CN107022085B - 具有席夫碱和磷/膦酰结构的高温交联阻燃剂及其制备方法与应用 - Google Patents

具有席夫碱和磷/膦酰结构的高温交联阻燃剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了具有席夫碱和磷(膦)酰结构的高温交联抗熔滴阻燃剂含有如下重复结构单元：

Description

具有席夫碱和磷/膦酰结构的高温交联阻燃剂及其制备方法 与应用
技术领域
本发明属于高温交联阻燃剂及其制备与应用技术领域。具体的说，本发明涉及一类具有席夫碱和磷(膦)酰结构的高温交联阻燃剂及其制备方法，该类阻燃剂具有低烟、无毒、高效、高温化学交联、抗熔滴等特点，适用于不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚酯、聚烯烃等聚合物的阻燃。
背景技术
目前对于大部分高分子材料的阻燃处理方式，主要是在其中添加阻燃剂。含卤阻燃剂虽然仍是被广泛应用的一类阻燃剂，但由于其在燃烧时容易释放出刺激性和腐蚀性的有毒气体，应用正逐步受到限制。无机阻燃剂，通常添加量大，对材料的物理机械性能会带来不良影响。无卤有机阻燃剂主要是以含磷含氮为主要成分的阻燃剂，这类阻燃剂因可同时克服含卤阻燃剂和无机阻燃剂的缺点，目前正成为研究最多的一种阻燃剂。因含席夫碱结构中的C＝N具有交联抗熔滴能力，且热解后在气相中能够中和自由基延缓燃烧；而磷(膦)酰结构热解后根据结构不同可生成类磷酸结构促进聚合物脱水炭化，或生成PO自由基在气相阻燃。但在 CN102732041A报道中，则因席夫碱含有双C＝N结构，导致分子结构刚性过大，相对分子量低，且含磷量也低，进而阻燃效率低。在CN103073727A报道中，席夫碱C＝N结构因被用亚磷酸酯加成，从而丧失了其交联抗熔滴功能，且其热稳定差、易老化分解，恶化了材料的性能。在 CN106008993A报道中，又会因超支化结构导致其中C＝N双键无法交联、热稳定性不高、含磷量低，阻燃效率低。而在CN1974546A和CN105273173A报道中，席夫碱结构只是分别作为中间体来制备环氧树脂和共聚酯，限制了其应用且阻燃效率不高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，首先提供一类新的具有席夫碱和磷(膦)酰结构的高温交联抗熔滴阻燃剂，该阻燃剂不仅赋予材料良好的阻燃性，而且还可以赋予材料优异的热稳定性、阻燃持久性、抗熔滴等性能。同时，该阻燃剂还具有无卤、高效、低毒、绿色环保、适用面广等特点。
本发明另一目的是提供上述高温交联抗熔滴阻燃剂的制备方法。
本发明再一目的是提供上述高温交联抗熔滴阻燃剂的应用。
本发明提供的基于席夫碱和磷(膦)酰结构的高温交联抗熔滴阻燃剂，其特征在于该阻燃剂具有如下重复结构单元：
Figure GDA0002229258340000021
其中，A1、A2代表氧原子、硫原子或亚氨基，可相同，也可不相同，R1、R2代表亚芳基、取代的亚芳基或C1～C8的直链或支链亚烷基，可相同，也可不相同，R3代表C1～C4的直链或支链烷基、烷氧基、苯基或苯氧基，n≥1。
以上阻燃剂是由具有以下结构通式的单体Ⅰ和单体Ⅱ聚合而成：
Figure GDA0002229258340000022
其中A1、A2代表氧原子、硫原子或亚氨基，可相同，也可不相同，R1、R2代表亚芳基、取代的亚芳基或C1～C8的直链或支链亚烷基，可相同，也可不相同，R3代表C1～C4的直链或支链烷基、烷氧基、苯基或苯氧基，Z代表卤素原子。
本发明提供的制备具有席夫碱和磷(膦)酰结构的高温交联抗熔滴阻燃剂的方法，可以是熔融法，也可以是溶剂法。
采用熔融法的工艺步骤和条件是：将具有席夫碱结构的单体Ⅰ和具有磷(膦)酰结构的单体Ⅱ，按摩尔比1～1.2:1～1.2的配比在氮气保护下，搅拌升温至熔融，当反应出现爬杆现象，再升高温度至150～250℃继续反应1～5小时即可。
