CN102167673A - 一种含金刚烷的表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

一种含金刚烷的表面活性剂及其制备方法 Download PDF

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付长安
杨楚芬
彭进平
崔亦华
孙保兴
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Abstract

本发明公开了一种含金刚烷的表面活性剂，即1,3-二(4-(2-乙氧基磺酸钠)-苯基)金刚烷，简称金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸钠，其结构式如下：

Description

一种含金刚烷的表面活性剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含金刚烷的表面活性剂及其制备方法。
背景技术
表面活性剂是精细化工行业的重要分支和国民经济的重要组成部分，素有“工业味精”之称，由于具有良好的表面性能及应用性能而具有广泛的用途。其分子结构上的不同，将导致表面活性剂性能上的明显差异。研究表明，影响表面活性的因素主要是亲水基团和疏水基团的结构及其连接方式。当表面活性剂分子中一个疏水链上连接两个亲水基团构成两亲化合物时，结构上类似于南美土著人的一种简单武器Bola(由一根细绳两端各连接一个小球而成)，这便是结构新颖的Bola型表面活性剂[Fuoss R M, Edelson D J. J Am Chem Soc,1951,73:269]。如果我们把Gemini表面活性剂看作是由两个经典单链表面活性剂由一个联接基团将极性头连接在一起形成的分子，那么这种新型的Bola表面活性剂可看作是由两个经典单链表面活性剂通过联接基将它们的疏水链连接在一起形成的。
作为一类新型的、具有特殊性能的表面活性剂，Bola型表面活性剂在近十多年来引起了科研人员的广泛关注[黄建滨,韩峰.大学化学.2004,19(4):2-11]。由于Bola型分子的特殊结构，它在溶液表面是以U形构象存在的，即两个亲水基伸入水相，弯曲的疏水链伸向气相，故在气液界面形成的单分子膜表现出一些独特的物化性能，在一定条件下容易形成囊泡等分子有序组合体，因此在分子自组装、制备超薄分子薄膜、催化和生物矿化、药物缓释、生物膜破解、纳米材料的合成等方面具有广阔的应用价值[姜宇嵘.非对称Bola型表面活性剂合成及性能研究，硕士论文，2008.6]。
由于Bola型表面活性剂具有两个亲水基，它在溶液界面以U形构象存在，于是构成溶液表面吸附层的最外层的是亚甲基，而亚甲基降低水的表面张力能力弱于甲基，因此与疏水基碳原子数相同、亲水基也相同的Gemini表面活性剂相比，Bola型表面活性剂降低水表面张力的能力不是很强，其Krafft点较低，常温下具有较好的水溶解性[Ueno M, Yamamoto S, Meguro K. J Am Oil Chem Soc.1974,51:373]。但是，Bola 型表面活性剂的一个突出优点是由其所形成的单分子类脂膜(简称MLM)及单分子层囊泡都有优异的热稳定性和独特的物化性能。目前国外对于 Bola型化合物的研究主要集中在新型化合物结构的设计与合成，以及对其物理化学性质和生物膜模拟的研究工作[Fuhrhop J H, Hungerbuhler H. Langmuir.1990,6:1295-1300]。此外，合成具有特定结构的Bola两亲化合物，以获得具有高热稳定性和化学稳定性的人工单层膜，也一直是Bola两亲化合物的主要研究方向[Yamauchi K, Yamada K, Kinoshita M, et al. Bull Chem Soc Jpn.1991,64 :2088]。但是，将金刚烷这一特殊基团用于制备Bola型表面活性剂的研究则未见报道。
金刚烷是一种由10个碳原子和16个氢原子构成的高度对称的笼状饱和烃，其碳原子骨架类似于金刚石的一个晶格单元，在其分子量范围内，金刚烷是已知化合物中最接近立体球形的烃类分子。这种刚性环系和周正对称结构决定了金刚烷及其衍生物具有独特的物理化学性质：无毒无味、密度大、熔点高、热稳定性好、脂溶性好、生物活性高、抗病毒性强、极度亲油等[朱华，郭建维等.密封与润滑.2008,33(9):68-70]。由于金刚烷的这种特殊性质，以金刚烷作为疏水链联结基的多子季铵盐阳离子表面活性剂表现出了较高的表面活性和较差的水溶性[Fredric M M, Vasily A M.J Org Chem.1999,64: 8916-8921]。因此，可以设想当以金刚烷作为传统Bola表面活性剂的疏水链联结核心，以亲油性好的苯基并辅以柔性的直链烷基作为其疏水链，以表面活性强的磺酸钠作为其亲水头基，预计得到的新化合物可改善现有金刚烷系表面活性剂的水溶性，而且具有金刚烷生物活性高、杀菌抗病毒作用强的特点，可广泛应用于日用化工、医药卫生、功能材料、生物工程等领域。
