杂菲改性磺酸盐，具有如式I所示的结构，
其中，基团R1和R2位于苯环上磺酸钠根的邻位、间位或对位；
基团R1和R2为氢根和/或磺酸钠根。
本发明第二方面提供所述磷杂菲改性磺酸盐的制备方法，按照下述方法一锅法制备，其化学反应方程式如Scheme 1所示，具体包括如下步骤：
(1)R1-邻甲酰苯磺酸钠与R2-对氨基苯磺酸钠进行缩合反应，得到亚胺席夫碱中间体；
所述R1-邻甲酰苯磺酸钠为如式II所示化合物，R2-对氨基苯磺酸钠为如式III所示化合物，所述亚胺席夫碱中间体具有如式IV所示结构；其中，基团R1和R2为氢根和/或磺酸钠根；
(2)所述亚胺席夫碱中间体与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)进行加成反应，即得到所述磷杂菲改性磺酸盐；
优选地，还包括对所得到的磷杂菲改性磺酸盐依次进行抽滤和洗涤的步骤，以实现对目标产物的分离和纯化；
优选地，所选洗涤用的溶剂为甲苯和/或二甲苯。
进一步地，所述R1-邻甲酰苯磺酸钠为下述化合物中的任一种，
进一步地，所述R2-对氨基苯磺酸钠为下述化合物中的任一种，
进一步地，步骤(1)中所述缩合反应在有机溶剂中进行；
优选地，所述有机溶剂选自乙醇、乙酸乙酯、乙二醇、四氢呋喃、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、二氧六环、丙酮、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；
优选地，所述有机溶剂的添加量为R1-邻甲酰苯磺酸钠与R2-对氨基苯磺酸钠总质量的10～30倍；
优选地，所述R1-邻甲酰苯磺酸钠与R2-对氨基苯磺酸钠的摩尔比为1:1～1.5；
优选地，所述缩合反应的反应温度为75～120℃；优选为75℃、80℃、90℃、100℃、110℃；更优选为80℃；
优选地，所述缩合反应的反应时间为3～24h；优选为6h、8h、10h、12h、15h；更优选为12h；
优选地，所述缩合反应采用催化剂进行催化；
优选地，所述催化剂选自冰醋酸、甲酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、磷酸或硼酸；
优选地，所述催化剂与所述R1-邻甲酰苯磺酸钠的摩尔比为0.01～0.1:1。
进一步地，所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物直接加入步骤(1)缩合反应所得亚胺席夫碱中间体溶液中，自由基引发C＝N双键和P-H键之间的加成反应；
步骤(2)中所述加成反应均在有机溶剂中进行；
优选地，所述有机溶剂选自乙醇、乙酸乙酯、乙二醇、四氢呋喃、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、二氧六环、丙酮、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；
优选地，所述R1-邻甲酰苯磺酸钠与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1:1～1.5；
优选地，所述加成反应的反应温度为75～120℃；优选为80℃、85℃、90℃、100℃、110℃；更优选为85℃；
所述加成反应的反应时间为3～72h；优选为8h、10h、12h、15h、20h；更优选为12h。
本发明第三方面提供所述磷杂菲改性磺酸盐作为阻燃剂的应用。
本发明第四方面提供一种阻燃高分子材料，包含所述磷杂菲改性磺酸盐和高分子材料。
进一步地，所述磷杂菲改性磺酸盐在所述阻燃高分子材料中的质量百分含量不小于0.02～0.50wt.％；
优选地，所述高分子材料为聚酯类聚合物；
优选地，所述聚酯类聚合物为聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯类工程塑料。
进一步地，所述阻燃高分子材料中还包含功能添加剂；
优选地，所述功能添加剂为抗滴落剂；
优选地，所述抗滴落剂选自聚四氟乙烯(PTFE)、SAN包覆型PTFE和MMA包覆型PTFE中的一种或几种；
优选地，所述抗滴落剂在所述阻燃高分子材料中的质量百分含量不小于0.0001～0.50wt.％。
本发明的有益效果为：
本发明通过R1-邻甲酰苯磺酸钠与R2-对氨基苯磺酸钠缩合反应得到亚胺席夫碱中间体，再通过亚胺席夫碱中间体的C＝N键与DOPO的P-H键进行自由基引发的加成反应，将DOPO和磺酸盐键合到同一个分子结构中，构建了一种新型的磷杂菲改性磺酸盐。该新型的磷杂菲改性磺酸盐成本低廉，阻燃性能优异，可作为阻燃剂用于增强高分子材料的阻燃性能。与传统磺酸盐阻燃剂相比，本发明磷杂菲改性磺酸盐阻燃剂成本低，阻燃效率高，同时克服磷系阻燃剂磷酸酯结构水解，导致阻燃改性复合材料力学性能劣化问题，具有良好的应用前景，可作为功能助剂广泛地用于PC、PET、PBT等聚酯类工程塑料的阻燃改性，提高所得材料的阻燃性能。当本发明磷杂菲改性磺酸盐阻燃剂在PC中添加量为0.02wt.％时，阻燃等级即达UL-94V-0级。