采用溶剂法的工艺步骤和条件是：将具有席夫碱结构的单体Ⅰ和具有磷(膦)酰结构的单体Ⅱ，按摩尔比1～1.2:1～1.2的配比加入到溶剂或分散剂中，然后在氮气保护下，搅拌溶解或分散，并于室温至150℃反应4～48小时，再经过滤除去溶剂或分散剂即可。
以上方法中所用的单体Ⅰ是将醛、胺化合物原料按下式反应得到的：
其具体制备方法是将醛、胺化合物按摩尔比1～1.2:1～1.2的配比加入到乙醇中，回流反应1～8h 小时，即可生成单体Ⅰ。
以上方法中所用的单体Ⅱ是具有以下磷(膦)酰结构的化合物：
以上结构通式单体Ⅰ和单体Ⅱ中的A1、A2代表氧原子、硫原子或亚氨基，可相同，也可不相同，R1、R2代表亚芳基、取代的亚芳基或C1～C8的直链或支链亚烷基，可相同，也可不相同，R3代表C1～C4的直链或支链烷基、烷氧基、苯基或苯氧基，Z代表卤素原子。
为加快反应速率，本发明方法在反应时还可加入催化剂，催化剂与单体Ⅱ的摩尔比为 0.001～0.1:1；催化剂选自氯化锌、氯化铝或氯化钙中的任一种。
为利于反应正向进行，本发明方法在反应时还可加入缚酸剂，缚酸剂与单体Ⅱ的摩尔比为1～2.5:1。缚酸剂选自吡啶、四氢吡啶、4-二甲氨基吡啶、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、碳酸钠、碳酸钾中的任一种。
以上方法中所用的溶剂或分散剂为二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任一种。
如果要测试产物性能需要提纯时，可先将产物用溶剂完全溶解，然后倒入体积为1～10 倍的沉淀剂中搅拌，使之沉淀析出纯净的产物，再从沉淀剂中过滤出产物，最后在60～120℃的真空条件下，干燥2～5小时，或提纯时先将未反应原料及副产物用溶剂完全溶解，然后过滤得到纯净的产物，最后在60～120℃的真空条件下，干燥2～5小时。
提纯所用的溶剂或沉淀剂选自水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、二氯甲烷、氯仿、苯甲醇或体积比为1:1的苯酚与四氯乙烷混合溶液中的任一种。
本发明提供的具有席夫碱和磷(膦)酰结构的高温交联抗熔滴阻燃剂的应用是用于不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚酯、聚烯烃材料的阻燃。
当将本发明提供的具有席夫碱和磷(膦)酰结构的高温交联抗熔滴阻燃剂用于不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚酯、聚烯烃材料阻燃，其添加量为4-10份时，LOI可达到27.1-34.3％， UL-94均为V-0。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、由于本发明提供的高温交联抗熔滴阻燃剂具有席夫碱结构，这些半芳香席夫碱或全芳香席夫碱结构在一般通用聚合物的合成和加工温度(＜300℃)下是稳定的，因而既不会影响聚合物的合成与加工，自身又不会发生分解和交联，但当其在受热燃烧达到热分解温度(＞ 360℃)前，即可通过分子重排成环，发生快速的热化学交联，迅速提高聚合物在高温下的熔体黏度，促进其高温下成炭，形成阻隔层，从而获得优异的阻燃和抗熔滴效果。
2、由于本发明提供的高温交联抗熔滴阻燃剂具有磷(膦)酰结构，这些磷(膦)酰基团根据结构不同，或在受热分解时能够产生类磷酸结构促使聚合物脱水炭化，形成覆盖在聚合物表面的熔融物，降低火焰与聚合物间的热传导起到阻隔作用，或在受热分解时能够迅速释放出挥发性磷化物，大大降低燃烧区自由基浓度，减缓燃烧链反应进程，起到阻燃作用。