发明内容
本发明利用金刚烷高度对称的结构特点及亲油性好、生物活性高、杀菌抗病毒作用强等独特的物化性质，结合磺酸盐表面活性剂表面活性强和Bola型表面活性剂水溶性好的特点，设计并合成出一类含金刚烷的Bola型表面活性剂。这种Bola型表面活性剂以金刚烷作为其疏水链联结核心，以亲油性好的苯基并辅以柔性的直链烷基作为其疏水链，以表面活性强的磺酸钠作为其亲水头基，预计其降低水溶液表面张力的能力和杀菌抗病毒的能力将大大优于传统的Bola型表面活性型，还能改善现有金刚烷系表面活性剂的水溶性，可广泛应用于日用化工、医药卫生、功能材料、生物工程等领域。
本发明的目的在于提供一种含苯基的金刚烷系磺酸钠表面活性剂及其合成方法，通过如下技术方案实现：
本发明所涉及的一种含金刚烷的表面活性剂，即金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸钠，其结构如下：
本发明所涉及的金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸钠的制备方法包括如下步骤：
(1) 1,3-二溴金刚烷的合成：在150ml三口烧瓶中，加入金刚烷20g(0.147mol)、二氯甲烷20ml、铁粉0.8g(0.014mol)，通入氮气，0～5℃温度条件下，边搅拌边缓慢滴加18ml溴素(54g，0.34mol)，然后在15～25℃温度条件下反应8小时，除去过量溴素，所得固体经水洗、干燥、甲醇/水重结晶得到1,3-二溴金刚烷。
(2) 1,3-二(4-羟苯基)金刚烷的合成：取干燥后的1,3-二溴金刚烷6g(20.4mmol)、苯酚40g(0.425mol)和三氯化铝1.36g(10.2mmol)加入150ml反应瓶中，80～85℃反应10小时，热水洗涤除去苯酚，抽滤，干燥，甲醇重结晶，得1,3-二(4-羟苯基)金刚烷。
(3) 1,3-二(4-羟苯基)金刚烷的碱化：将1,3-二(4-羟苯基)金刚烷溶于有机溶剂中，在30～50℃温度条件，惰性气体保护下加入碱化试剂(视所用碱化试剂的不同，加料顺序亦有所不同，详见实施例)，剧烈搅拌反应0.5～2小时。
(4)金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸的合成：惰性气体保护下，向步骤(3)所得的1,3-金刚烷二苯酚碱溶液中缓慢添加磺烷基化试剂，然后在50～80℃温度条件下反应1～5小时，加水抽滤除去不溶性杂质，再用盐酸将所得滤液中和，析出的固体经抽滤、干燥后即得到金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸。
(5)金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸钠的合成：取一定量的金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸，悬浮于25℃温水中，边搅拌边缓慢滴加氢氧化钠溶液，至白色悬浮物完全溶解，此时pH值为10～11，减压蒸馏除水，即得到金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸钠固体。
步骤(3)所述的1,3-二(4-羟苯基)金刚烷与有机溶剂的质量比为1：5～1：15，所用溶剂为异丙醇、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺；1,3-二(4-羟苯基)金刚烷与所用碱化试剂的摩尔比为1：2～1：2.5，所用碱化试剂为碱金属钠及其氢氧化物、氢化物或醇碱，如氢氧化钠、氢化钠等。
步骤(4)所述的磺烷基化试剂结构通式为X-CH2CH2SO3Na；
其中X表示卤素原子，在本专利中主要是Br或Cl，如2-溴乙基磺酸钠、2-氯乙基磺酸钠；1,3-二(4-羟苯基)金刚烷与磺烷基化试剂的摩尔比为1：2～1：2.5。
步骤(5)所述的氢氧化钠溶液，其质量浓度为5%～40%。
本发明的有益效果是：
