CN103073727A - 聚膦酸酯膨胀型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚膦酸酯膨胀型阻燃剂，其化学结构为：其中R为C₂~C₄的直链、异构烷烃，芳香环，二亚乙基胺，环己基；A₁，A₂，A₃，A₄为H原子或甲基；R₂为C₁～C₄的直链、异构烷烃，芳香环；n值为1~1000范围内的整数。该阻燃剂不含卤素，属于绿色环保型阻燃剂。本发明还公开其制备方法：先以含羟基醛类化合物与二胺类化合物反应，或由二醛类化合物与含羟基的胺类化合物反应，得到一种二元酚席夫碱，然后将所得的二元酚席夫碱与含有活泼P-H键的亚磷酸二酯类化合物进行反应，得到一种分子两端含有酚羟基的含磷化合物，最后将所得的含磷化合物与苯基磷酸二酰氯进行界面聚合反应，得到聚膦酸酯类膨胀型阻燃剂。该合成方法工艺简单，反应操作容易。

Description

聚膦酸酯膨胀型阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂，具体地说是一种聚磷酸酯类膨胀型阻燃剂及其制备方法，属于化工领域。

背景技术

膨胀型阻燃剂（IFR）是以磷、氮为主要成分的阻燃剂，不含卤素，也不采用氧化锑为协效剂，该类阻燃剂在受热时发泡膨胀，故称为膨胀型阻燃剂，是一种阻燃效率较高的环保型阻燃剂。IFR由于其独特的阻燃机理、良好的阻燃、抑烟、抗熔滴效果，具有广阔的应用前景，已经成为20世纪90年代以来阻燃剂最为活跃的研究领域之一。然而，一般小分子IFR与高聚物基体相容性差而使高聚物的物理机械性能大幅度下降，因此，高效且与高聚物相容性好的大分子IFR已经成为当今阻燃领域研究的热点。

发明内容

本发明所要解决的问题是针对现有技术的不足而提出的一种新型的“三源一体”环保型阻燃剂结构，该阻燃剂具有较长的分子链结构，不易发生迁移；且该阻燃剂的聚合工艺操作简单，反应条件温和。

本发明所采用的技术方案为：一种聚膦酸酯类膨胀型阻燃剂，其化学结构如式（Ⅰ）所示：

通式（I）中，R为C₂~C₄的直链、异构烷烃，芳香环，二亚乙基胺，环己基；

通式（I）中，A₁，A₂，A₃，A₄为H原子或甲基；

通式（I）中，R₂为C₁~C₄的直链、异构烷烃，芳香环；

n值为1~1000范围内的整数

本发明要解决的另一个技术问题是提供上述所述的聚膦酸酯类膨胀型阻燃剂的制备方法，具体包括以下步骤：（1）将结构通式为（Ⅱ）的含磷二元酚和相转移催化剂溶于浓度为0.1~1mol/L的氢氧化钠溶液中，并加入到装有机械搅拌器的三颈烧瓶中；（2）再将溶于浓度为0.1~1mol/L的二氯甲烷溶液的苯基磷酸二酰氯溶液迅速加入到装有上述溶液的三颈烧瓶中，并在室温下快速搅动，反应0.5～5h后，将产物抽滤后，得到滤饼，再经乙醇和水洗涤或将反应后的产物旋蒸掉二氯甲烷溶液，最后真空干燥，即得到结构通式为（Ⅰ）的聚膦酸酯类膨胀型阻燃剂。

作为优选，所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵或四丁基氯化铵；所述的相转移催化剂加入的摩尔量为苯基磷酸二酰氯摩尔量的0.001~0.1倍。

进一步地，所述结构通式为（Ⅱ）的含磷二元酚的化学结构如下所示：

通式（Ⅱ）中，R为C₂~C₄的直链、异构烷烃，芳香环，二亚乙基胺；

通式（Ⅱ）中，A₁，A₂，A₃，A₄为H原子或甲基；

通式（Ⅱ）中，R₂为C₁~C₄的直链、异构烷烃，芳香环。

上述所述的聚膦酸酯类膨胀型阻燃剂的制备方法中，反应的方程式如下：

进一步地，所述结构通式为（Ⅱ）的含磷二元酚的制备方法，包含以下步骤：（1）将含羟基醛基类化合物（Ⅴ）溶于无水乙醇中，升温至50~80°C，再将二胺类化合物（Ⅵ）溶于无水乙醇后滴加到上述溶液中；或者将含双醛基类化合物（Ⅶ）溶于无水乙醇中，升温至50~80°C，再将含羟基胺类化合物（Ⅳ）溶于无水乙醇滴加到上述溶液中；升温至回流后继续反应1~5小时，冷却至室温，过滤并干燥得到化学结构为（Ⅲ）的具有席夫碱结构的二元酚化合物；（2）将含有活泼P-H键的亚磷酸二酯类化合物溶解于无水乙醇或者N,N-二甲基甲酰胺中，并在惰性气体的保护下，加入催化剂于60~80°C反应1~4h，再向其中加入步骤（1）所得的具有席夫碱结构的二元酚化合物，继续回流反应5~10h，然后冷却至室温，旋蒸掉溶剂后静置，过滤真空干燥即可得到结构通式为（Ⅱ）的含磷二元酚。