3、由于本发明提供的高温交联抗熔滴阻燃剂同时具有席夫碱和磷(膦)酰结构，少部分未参与交联的席夫碱结构具有含氮基团，燃烧时可释放出不燃气体，部分磷(膦)酰结构在燃烧时也能够产生难燃性气体，不仅稀释了可燃气体和氧浓度，还起到膨胀发泡的作用，促进聚合物在燃烧时形成膨胀炭层，起到协同阻燃作用。
4、由于本发明提供的高温交联抗熔滴阻燃剂具有良好的凝聚相、气相协同阻燃效果，因此在用于不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚酯、聚烯烃等材料阻燃时，不仅能使材料的氧指数大为提升，而且也使垂直燃烧等级能够达到V-0级，同时还能明显降低材料热释放速率和总热释放，同时具有优异的耐熔滴性。
5、由于本发明提供的高温可交联抗熔滴阻燃剂不仅不含卤素、无毒，有利于环保，适用面广，且还为磷氮类阻燃剂添加了一个新品种。
6、本发明提供的制备方法简单，易于控制，适用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例10制备的高温可交联阻燃不饱和聚酯UP/FR10(其中FR10含量为 10wt％)的红外光谱谱图。从图中可以看出，较低温度(300℃)时，UP/FR10材料在1633cm-1处存在碳氮双键的特征吸收峰，说明席夫碱结构是稳定的，较高温度(400℃)时，UP/FR10 材料在1633cm-1处存在的碳氮双键特征吸收峰完全消失，而在1374cm-1处出现增强的碳氮单键吸收峰，表明高温下席夫碱双键打开发生交联。
图2为本发明对比例制备的纯不饱和聚酯UP与本发明实施例10制备的高温交联阻燃不饱和聚酯UP/FR10的同步热分析测试(TGA/DSC)谱图。从DSC曲线上可以看到，纯不饱和聚酯UP在约400℃高温下直接出现分解吸热峰，而高温交联阻燃不饱和聚酯UP/FR10在分解峰之前，约300℃时就已出现了明显的交联放热峰，不仅表明阻燃剂FR10是在分解前的高温下就已发生交联反应，且也不会影响聚合物的加工和制备。
图3为本发明对比例制备的纯PET与本发明实施例10制备的高温可交联阻燃抗熔滴 PET/FR10经极限氧指数测试后的成炭效果照片，从图中可以看出，本发明所获得的高温可交联阻燃抗熔滴PET/FR10成炭效果明显，具有非常好的抗熔滴性能。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
另外，值得说明的是：1)极限氧指数的测试均是将产品制成120×6.5×3.2mm3的标准氧指数样条，按照ASTM D2863-97标准，在HC-2氧指数仪上测定的；2)垂直燃烧则是将产品制成120×12.7×3.2mm3的标准样条，按照UL-94标准，采用CZF-2型垂直燃烧仪测定的；3)锥形量热测试是将产品制成100×100×3mm3的标准样条，按照ISO 5660-1标准，在FTT锥形量热仪上，以辐照功率为50kW/m2进行测定的。
实施例1
本实施例制备的是阻燃剂FR1，其反应方程式如下：
将30.53g对羟基苯甲醛、18.32g乙醇胺和100mL无水乙醇，加热，回流，随反应进行，溶液中逐渐出现黄色沉淀，约6h后原料基本反应完全，抽滤，用乙醇洗，干燥得浅黄色固体 35.49g，收率86％，记为单体Ⅰ-1。
将35.49g单体Ⅰ-1和63.80g单体Ⅱ-1，在氮气保护下，搅拌升温至180℃使体系软化熔融，继续维持该温度反应至出现爬杆现象，再升温至250℃继续反应1h得到深黄色固体产物。体系排出的氯化氢气体用氢氧化钠溶液吸收。固体产物用氯仿溶解后，加入去离子水搅拌析出纯净的黄色沉淀物，过滤后在80℃真空条件下，干燥4h即可得到黄色粉末状产物60.62g。该产物熔程为210-218℃。
实施例2
本实施例制备的是阻燃剂FR2，其反应方程式如下：
Figure GDA0002229258340000052