本发明以金刚烷为起始原料，通过四步反应，即先将金刚烷进行溴化得到1,3-二溴金刚烷，然后经烷基化制备1,3-二(4-羟苯基)金刚烷，再将1,3-二(4-羟苯基)金刚烷进行碱化成1,3-二(4-羟苯基)金刚烷钠盐，最后通过1,3-二(4-羟苯基)金刚烷钠盐与卤代磺烷基化试剂进行缩合反应合成金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸钠。本方法具有操作简单、产物收率和纯度都比较高等优点。这种含有金刚烷的Bola型表面活性剂降低水溶液表面张力的能力和杀菌抗病毒的能力将大大优于传统的Bola型表面活性型，而且还能改善现有金刚烷系表面活性剂的水溶性，可广泛应用于日用化工、医药卫生、功能材料、生物工程等领域。
附图说明
图1为本发明的原理图。
图2为金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸钠红外光谱图。
图3为金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸钠1HNMR谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作出进一步的具体说明，但本发明并不仅限于这些实施例。如图1所示，本发明的反应原理是先将金刚烷溴化得到1,3-二溴金刚烷，然后经烷基化制备1,3-二(4-羟苯基)金刚烷，再将1,3-二(4-羟苯基)金刚烷碱化成1,3-二(4-羟苯基)金刚烷钠盐，最后通过1,3-二(4-羟苯基)金刚烷钠盐与卤代磺烷基化试剂进行缩合反应合成金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸钠。
实施例1
合成1,3-二溴金刚烷：在装有回流冷凝和尾气吸收装置的150ml三口烧瓶中，加入金刚烷20g(0.147mol)、二氯甲烷20ml、铁粉0.8g(0.014mol)，通入氮气，0～5℃温度条件下，边搅拌边缓慢滴加18ml溴素(54g，0.34mol)，然后在15～25℃温度条件下反应8小时，加入饱和亚硫酸氢钠溶液充分搅拌，除去过量溴素，所得固体经水洗、干燥、甲醇/水重结晶得到1,3-二溴金刚烷32.4g，收率75.0%。
合成1,3-二(4-羟苯基)金刚烷：在装有回流冷凝和尾气吸收装置的150ml反应瓶中，加入干燥后的1,3-二溴金刚烷6g(20.4mmol)、苯酚40g (0.425mol)，升温至80～85℃，加入三氯化铝1.36g(10.2mmol)，反应10小时，热水洗涤除去苯酚，抽滤，干燥，甲醇重结晶，得1,3-二(4-羟苯基)金刚烷5.4g，收率82.7%。
合成金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸：向装有回流冷凝管的150ml三口烧瓶中加入无水N,N-二甲基甲酰胺25ml，N2置换后加入氢化钠0.40g(10mmol)，搅拌均匀后加入1,3-二(4-羟苯基)金刚烷0.80g (2.5mmol)，边搅拌边缓慢升温至40℃并维持0.5小时，通N2保护，至无气泡产生时，缓慢添加2-溴乙基磺酸钠固体粉末1.16g (5.5mmol)。然后升温至60℃继续反应3小时，加入100ml水，搅拌一会儿，过滤除去不溶性杂质，盐酸酸化至pH为4时析出大量白色固体，抽滤，将所得固体在45℃下干燥12小时至恒重，得1.80g，甲醇/水重结晶后得到白色片状晶体1.21g，收率89.6%，熔点(mp)142～143℃。
合成金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸钠：取一定量的金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸，悬浮于25℃温水中，边搅拌边滴加质量分数为10%的氢氧化钠溶液，至白色悬浮物完全溶解，此时pH值为10～11，减压蒸馏除水，即得到金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸钠。
实施例2
1,3-二溴金刚烷、1,3-二(4-羟苯基)金刚烷的合成步骤如实施例1所示。
合成金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸：向装有回流冷凝管的150ml三口烧瓶中加入1,3-二(4-羟苯基)金刚烷0.80g (2.5mmol)和无水N,N-二甲基甲酰胺25ml，搅拌至完全溶解后加入氢氧化钠0.40g (10mmol)，边搅拌边缓慢升温至50℃并维持2小时，通N2保护，缓慢添加2-溴乙基磺酸钠1.16g (5.5mmol)。然后升温至80℃继续反应5小时，加入100ml水，搅拌一会，过滤除去不溶性杂质，盐酸酸化至pH为4时析出大量白色固体，抽滤，将所得固体在45℃下干燥12小时至恒重，得1.50g，甲醇/水重结晶后得到白色片状晶体1.05g，收率78.4%，熔点(mp)142～143℃。。