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例2分别制备的磷杂菲改性磺酸盐DMS-2和DMS-3的红外谱图，其中：曲线A表示DOPO红外谱图；曲线B表示DMS-2红外谱图；曲线C表示DMS-3红外谱图。
图2为本发明实施例1制备的磷杂菲改性磺酸盐DMS-2的核磁共振氢谱(图2(a))、碳谱(图2(b))和磷谱(图2(c))谱图。
图3为本发明实施例2制备的磷杂菲改性磺酸盐DMS-3的核磁共振氢谱(图3(a))、碳谱(图3(b))和磷谱(图3(c))谱图。
图4为本发明实施例3中纯PC、PC/DMS-2/DB105复合材料和实施例4中PC/DMS-3/DB105复合材料的力学性能分析图，K表示抗滴落剂DB105的质量百分比，其中：
图4(a)表示DMS-2添加量与DMS-2改性PC复合材料弯曲强度关系图；
图4(b)表示DMS-2添加量与DMS-2改性PC复合材料弯曲模量关系图；
图4(c)表示DMS-3添加量与DMS-3改性PC复合材料弯曲强度关系图；
图4(d)表示DMS-3添加量与DMS-3改性PC复合材料弯曲模量关系图。
图5为本发明实施例3中PC/DMS-2(0.02wt.％)复合材料(图5(a))和实施例4中PC/DMS-3(0.02wt.％)复合材料(图5(b))的UL 94测试(3mm)后燃烧残炭扫描电镜图。
具体实施方式
以下通过具体实施方案进一步描述本发明，本发明也可通过其它的不脱离本发明技术特征的方案来描述，因此所有在本发明范围内或等同本发明范围内的改变均被本发明包含。
下述实施例中所使用的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
本实施例提供一种磷杂菲改性磺酸盐阻燃剂DMS-2的制备方法。将10.41g 2-甲酰苯磺酸钠和11.56g对氨基苯磺酸钠置于三口烧瓶中，此时醛基和氨基摩尔比为1:1.18，加入400ml无水乙醇，并加入一滴冰醋酸作为催化剂，冰醋酸与2-甲酰苯磺酸钠的摩尔比为0.05:1，80℃下搅拌12h，随着反应的进行，溶液变为白色粘稠状。然后，向上述反应液中直接加入DOPO12.97g(过量)，85℃再反应12h。随着反应进行，逐渐析出白色固体。反应结束后，将反应上清液倒掉，80℃下加入甲苯溶液洗涤除去未反应的DOPO，将白色沉淀过滤收集，甲苯洗涤三次，真空烘箱中85℃烘干24h，得到最终产物DMS-2(1H NMR(600MHz,D2O)δ7.78(d,J＝7.9Hz,3H),7.70(s,1H),7.60(d,J＝7.1Hz,1H),7.55(s,1H),7.47(t,J＝7.0Hz,1H),7.38(d,J＝6.5Hz,2H),7.28(d,J＝8.5Hz,3H),7.15(d,J＝7.4Hz,1H),6.97(t,J＝7.2Hz,1H),6.60(d,J＝18.0Hz,1H),6.54(d,J＝8.8Hz,2H).13C NMR(151MHz,D2O)δ148.89(s),148.26(s),141.45(s),136.80(s),134.59(s),131.80(d,J＝29.8Hz),131.19(s),130.65(d,J＝12.3Hz),129.22(s),129.02(s),128.61(d,J＝12.9Hz),127.41(s),126.62(s),125.26(s),124.83(s),123.81(s),121.13(d,J＝9.9Hz),120.43(s),119.56(d,J＝33.6Hz),113.62(s),53.65(d,J＝99.1Hz).31PNMR(243MHz,D2O)δ35.83(s))。实施例1制备的磷杂菲改性磺酸盐DMS-2的红外谱图如图1，核磁共振氢谱、碳谱和磷谱谱图如图2。
实施例2
本实施例提供一种磷杂菲改性磺酸盐阻燃剂DMS-3的制备方法。将15.56g苯甲醛-2，4-二磺酸钠和11.56g对氨基苯磺酸钠放入三口烧瓶，加入400ml无水乙醇，一滴冰醋酸作为催化剂，冰醋酸与2-甲酰苯磺酸钠的摩尔比为0.1:1，80℃反应12h，随着反应进行产生淡黄色沉淀。然后，向上述反应液中直接加入12.97g DOPO，继续反应12h。反应结束后，淡黄色沉淀溶解，有大量凝胶状白色产物生成。将沉淀抽滤，甲苯洗涤三次，真空烘箱中85℃烘干24h，得到最终产物DMS-3(1H NMR(600MHz,D2O)δ10.67(s,1H),δ8.25(s,1H),8.01(dd,J＝19.8,8.3Hz,2H),7.78–7.61(m,4H),7.47(s,1H),7.33(dd,J＝24.8,8.8Hz,2H),7.16(dd,J＝39.5,32.3Hz,2H),6.86(t,J＝15.9Hz,1H),6.66(d,J＝8.8Hz,1H),6.62(d,J＝8.8Hz,2H).13C NMR(151MHz,D2O)δ147.21(s),144.81(s),143.01–142.02(m),135.18(d,J＝88.2Hz),134.51(d,J＝54.6Hz),131.72–131.43(m),130.70(d,J＝16.2Hz),130.05(dd,J＝55.5,4.0Hz),129.50(s),128.76(d,J＝13.4Hz),128.60(s),128.18(s),126.76(s),124.47(s),124.00(dd,J＝15.0,8.4Hz),120.81(dd,J＝70.5,60.6Hz),119.81–118.73(m),113.69(s),112.88(s),53.95(d,J＝100.3Hz).31PNMR(243MHz,D2O)δ35.59.)。实施例2制备的磷杂菲改性磺酸盐DMS-3的红外谱图如图1，核磁共振氢谱、碳谱和磷谱谱图如图3。