将26.04g 3-巯基丁醛、15.02g乙二胺和100mL无水乙醇，加热，回流，随反应进行，溶液中逐渐出现黄色沉淀，约8h后原料基本反应完全，抽滤，用乙醇洗，干燥得浅黄色固体29.25g，收率80％，记为单体Ⅰ-2。
将29.25g单体Ⅰ-2、53.99g单体Ⅱ-1和2.02g氯化钙，在氮气保护下，搅拌升温至110℃使体系软化熔融，继续维持该温度反应至出现爬杆现象，再升温至150℃继续反应5h得到深黄色固体产物。体系排出的氯化氢气体用氢氧化钠溶液吸收。固体产物用氯仿溶解后，加入去离子水搅拌析出纯净的黄色沉淀物，过滤后在80℃真空条件下，干燥4h即可得到黄色粉末状产物64.63g。该产物熔程为182-186℃。
实施例3
本实施例制备的是阻燃剂FR3，其反应方程式如下：
Figure GDA0002229258340000061
将29.04g 2-甲基-3-甲基戊醛、22.73g对羟基苯胺和100mL无水乙醇，加热，回流，随反应进行，溶液中逐渐出现黄色沉淀，约6h后原料基本反应完全，抽滤，用乙醇洗，干燥得浅黄色固体37.57g，收率87％，记为单体Ⅰ-3。
将37.57g单体Ⅰ-3、51.26g单体Ⅱ-1和0.02g氯化铝，在氮气保护下，搅拌升温至170℃使体系软化熔融，继续维持该温度反应至出现爬杆现象，再升温至220℃继续反应2h得到深黄色固体产物。体系排出的氯化氢气体用氢氧化钠溶液吸收。固体产物用氯仿溶解后，加入去离子水搅拌析出纯净的黄色沉淀物，过滤后在80℃真空条件下，干燥4h即可得到黄色粉末状产物72.12g。该产物熔程为206-214℃。
实施例4
本实施例制备的是阻燃剂FR4，其反应方程式如下：
Figure GDA0002229258340000062
将30.53g对羟基苯甲醛、18.03g乙二胺和100mL无水乙醇，加热，回流，随反应进行，溶液中逐渐出现黄色沉淀，约2h后原料基本反应完全，抽滤，用乙醇洗，干燥得浅黄色固体 34.89g，收率85％，记为单体Ⅰ-4。
将34.89g单体Ⅰ-4、28.50g单体Ⅱ-2和0.98g氯化钙，在氮气保护下，搅拌升温至130℃使体系软化熔融，继续维持该温度反应至出现爬杆现象，再升温至180℃继续反应4h得到深黄色固体产物。体系排出的氯化氢气体用氢氧化钠溶液吸收。固体产物用氯仿溶解后，加入去离子水搅拌析出纯净的黄色沉淀物，过滤后在80℃真空条件下，干燥4h即可得到黄色粉末状产物41.98g。该产物熔程为191-196℃。
实施例5
本实施例制备的是阻燃剂FR5，其反应方程式如下：
Figure GDA0002229258340000071
将22.02g 3-羟基丁醛、15.02g乙二胺和100mL无水乙醇，加热，回流，随反应进行，溶液中逐渐出现黄色沉淀，约8h后原料基本反应完全，抽滤，用乙醇洗，干燥得黄色固体26.69g，收率82％，记为单体Ⅰ-5。
将26.69g单体Ⅰ-5、38.07g单体Ⅱ-3、100mL氯仿和39.51g三乙胺，在氮气保护下，搅拌并于60℃反应48h后，抽滤并用乙醇洗涤、干燥得到淡黄色粉末状产物47.28g。该产物熔程为179-184℃。
实施例6
本实施例制备的是阻燃剂FR6，其反应方程式如下：
将34.55g对巯基苯甲醛、12.72g乙醇胺和100mL无水乙醇，加热，回流，随反应进行，溶液中逐渐出现黄色沉淀，约7h后原料基本反应完全，抽滤，用乙醇洗，干燥得黄色固体31.72g，收率84％，记为单体Ⅰ-6。
将31.72g单体Ⅰ-6、47.24g单体Ⅱ-1、100mL甲苯和21.98g碳酸钾，在氮气保护下，搅拌并于110℃反应24h后，抽滤并用乙醇洗涤、干燥得到黄棕色粉末状产物61.20g。该产物熔程为211-217℃。
实施例7
本实施例制备的是阻燃剂FR7，其反应方程式如下：
Figure GDA0002229258340000081