上述制备所述结构通式为（Ⅱ）的含磷二元酚的工艺中，反应的方程式如下：

上述制备结构通式为（Ⅱ）的含磷二元酚的工艺中，所述步骤（1）制备化学结构为（Ⅲ）的具有席夫碱结构的二元酚化合物，反应的方程式如下：

或者

进一步地，所述步骤（1）中的含羟基醛基类化合物为3-羟基苯甲醛或者1,4-对羟基苯甲醛；所述二胺类化合物为芳香二胺，C₂~C₄的直链或异构烷烃二胺，二乙烯三胺中的任一种；所述含双醛基类化合物为1,4-对苯二甲醛，邻苯二甲醛，间苯二甲醛中的任一种；所述步骤（1）的含羟基醛基类化合物与二胺类化合物摩尔比为1~5:1；含双醛基类化合物与含羟基的胺类化合物摩尔比为1~5:1；所述步骤（2）中的含席夫碱结构的二元酚化合物与所述的亚磷酸二酯类化合物的摩尔比为1:2~5；所述步骤（2）中的催化剂为乙醇钠或者氢化钠，所述催化剂的加入的摩尔量为加入的含席夫碱结构的二元酚化合物摩尔量的0.001~0.1倍；所述步骤（2）中的含有活泼P-H键的亚磷酸二酯类化合物为亚磷酸二乙酯，亚磷酸二甲酯，亚磷酸二丁酯，亚磷酸二丙酯，亚磷酸异丙酯，亚磷酸异丁酯，亚磷酸二苯酯中的任一种。

更进一步地，所述步骤（1）制备得到的具有席夫碱结构的二元酚化学结构如式（Ⅲ）所示：

通式（Ⅲ）中，R为C₂~C₄的直链、异构烷烃，芳香环，二亚乙基胺。通式（Ⅲ）中，A₁，A₂，A₃，A₄为H原子或甲基；

所述步骤（1）中的含羟基胺类化合物化学结构如式（Ⅳ）所示：

通式（Ⅳ）中，A₁，A₂，A₃，A₄为H原子或甲基。

本发明与现有技术相比，具有以下显著有益效果：（1）本发明提供阻燃剂为含氮和磷的膨胀型聚合物阻燃剂，不含卤素，无毒环保，具有良好的应用前景；（2）本发明提供的含氮和磷的膨胀型聚合物阻燃剂为集炭源、酸源、气源于一体即“三源一体”阻燃剂，具有热稳定性高，成炭量高，磷含量高阻燃效果较好，且与高聚物基体相容性好；（3）本发明提供的含氮和磷膨胀型阻燃剂是一种齐聚物，基本可以解决在阻燃剂与聚合物基体加工成型过程中出现的析出、迁移等问题；（4）本发明的制备聚合工艺操作简单，反应条件温和。

附图说明

图1是本发明实例1制备的Ⅱ和Ⅰ化合物FT-IR图。

图2是本发明实例1制备的Ⅰ化合物¹H NMR图。

图3是本发明实例2制备的Ⅱ和Ⅰ化合物FT-IR图。

图4是本发明实例2制备的Ⅰ化合物¹H NMR图。

图5是本发明实例3制备的Ⅱ和Ⅰ化合物FT-IR图。

图6是本发明实例3制备的Ⅰ化合物¹H NMR图。

具体实施方式

下面给出实例对本发明进行进一步说明，但发明的实施方式不限于此。

实施例1：

在250ml烧瓶中加入对羟基苯甲醛20mmol，无水乙醇100ml，搅拌下加热至50°C，然后将10mmol二乙烯三胺溶于100ml无水乙醇中，缓慢滴加到烧瓶中，继续反应2h，冷却至室温有大量黄色固体析出，抽滤，分别用无水乙醇和去离子水洗涤三次，去离子水沉淀，在真空烘箱中干燥后得结构通式为（Ⅲ）的产品DTBHA。将亚磷酸二乙酯溶解于无水乙醇中，并在惰性气体的保护下，加入催化剂乙醇钠于80°C反应3h，再向其中加入5mmol的DTBHA，继续回流反应5h，然后冷却至室温，旋蒸掉部分溶剂后静置，过滤真空干燥即可得到分子两端带有酚羟基的DMTE。将5mmolDMTE、10mmol NaOH、相转移催化剂四丁基溴化铵0.005mmol和去离子水25ml加入三颈烧瓶中，在25°C下机械搅拌，使DMTE全部溶解，再迅速加入苯基磷酸二酰氯的二氯甲烷溶液25ml，快速搅动，反应1h后，将产物抽滤，用大量去离子水和乙醇冲洗，70°C真空干燥，得到结构通式为（Ⅰ）的黄色固体PAP-1。