实施例3
本实施例提供一种DMS-2阻燃改性PC复合材料。采用实施例1中制备得到的磷杂菲改性磺酸盐DMS-2作为功能填料，采用挤出共混法添加到PC中，用于性能表征。所述DMS-2阻燃改性PC复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
DMS-2 0/0.02/0.50份
抗滴落剂DB 105 0/0.10/0.50份
聚碳酸酯、磷杂菲改性磺酸盐DMS-2和抗滴落剂DB 105的重量份总和为100份。
将所述聚碳酸酯、磷杂菲改性磺酸盐DMS-2和抗滴落剂DB 105置于100℃温度下干燥4小时，冷却后，按质量份数置于搅拌机中，转速500转/分，混合10分钟。将混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤压机中，进行熔融、挤出、造粒，工艺参数包括：一区温度为160℃，二区温度为250℃，三区温度为260℃，四区温度为270℃，五区温度为270℃，六区温度为270℃，七区温度为270℃，八区温度为260℃，模头温度为270℃，螺杆转速为250rpm；所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为35，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
经所述熔融、挤出、造粒工艺，分别制备得到PC/DMS-2(0.02wt.％)复合材料、PC/DMS-2(0.50wt.％)复合材料、PC/DMS-2(0.02wt.％)/DB 105(0.10wt.％)复合材料、PC/DMS-2(0.50wt.％)/DB 105(0.10wt.％)复合材料、PC/DMS-2(0.02wt.％)/DB 105(0.50wt.％)复合材料、PC/DMS-2(0.50wt.％)/DB 105(0.50wt.％)复合材料。
将上述材料注射成标准样条，进行垂直燃烧测试和氧指数燃烧性能测试，垂直燃烧测试按照国标GB/T 2408-2008垂直燃烧测试方法进行，氧指数燃烧性能测试按照国标GB/T 2406.2-2009进行。测试结果如表1所示。
表1 DMS-2改性PC复合材料的垂直燃烧和氧指数性能测试结果
由表1中的数据可以看出，添加磷杂菲改性磺酸盐DMS-2后的复合材料与纯的PC相比，其氧指数有了很大的提升，离火自熄能力明显加强，可以通过UL94 V-0标准。
实施例4
本实施例提供一种磷杂菲改性磺酸盐阻燃剂DMS-3改性PC复合材料。采用实施例2中制备得到的磺酸盐阻燃剂DMS-3作为功能填料，采用挤出共混法添加到PC中，制备复合材料用于性能表征。所述DMS-3阻燃改性PC复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
DMS-3 0/0.02/0.50份
抗滴落剂DB 105 0/0.10/0.50份
聚碳酸酯、磷杂菲改性磺酸盐DMS-3和抗滴落剂DB 105的重量份总和为100份。
将所述聚碳酸酯、磷杂菲改性磺酸盐阻燃剂DMS-3和抗滴落剂DB 105置于100℃温度下真空干燥4小时，冷却后，按质量份数置于搅拌机中，转速500转/分，混合10分钟。将混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤压机中，进行熔融、挤出、造粒，工艺参数包括：一区温度为160℃，二区温度为250℃，三区温度为260℃，四区温度为270℃，五区温度为270℃，六区温度为270℃，七区温度为270℃，八区温度为260℃，模头温度为270℃，螺杆转速为250rpm；所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为35，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
经所述熔融、挤出、造粒工艺，分别制备得到PC/DMS-3(0.02wt.％)复合材料、PC/DMS-3(0.50wt.％)复合材料、PC/DMS-3(0.02wt.％)/DB 105(0.10wt.％)复合材料、PC/DMS-3(0.50wt.％)/DB 105(0.10wt.％)复合材料、PC/DMS-3(0.02wt.％)/DB 105(0.50wt.％)复合材料、PC/DMS-3(0.50wt.％)/DB 105(0.50wt.％)复合材料。
将上述材料注射成标准样条，进行垂直燃烧测试和氧指数燃烧性能测试，垂直燃烧测试按照国标GB/T 2408-2008垂直燃烧测试方法进行，氧指数燃烧性能测试按照国标GB/T 2406.2-2009进行。测试结果如表2所示。