将38.04g 3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、24.58g对苯二胺和100mL无水乙醇，加热，回流，随反应进行，溶液中逐渐出现黄色沉淀，约1h后原料基本反应完全，抽滤，用乙醇洗，干燥得浅黄色固体47.35g，收率86％，记为单体Ⅰ-7。
将47.35g单体Ⅰ-7、34.61g单体Ⅱ-2、100mL乙腈、54.39g三乙胺和0.03g氯化铝，在氮气保护下，搅拌并于80℃反应4h后，抽滤并用乙醇洗涤、干燥得到红棕色粉末状产物60.68g。该产物熔程为214-221℃。
实施例8
本实施例制备的是阻燃剂FR8，其反应方程式如下：
单体Ⅰ-1的合成参考实施例1。
将41.30g单体Ⅰ-1、45.86g单体Ⅱ-4和0.14g氯化铝，在氮气保护下，搅拌升温至160℃使体系软化熔融，继续维持该温度反应至出现爬杆现象，再升温至210℃继续反应2h得到深黄色固体产物。体系排出的氯化氢气体用氢氧化钠溶液吸收。固体产物用氯仿溶解后，加入去离子水搅拌析出纯净的黄色沉淀物，过滤后在80℃真空条件下，干燥4h即可得到黄色粉末状产物63.94g。该产物熔程为205-212℃。
实施例9
本实施例制备的是阻燃剂FR9，其反应方程式如下：
Figure GDA0002229258340000083
将30.53g对羟基苯甲醛、24.58g对苯二胺和100mL无水乙醇，加热，回流，随反应进行，溶液中逐渐出现黄色沉淀，约4h后原料基本反应完全，抽滤，用乙醇洗，干燥得浅黄色固体 40.04g，收率83％，记为单体Ⅰ-8。
将40.04g单体Ⅰ-8、48.71g单体Ⅱ-1和100mL二甲基亚砜，在氮气保护下，搅拌并于150℃反应12h后，抽滤并用乙醇洗涤，干燥得到红褐色粉末状产物68.70g。该产物熔程为227-234℃。
实施例10
本实施例制备的是阻燃剂FR10，其反应方程式如下：
Figure GDA0002229258340000091
将34.55g对巯基苯甲醛、24.58g对苯二胺和100mL无水乙醇，加热，回流，随反应进行，溶液中逐渐出现黄色沉淀，约4h后原料基本反应完全，抽滤，用乙醇洗，干燥得黄色固体44.11g，收率85％，记为单体Ⅰ-9。
将44.11g单体Ⅰ-9、33.97g单体Ⅱ-4、100mL N,N-二甲基甲酰胺和31.22g N,N-二异丙基乙胺，在氮气保护下，搅拌并于130℃反应16h后，抽滤用乙醇洗涤，干燥得到红棕色粉末状产物56.63g。该产物熔程为224-232℃。
实施例11
本实施例制备的是阻燃剂FR11，其反应方程式如下：
Figure GDA0002229258340000092
将29.04g 2-甲基-3-羟基戊醛、24.58g对苯二胺和100mL无水乙醇，加热，回流，随反应进行，溶液中逐渐出现黄色沉淀，约5h后原料基本反应完全，抽滤，用乙醇洗，干燥得浅黄色固体37.97g，收率81％，记为单体Ⅰ-10。
将37.97g单体Ⅰ-10、43.07g单体Ⅱ-3和0.60g氯化锌，在氮气保护下，搅拌升温至150℃使体系软化熔融，继续维持该温度反应至出现爬杆现象，再升温至200℃继续反应3h得到深棕色固体产物。体系排出的氯化氢气体用氢氧化钠溶液吸收。固体产物用氯仿溶解后，加入去离子水搅拌析出纯净的黄色沉淀物，过滤后在80℃真空条件下，干燥4h即可得到黄色粉末状产物58.62g。该产物熔程为198-205℃。
实施例12
本实施例制备的是阻燃剂FR12，其反应方程式如下：
Figure GDA0002229258340000101
单体Ⅰ-4的合成参考实施例4。
将41.05g单体Ⅰ-4、48.74g单体Ⅱ-3、100mL四氢呋喃和39.55g吡啶，在氮气保护下，搅拌并于室温反应36h后，抽滤并用乙醇洗涤、干燥得到红棕色粉末状产物67.99g。该产物熔程为202-210℃。