化学结构为（Ⅱ）和（Ⅰ）由FT-IR表征见图1。

反应产物经FT-IR，¹H NMR确认其结构表征如下：

（Ⅰ）：FT-IR：2983（N-H），1220（P=O），1024（P-O）；

¹HNMR（DMSO-d6）：δ:8.22-6.43(-ph),5.76(-NH),4.5-2.84(-CH₃),1.67-0.55(-CH₂)。

实施例2：

在250ml烧瓶中加入对羟基苯甲醛20mmol，无水乙醇100ml，搅拌下加热至50°C，然后将10mmol乙二胺100ml无水乙醇中，缓慢滴加到烧瓶中，继续反应1h，冷却至室温有大量黄色固体析出，抽滤，分别用无水乙醇和去离子水洗涤三次，去离子水沉淀，在真空烘箱中干燥后得结构通式为（Ⅱ）的产品EDBHA。将亚磷酸二乙酯溶解于无水乙醇中，并在惰性气体的保护下，加入催化剂乙醇钠于80°C反应2h，再向其中加入5mmol的EDBHA，继续回流反应7h，然后冷却至室温，旋蒸掉部分溶剂后静置，过滤真空干燥即可得到分子两端带有酚羟基的EMTE。将5mmolEMTE、10mmol NaOH、相转移催化剂四丁基溴化铵0.01mmol和去离子水25ml加入三颈烧瓶中，在25°C下机械搅拌，使EMTE全部溶解，再迅速加入苯基磷酸二酰氯的二氯甲烷溶液25ml，快速搅动，反应1h后，将产物抽滤，用大量去离子水和乙醇冲洗，70°C真空干燥，得到结构通式为（Ⅰ）的黄色固体PAP-2。

化学结构为（Ⅱ）和（Ⅰ）由FT-IR表征见图3。

反应产物经FT-IR，¹H NMR确认其结构表征如下：

（Ⅰ）：FT-IR：2982（N-H），1222（P=O），1053（P-O）；

¹HNMR（DMSO-d6）δ:8.17-6.31(-ph),5.76(-NH),4.4-2.89(-CH₃),1.72-0.64(-CH₂)。

实施例3：

在250ml烧瓶中加入对羟基苯甲醛20mmol，无水乙醇100ml，搅拌下加热至50°C，然后将10mmol对苯二胺100ml无水乙醇中，缓慢滴加到烧瓶中，继续反应3h，冷却至室温有大量黄色固体析出，抽滤，分别用无水乙醇和去离子水洗涤三次，去离子水沉淀，在真空烘箱中干燥后得结构通式为（Ⅱ）的产品PDBHA。将亚磷酸二乙酯溶解于DMF中，并在惰性气体的保护下，加入催化剂氢化钠于80°C反应2h，再向其中加入5mmol的PDBHA，继续回流反应12h，然后冷却至室温，旋蒸掉部分溶剂后静置，过滤真空干燥即可得到分子两端带有酚羟基的PMTE。将5mmolPMTE、10mmol NaOH、相转移催化剂四丁基溴化铵0.01mmol和去离子水25ml加入三颈烧瓶中，在25°C下机械搅拌，使PMTE全部溶解，再迅速加入苯基磷酸二酰氯的二氯甲烷溶液25ml，快速搅动，反应2h后，将产物抽滤，用大量去离子水和乙醇冲洗，70°C真空干燥，得到结构通式为（Ⅰ）的黄色固体PAP-3。

化学结构为（Ⅱ）和（Ⅰ）由FT-IR表征见图5。

反应产物经FT-IR，¹H NMR确认其结构表征如下：

（Ⅰ）：FT-IR：2981（N-H），1232（P=O），1020（P-O）；

¹HNMR（DMSO-d6）δ:8.15-6.32(aromatic proton),5.76(-NH),4.12-2.95(-CH₃),1.65-0.76(-CH₂)。

Claims (7)