表2 DMS-3改性PC复合材料的垂直燃烧和氧指数性能测试结果
由表2中的数据可以看出，添加磷杂菲改性磺酸盐DMS-3后的复合材料与纯的PC相比，其氧指数有了很大的提升，离火自熄能力明显加强，可以通过UL94 V-0标准。
图4为实施例3中纯PC、PC/DMS-2/DB105复合材料和实施例4中PC/DMS-3/DB105复合材料的力学性能分析图。图5为实施例3中PC/DMS-2(0.02wt.％)复合材料(图5(a))和实施例4中PC/DMS-3(0.02wt.％)复合材料(图5(b))的UL 94测试(3mm)后燃烧残炭扫描电镜图。
经实验验证磷杂菲改性磺酸盐DMS-2/DMS-3作为阻燃剂应用于聚碳酸酯(PC)，辅以相应质量份数的抗滴落剂，得到阻燃改性聚碳酸酯复合材料，均具有良好的阻燃性能，说明磷杂菲改性磺酸盐阻燃剂的添加提高了聚碳酸酯的阻燃性能，并一定程度保持了聚碳酸酯优异的力学性能。
实施例5
使用质量为10.41g 2-甲酰苯磺酸钠(0.05mol)、9.76g对氨基苯磺酸钠(0.05mol)和11.89g DOPO(0.055mol)，除此之外，与实施例1同样的操作，将最终产物DMS-2洗涤烘干后保存。
实施例6
使用质量为10.41g 2-甲酰苯磺酸钠(0.05mol)、11.71g对氨基苯磺酸钠(0.06mol)和12.97g DOPO(0.06mol)，所述缩合反应条件为90℃反应20h，除此之外，与实施例1同样的操作，将最终产物DMS-2洗涤烘干后保存。
实施例7
使用质量为10.41g 2-甲酰苯磺酸钠(0.05mol)、14.64g对氨基苯磺酸钠(0.075mol)和16.21g DOPO(0.075mol)，所述缩合反应条件为90℃反应12h，所述加成反应条件为80℃反应24h，除此之外，与实施例1同样的操作，将最终产物DMS-2洗涤烘干后保存。
实施例8
使用质量为10.41g 2-甲酰苯磺酸钠(0.05mol)、14.64g对氨基苯磺酸钠(0.075mol)和16.21g DOPO(0.075mol)，所述缩合反应条件为120℃反应12h，所述加成反应条件为120℃反应12h，除此之外，与实施例1同样的操作，将最终产物DMS-2洗涤烘干后保存。
实施例9
使用质量为10.41g 2-甲酰苯磺酸钠(0.05mol)、14.64g对氨基苯磺酸钠(0.075mol)和16.21g DOPO(0.075mol)，所述缩合反应条件为100℃反应24h，所述加成反应条件为100℃反应24h，除此之外，与实施例1同样的操作，将最终产物DMS-2洗涤烘干后保存。
实施例10
使用质量为15.56g苯甲醛-2，4-二磺酸钠(0.05mol)、9.76g对氨基苯磺酸钠(0.05mol)和11.89g DOPO(0.055mol)，除此之外，与实施例2同样的操作，将最终产物DMS-3洗涤烘干后保存。
实施例11
使用质量为15.56g苯甲醛-2，4-二磺酸钠(0.05mol)、11.71g对氨基苯磺酸钠(0.06mol)和12.97g DOPO(0.06mol)，所述缩合反应条件为90℃反应24h，除此之外，与实施例2同样的操作，将最终产物DMS-3洗涤烘干后保存。
实施例12
使用质量为15.56g苯甲醛-2，4-二磺酸钠(0.05mol)、14.64g对氨基苯磺酸钠(0.075mol)和16.21g DOPO(0.075mol)，所述缩合反应条件为90℃反应12h，所述加成反应条件为85℃反应24h，除此之外，与实施例2同样的操作，将最终产物DMS-3洗涤烘干后保存。
实施例13
使用质量为15.56g苯甲醛-2，4-二磺酸钠(0.05mol)、14.64g对氨基苯磺酸钠(0.075mol)和16.21g DOPO(0.075mol)，所述缩合反应条件为120℃反应12h，所述加成反应条件为120℃反应12h，除此之外，与实施例2同样的操作，将最终产物DMS-3洗涤烘干后保存。
实施例14
使用质量为15.56g苯甲醛-2，4-二磺酸钠(0.05mol)、14.64g对氨基苯磺酸钠(0.075mol)和16.21g DOPO(0.075mol)，所述缩合反应条件为100℃反应24h，所述加成反应条件为120℃反应36h，除此之外，与实施例2同样的操作，将最终产物DMS-3洗涤烘干后保存。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种磷杂菲改性磺酸盐，其特征在于，具有如式I所示的结构，
其中，基团R1和R2位于苯环上磺酸钠根的邻位、间位或对位；
基团R1和R2为氢根和/或磺酸钠根。
2.权利要求1所述磷杂菲改性磺酸盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)R1-邻甲酰苯磺酸钠与R2-对氨基苯磺酸钠进行缩合反应，得到亚胺席夫碱中间体；
所述R1-邻甲酰苯磺酸钠为如式II所示化合物，R2-对氨基苯磺酸钠为如式III所示化合物，所述亚胺席夫碱中间体具有如式IV所示结构；其中，基团R1和R2为氢根和/或磺酸钠根；