合成金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸钠：取一定量的金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸，悬浮于25℃温水中，边搅拌边缓慢滴加质量分数为20%的氢氧化钠溶液，至白色悬浮物完全溶解，此时pH值为10～11，减压蒸馏除水，即得金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸钠。
实施例3
合成金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸：向装有回流冷凝管的150ml三口烧瓶中加入无水N,N-二甲基甲酰胺50ml，N2置换后加入氢化钠1.60g(40mmol)，搅拌均匀后加入1,3-二(4-羟苯基)金刚烷3.20g (10mmol)，搅拌下缓慢升温至40℃并保持1小时，通N2保护，至无气泡继续产生后，缓慢添加2-溴乙基磺酸钠5.25g(25mmol)，1小时加完。然后升温至60℃继续反应4小时，加入100ml水，搅拌一会儿，过滤除去不溶性杂质，盐酸酸化至pH为4时析出大量白色固体，抽滤，将所得固体在45℃下干燥12小时至恒重，得7.15g，经甲醇/水重结晶后得到白色片状晶体4.73g，收率88.2%，熔点(mp)142～143℃。
合成金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸钠：取一定量的金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸，悬浮于25℃温水中，边搅拌边缓慢滴加质量分数为40%的氢氧化钠溶液，至白色悬浮物完全溶解，此时pH值为10～11，减压蒸馏除水，即得到金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸钠固体。
实施例4
合成金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸：向装有回流冷凝管的150ml三口烧瓶中加入无水N,N-二甲基甲酰胺.25ml，N2置换后加入氢化钠0.80g(40mmol)，搅拌均匀后加入1,3-二(4-羟苯基)金刚烷1.60g (5mmol)，搅拌下缓慢升温至50℃并维持1小时，，通N2保护，至无气泡继续产生后，缓慢添加2-溴乙基磺酸钠2.64g(12.5mmol)，1小时加完。然后继续反应5小时，加入100ml水，搅拌一会，过滤除去不溶性杂质，盐酸酸化至pH为4时析出白色固体，抽滤，将所得固体在45℃下干燥12小时至恒重，得3.55g，经甲醇/水重结晶后得到白色片状晶体2.15g，收率80.2%，熔点(mp)142～143℃。
合成金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸钠：取一定量的金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸，悬浮于25℃温水中，边搅拌边缓慢滴加质量分数为5%的氢氧化钠溶液，至白色悬浮物完全溶解，此时pH值为10～11，减压蒸馏除水，即得到金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸钠。
实施例5
合成金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸：向装有回流冷凝管的150ml三口烧瓶中加入无水N,N-二甲基甲酰胺25ml，N2置换后加入氢化钠0.80g(40mmol)，搅拌均匀后加入1,3-二(4-羟苯基)金刚烷1.60g (5mmol)，搅拌下缓慢升温至50℃并维持0.5小时，，通N2保护，至无气泡继续产生后，缓慢添加2-氯乙基磺酸钠2.08g(12.5mmol)，30min加完。然后升温至80℃继续反应5小时，加入100ml水，搅拌一会儿，过滤除去不溶性杂质，盐酸酸化至pH为4时析出白色固体，抽滤，将所得固体在45℃下干燥12小时至恒重，得3.40g，经甲醇/水重结晶后得到白色晶体2.00g，收率74.6%，熔点(mp)141～142℃。