1.一种聚膦酸酯类膨胀型阻燃剂，其特征在于，其化学结构如式（Ⅰ）所示：

通式（I）中，R为C₂~C₄的直链、异构烷烃，芳香环，二亚乙基胺，环己基；

通式（I）中，A₁，A₂，A₃，A₄为H原子或甲基；

通式（I）中，R₂为C₁~C₄的直链、异构烷烃，芳香环；

n值为1~1000范围内的整数。

2.一种权利要求1所述的聚膦酸酯类膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）将结构通式为(Ⅱ)的含磷二元酚和相转移催化剂溶于浓度为0.1~1mol/L的氢氧化钠溶液中，并加入到装有机械搅拌器的三颈烧瓶中；（2）再将溶于浓度为0.1~1mol/L的二氯甲烷溶液的苯基磷酸二酰氯溶液迅速加入到装有上述溶液的三颈烧瓶中，并在室温下快速搅动，反应0.5～5h后，将产物抽滤后，得到滤饼，再经乙醇和水洗涤或将反应后的产物旋蒸掉二氯甲烷溶液，最后真空干燥，即得到结构通式为（Ⅰ）的聚膦酸酯类膨胀型阻燃剂。

3.根据权利要求2所述的聚膦酸酯类膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵或四丁基氯化铵；所述的相转移催化剂加入的摩尔量为苯基磷酸二酰氯摩尔量的0.001~0.1倍。

4.根据权利要求2所述的聚膦酸酯类膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述结构通式为（Ⅱ）的含磷二元酚的化学结构如下所示：

通式（Ⅱ）中，R为C₂~C₄的直链、异构烷烃，芳香环，二亚乙基胺；

通式（Ⅱ）中，A₁，A₂，A₃，A₄为H原子或甲基；

通式（Ⅱ）中，R₂为C₁~C₄的直链、异构烷烃，芳香环。

5.根据权利要求2所述的聚膦酸酯类膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述结构通式为（Ⅱ）的含磷二元酚的制备方法，包含以下步骤：（1）将含羟基醛基类化合物（Ⅴ）溶于无水乙醇中，升温至50~80°C，再将二胺类化合物（Ⅵ）溶于无水乙醇后滴加到上述溶液中；或者将含双醛基类化合物（Ⅶ）溶于无水乙醇中，升温至50~80°C，再将含羟基胺类化合物（Ⅳ）溶于无水乙醇滴加到上述溶液中；再升温至回流后继续反应1~5小时，冷却至室温，过滤并干燥得到化学结构为（Ⅲ）的具有席夫碱结构的二元酚化合物；（2）将含有活泼P-H键的亚磷酸二酯类化合物溶解于无水乙醇或者N,N-二甲基甲酰胺中，并在惰性气体的保护下，加入催化剂于60~80°C反应1~4h，再向其中加入步骤（1）所得的具有席夫碱结构的二元酚化合物，继续回流反应5~10h，然后冷却至室温，旋蒸掉溶剂后静置，过滤真空干燥即可得到结构通式为（Ⅱ）的含磷二元酚。

6.根据权利要求5所述的聚膦酸酯类膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的含羟基醛基类化合物（Ⅴ）为3-羟基苯甲醛或者1,4-对羟基苯甲醛；

所述二胺类化合物（Ⅵ）为芳香二胺，C₂~C₄的直链或异构烷烃二胺，二乙烯三胺中的任一种；

所述含双醛基类化合物（Ⅶ）为1,4-对苯二甲醛，邻苯二甲醛，间苯二甲醛中的任一种；所述步骤（1）的含羟基醛基类化合物与二胺类化合物摩尔比为1~5:1；

含双醛基类化合物与含羟基的胺类化合物摩尔比为1~5:1；

所述步骤（2）中的含席夫碱结构的二元酚化合物与所述的亚磷酸二酯类化合物的摩尔比为1:2~5；

所述步骤（2）中的催化剂为乙醇钠或者氢化钠，所述催化剂的加入的摩尔量为加入的含席夫碱结构的二元酚化合物摩尔量的0.001~0.1倍；

所述步骤（2）中的含有活泼P-H键的亚磷酸二酯类化合物为亚磷酸二乙酯，亚磷酸二甲酯，亚磷酸二丁酯，亚磷酸二丙酯，亚磷酸异丙酯，亚磷酸异丁酯，亚磷酸二苯酯中的任一种。

7.根据权利要求5所述的聚膦酸酯类膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）制备得到的具有席夫碱结构的二元酚化学结构如式（Ⅲ）所示：

通式（Ⅲ）中，R为C₂~C₄的直链、异构烷烃，芳香环，二亚乙基胺。通式（Ⅲ）中，A₁，A₂，A₃，A₄为H原子或甲基；

所述步骤（1）中的含羟基胺类化合物化学结构如式（Ⅳ）所示：

通式（Ⅳ）中，A₁，A₂，A₃，A₄为H原子或甲基。

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