(2)所述亚胺席夫碱中间体与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物进行加成反应，即得到所述磷杂菲改性磺酸盐；
优选地，还包括对所得到的磷杂菲改性磺酸盐依次进行抽滤和洗涤的步骤；
优选地，所选洗涤用的溶剂为甲苯和/或二甲苯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述R1-邻甲酰苯磺酸钠为下述化合物中的任一种，
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述R2-对氨基苯磺酸钠为下述化合物中的任一种，
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述缩合反应在有机溶剂中进行；
优选地，所述有机溶剂选自乙醇、乙酸乙酯、乙二醇、四氢呋喃、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、二氧六环、丙酮、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；
优选地，所述有机溶剂的添加量为R1-邻甲酰苯磺酸钠与R2-对氨基苯磺酸钠总质量的10～30倍；
优选地，所述R1-邻甲酰苯磺酸钠与R2-对氨基苯磺酸钠的摩尔比为1:1～1.5；
优选地，所述缩合反应的反应温度为75～120℃；优选为75℃、80℃、90℃、100℃、110℃；更优选为80℃；
优选地，所述缩合反应的反应时间为3～24h；优选为6h、8h、10h、12h、15h；更优选为12h；
优选地，所述缩合反应采用催化剂进行催化；
优选地，所述催化剂选自冰醋酸、甲酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、磷酸或硼酸；
优选地，所述催化剂与所述R1-邻甲酰苯磺酸钠的摩尔比为0.01～0.1:1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述加成反应均在有机溶剂中进行；
优选地，所述有机溶剂选自乙醇、乙酸乙酯、乙二醇、四氢呋喃、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、二氧六环、丙酮、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；
优选地，所述R1-邻甲酰苯磺酸钠与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1:1～1.5；
优选地，所述加成反应的反应温度为75～120℃；优选为80℃、85℃、90℃、100℃、110℃；更优选为85℃；
所述加成反应的反应时间为3～72h；优选为8h、10h、12h、15h、20h；更优选为12h。
7.权利要求1所述磷杂菲改性磺酸盐作为阻燃剂的应用。
8.一种阻燃高分子材料，其特征在于，包含权利要求1所述磷杂菲改性磺酸盐和高分子材料。
9.根据权利要求8所述的阻燃高分子材料，其特征在于，所述磷杂菲改性磺酸盐在所述阻燃高分子材料中的质量百分含量不小于0.02～0.50wt.％；
优选地，所述高分子材料为聚酯类聚合物；
优选地，所述聚酯类聚合物为聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
10.根据权利要求8所述的阻燃高分子材料，其特征在于，所述阻燃高分子材料中还包含功能添加剂；
优选地，所述功能添加剂为抗滴落剂；
优选地，所述抗滴落剂选自聚四氟乙烯、SAN包覆型聚四氟乙烯和MMA包覆型聚四氟乙烯中的一种或几种；
优选地，所述抗滴落剂在所述阻燃高分子材料中的质量百分含量不小于0.0001～0.50wt.％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111474184.1A CN114133415B (zh) | 2021-12-03 | 2021-12-03 | 一种磷杂菲改性磺酸盐及其制备方法和作为阻燃剂的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111474184.1A CN114133415B (zh) | 2021-12-03 | 2021-12-03 | 一种磷杂菲改性磺酸盐及其制备方法和作为阻燃剂的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114133415A true CN114133415A (zh) | 2022-03-04 |
| CN114133415B CN114133415B (zh) | 2024-02-23 |
Family