应用例1
先将5份实施例1所得阻燃剂FR1与40份不饱和聚酯树脂预混均匀，然后加入1份引发剂和1份促进剂，混合均匀后先于室温下固化，再于100℃下后固化2h。该共固化物的LOI为29.4％，UL-94为V-0。
应用例2
先将5份实施例1所得阻燃剂FR1与40份环氧树脂预混均匀，然后加入10份固化剂，并于150℃下固化4h。该固化物的LOI为30.3％，UL-94为V-0。
应用例3
先将10份实施例2所得阻燃剂FR2与90份PET预混均匀，然后放入双螺杆挤出机中，在进料口到出料口各段加热温度依次为220℃、260℃、270℃、280℃、270℃、260℃下熔融共混挤出、该共混物的LOI为30.5％，UL-94为V-0，燃烧过程中无熔滴。
应用例4
先将10份实施例2所得阻燃剂FR2与90份PP预混均匀，然后放入双螺杆挤出机中，在进料口到出料口各段加热温度依次为175℃、180℃、190℃、185℃、180℃、170℃下熔融共混挤出、该共混物的LOI为27.1％，UL-94为V-0，燃烧过程中熔滴不明显。
应用例5
先将7份实施例7所得阻燃剂FR7与40份不饱和聚酯树脂预混均匀，然后加入1份引发剂和1份促进剂，混合均匀后先于室温下固化，再于100℃下后固化2h。该固化物的LOI 为34.3％，UL-94为V-0。
应用例6
先将6份实施例7所得阻燃剂FR7与40份环氧树脂预混均匀，然后加入10份固化剂，并于150℃下固化4h。该固化物的LOI为31.5％，UL-94为V-0。
应用例7
先将10份实施例10所得阻燃剂FR10与90份PET预混均匀，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出(各段温度同应用例3，略)，该共混物的LOI为32.0％，UL-94为V-0，燃烧过程中无熔滴。
应用例8
先将10份实施例10所得阻燃剂FR10与90份PP预混均匀，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出(各段温度同应用例4，略)，该共混物的LOI为28.5％，UL-94为V-0，燃烧过程中无熔滴。
应用例9
先将4份实施例10所得阻燃剂FR10与40份不饱和聚酯树脂预混均匀，然后加入1份引发剂和1份促进剂，混合均匀后先于室温下固化，再于100℃下后固化2h。该固化物的LOI为32.4％，UL-94为V-0。
应用例10
先将5份实施例10所得阻燃剂FR10与40份环氧树脂预混均匀，然后加入10份固化剂，并于150℃下固化4h。该固化物的LOI为33.5％，UL-94为V-0。
应用例11
先将10份实施例12所得阻燃剂FR12与90份PET预混均匀，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出(各段温度同应用例3，略)，该共混物的LOI为31.6％，UL-94为V-0，燃烧过程中熔滴不明显。
应用例12
先将10份实施例12所得阻燃剂FR12与90份PP预混均匀，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出(各段温度同应用例4，略)，该共混物的LOI为29.3％，UL-94为V-0，燃烧过程中熔滴不明显。
应用对比例1
将40份不饱和聚酯树脂与1份引发剂和1份促进剂混合均匀于室温下固化，然后于100℃下后固化2h。其LOI为21％，UL-94为无级。
对比例2
将40份环氧树脂与10份固化剂混合均匀，于150℃下固化4h。其LOI为20％，UL-94为无级。
对比例3
将100份纯PET直接放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出(各段温度同应用例3，略)，其 LOI为22％，UL-94为无级，燃烧过程中熔滴非常严重。