ID=80383793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111474184.1A Active CN114133415B (zh) | 2021-12-03 | 2021-12-03 | 一种磷杂菲改性磺酸盐及其制备方法和作为阻燃剂的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114133415B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114634748A (zh) * | 2022-04-16 | 2022-06-17 | 四川海纳泓洁科技有限公司 | 一种阻燃聚苯胺复合水性防腐涂料的制备方法 |
| CN115403607A (zh) * | 2022-09-02 | 2022-11-29 | 铨盛聚碳科技股份有限公司 | 一种新型有机硅磺酸盐阻燃剂及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010077274A (ja) * | 2008-09-26 | 2010-04-08 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 難燃剤および難燃性樹脂組成物 |
| JP2010250033A (ja) * | 2009-04-15 | 2010-11-04 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 感光性難燃性組成物及びその利用 |
| CN108440598A (zh) * | 2018-04-08 | 2018-08-24 | 三峡大学 | 一种硫-氮-磷复合型阻燃剂的制备方法及其应用 |
| CN113512161A (zh) * | 2021-05-12 | 2021-10-19 | 广东中塑新材料有限公司 | 磺酸盐酚醛树脂及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-12-03 CN CN202111474184.1A patent/CN114133415B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010077274A (ja) * | 2008-09-26 | 2010-04-08 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 難燃剤および難燃性樹脂組成物 |
| JP2010250033A (ja) * | 2009-04-15 | 2010-11-04 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 感光性難燃性組成物及びその利用 |
| CN108440598A (zh) * | 2018-04-08 | 2018-08-24 | 三峡大学 | 一种硫-氮-磷复合型阻燃剂的制备方法及其应用 |
| CN113512161A (zh) * | 2021-05-12 | 2021-10-19 | 广东中塑新材料有限公司 | 磺酸盐酚醛树脂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 姚忠樱: "基于磷杂菲基团阻燃环氧树脂的研究进展", 中国塑料, pages 77 - 86 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114634748A (zh) * | 2022-04-16 | 2022-06-17 | 四川海纳泓洁科技有限公司 | 一种阻燃聚苯胺复合水性防腐涂料的制备方法 |
| CN115403607A (zh) * | 2022-09-02 | 2022-11-29 | 铨盛聚碳科技股份有限公司 | 一种新型有机硅磺酸盐阻燃剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114133415B (zh) | 2024-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114133415B (zh) | 一种磷杂菲改性磺酸盐及其制备方法和作为阻燃剂的应用 | |
| US8852468B2 (en) | Phosphonate-substituted lignin as a flame retardant | |
| WO2018014443A1 (zh) | 无卤含磷硅阻燃剂、阻燃透明聚碳酸酯材料及制备和应用 | |
| WO2019095410A1 (zh) | Dopo衍生物阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| CN108440598B (zh) | 一种硫-氮-磷复合型阻燃剂的制备方法及其应用 | |
| CN113214319B (zh) | 一种季鏻盐阻燃剂及其合成方法与应用 | |
| CN114349968B (zh) | 一种poss改性磷腈阻燃剂及其制备方法、一种聚碳酸酯阻燃复合材料及其制备方法 | |
| CN106397778A (zh) | 一种提高聚合型磷氮膨胀阻燃剂产率和聚合度的方法 | |
| CN108640949A (zh) | 一种dopo-邻苯二甲酰亚胺类衍生物、制备方法及应用 | |
| EP3483200A1 (en) | Polymerizable composition | |
| CN114437129B (zh) | 一种磷-氮协效阻燃剂和阻燃尼龙6树脂及其制备方法 | |
| Bao et al. | Synthesis of a novel flame retardant with phosphaphenanthrene and phosphazene double functional groups and flame retardancy of poly (lactic acid) composites | |
| CN111073037A (zh) | 一种高热稳定性膨胀型阻燃剂及其制备方法 | |
| CN113372695A (zh) | 一种环境友好的阻燃聚酯复合材料及其制备方法 | |
| CN107022085B (zh) | 具有席夫碱和磷/膦酰结构的高温交联阻燃剂及其制备方法与应用 | |
| JPH09241395A (ja) | 低燃性ポリエステル成形材料よりの成形品 | |
| EP2468814A1 (en) | Novel Phosphorus Compound, Method of Preparing the Same and Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition Including the Same | |
| CN115850708A (zh) | 一种含N-P-Si笼状聚倍半硅氧烷阻燃剂的制备方法及其应用 | |
| CN1706912A (zh) | 一种含磷硅酸酯阻燃剂及其制备方法 | |
| CN111606948B (zh) | 一种高效膦-氮阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| CN109796490A (zh) | 一种有机膦阻燃剂1-羟基亚膦酸盐的制备方法 | |
| CN112300369B (zh) | 一种反应型环氧树脂阻燃剂及其制备方法 | |
| CN114634654A (zh) | 一种高效无卤磷、氮膨胀型阻燃剂及其制备方法 | |
| JP6263085B2 (ja) | リン含有重合体 | |
| Yuan et al. | Synthesis of a silicon-containing flame retardant and its synergistic effect with potassium-4-(phenylsulfonyl) benzenesulfonate (KSS) in polycarbonate (PC) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Gu Liqiang Inventor after: Zhu Huaicai Inventor after: Liu Fang Inventor after: Liu Xianyong Inventor after: Yao Youwei Inventor before: Gu Liqiang Inventor before: Zhu Huaicai Inventor before: Liu Fang Inventor before: Liu Xianyong Inventor before: Yao Youwei |
|
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: Second floor, building a, Tsinghua campus, Shenzhen University Town, Xili street, Nanshan District, Shenzhen City, Guangdong Province Patentee after: Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University Country or region after: China Patentee after: Guangdong Sinoplast New Materials Co.,Ltd. Address before: Second floor, building a, Tsinghua campus, Shenzhen University Town, Xili street, Nanshan District, Shenzhen City, Guangdong Province Patentee before: Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University Country or region before: China Patentee before: GUANGDONG SINOPLAST ADVANCED MATERIAL CO.,LTD. |