对比例4
将100份纯PP直接放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出(各段温度同应用例4，略)，其LOI为18％，UL-94为无级，燃烧过程中熔滴非常严重。

Claims (8)

1.一种具有席夫碱和磷/膦酰结构的高温交联抗熔滴阻燃剂，其特征在于该阻燃剂具有如下重复结构单元：
Figure FDA0002229258330000011
其中，A1、A2代表氧原子、硫原子或亚氨基，可相同，也可不相同，R1、R2代表亚芳基、取代的亚芳基或C1～C8的直链或支链亚烷基，可相同，也可不相同，R3代表C1～C4的直链或支链烷基、烷氧基、苯基或苯氧基，n≥1。
2.根据权利要求1所述的具有席夫碱和磷/膦酰结构的高温交联抗熔滴阻燃剂，其特征在于该阻燃剂是由具有以下结构通式的单体Ⅰ和单体Ⅱ聚合而成：
Figure FDA0002229258330000012
其中A1、A2代表氧原子、硫原子或亚氨基，可相同，也可不相同，R1、R2代表亚芳基、取代的亚芳基或C1～C8的直链或支链亚烷基，可相同，也可不相同，R3代表C1～C4的直链或支链烷基、烷氧基、苯基或苯氧基，Z代表卤素原子。
3.一种权利要求1所述的具有席夫碱和磷/膦酰结构的高温交联抗熔滴阻燃剂的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件是：将具有席夫碱结构的单体Ⅰ和具有磷/膦酰结构的单体Ⅱ，按摩尔比1～1.2:1～1.2的配比在氮气保护下，搅拌升温至熔融，当反应出现爬杆现象，再升高温度至150～250℃继续反应1～5小时即可，或将具有席夫碱结构的单体Ⅰ和具有磷/膦酰结构的单体Ⅱ，按摩尔比1～1.2:1～1.2的配比加入到溶剂或分散剂中，然后在氮气保护下，搅拌溶解或分散，并于室温至150℃反应4～48小时，再将所得产物经过滤除去溶剂或分散剂即可，
其中所用的具有席夫碱结构的单体Ⅰ和具有磷/膦酰结构的单体Ⅱ的结构通式如下：
Figure FDA0002229258330000021
其中A1、A2代表氧原子、硫原子或亚氨基，可相同，也可不相同，R1、R2代表亚芳基、取代的亚芳基或C1～C8的直链或支链亚烷基，可相同，也可不相同，R3代表C1～C4的直链或支链烷基、烷氧基、苯基或苯氧基，Z代表卤素原子。
4.根据权利要求3所述的具有席夫碱和磷/膦酰结构的高温交联抗熔滴阻燃剂的制备方法，其特征在于该方法在反应体系中加入有与单体Ⅱ的摩尔配比为0.001～0.1:1的催化剂，该催化剂为氯化锌、氯化铝或氯化钙中的任一种。
5.根据权利要求3或4所述的具有席夫碱和磷/膦酰结构的高温交联抗熔滴阻燃剂的制备方法，其特征在于该方法在反应体系中加入有与单体Ⅱ的摩尔配比为1～2.5:1的缚酸剂，该缚酸剂为吡啶、四氢吡啶、4-二甲氨基吡啶、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、碳酸钠或碳酸钾中的任一种。
6.根据权利要求3或4所述的具有席夫碱和磷/膦酰结构的高温交联抗熔滴阻燃剂的制备方法，其特征在于该方法所用溶剂或分散剂为二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任一种。
7.根据权利要求5所述的具有席夫碱和磷/膦酰结构的高温交联抗熔滴阻燃剂的制备方法，其特征在于该方法所用溶剂或分散剂为二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任一种。
8.根据权利要求1所述的具有席夫碱和磷/膦酰结构的高温交联抗熔滴阻燃剂的应用是用于环氧树脂、聚酯或聚烯烃材料的阻燃。
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