合成金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸钠：取一定量的金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸，悬浮于25℃温水中，边搅拌边缓慢滴加质量分数为10%的氢氧化钠溶液，至白色悬浮物完全溶解，此时pH值为10～11，减压蒸馏除水，即得到金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸钠。
分析测试
采用FTIR、1HNMR对金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸进行了分析。
红外光谱法(FTIR)分析
实施例1中所得金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸样品进行红外光谱法(FTIR)分析。样品制备采用溴化钾压片法，样品在NICOLET380型红外分光光度计上进行分析。具体为，金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸经去离子水反复洗涤至水溶液呈中性，滤去水分，50℃下干燥6小时，再以甲醇/水重结晶，所得晶体在50℃下干燥6小时，取少量样品混合溴化钾压片，经红外光谱法(FTIR)分析得IR谱图，如图2所示。由谱图可见，该样品在3410cm-1处出现氢键缔合峰，2917cm-1、2848cm-1处为金刚烷上饱和C-H吸收峰，在1658 cm-1、1612 cm-1、1514cm-1和1457cm-1处出现的吸收峰表明了苯环的骨架振动，同时在814cm-1处的吸收进一步表明苯环上有1,4-二取代；1250cm-1和1217cm-1处为芳香醚的吸收，1181cm-1处的吸收说明有磺酸基存在，可初步确定合成了含有磺酸基和苯基的金刚烷衍生物。通过图3核磁氢谱分析可进一步确认。
核磁氢谱分析(1HNMR)
用实施例1所得产物样品，采用德国Bruker400MHz超导核磁共振仪，溶剂为氘代DMSO。
金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸经甲醇/水混合溶剂重结晶后，50℃下干燥12小时，取少量样品溶于氘代DMSO中进行分析。如图3所示，样品在δ9.581（磺酸基质子吸收）、δ7.162和6.672（苯环上氢的吸收） 、2.877和2.718（乙基上氢的吸收）、2.185～1.689（金刚烷上氢的吸收）出现了吸收峰，以δ9.581处峰为标准积分，δ7.162和6.672处质子数分别是其2倍，δ2.877和2.718处质子数分别是其2倍，δ2.185～1.689处质子数是其7倍，与理论上金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸中不同基团上氢原子个数之比吻合，因此可确定产物为金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸（δ3.329处的峰为样品中含有的微量水分所致，δ2.490处为溶剂峰）。
综合红外和核磁共振氢谱的分析结果，可确定采用本发明方法1,3-二(4-羟苯基)金刚烷经碱化、缩合两步反应合成了金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸，然后再经碱化得到其钠盐。

Claims (5)

1.一种含金刚烷的表面活性剂，即1,3-二(4-(2-乙氧基磺酸钠)-苯基)金刚烷，简称金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸钠，其特征在于结构式如下：
Figure 2011100599550100001DEST_PATH_IMAGE002
  。
2.一种如权利要求1所述的金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸钠的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1) 1,3-二溴金刚烷的合成：在三口烧瓶中，加入金刚烷20g、二氯甲烷20ml、铁粉0.8g，通入氮气，0～5℃温度条件下，边搅拌边缓慢滴加18ml溴素，然后在15～25℃温度条件下反应8小时，除去过量溴素，所得固体经水洗、干燥、甲醇/水重结晶得到1,3-二溴金刚烷；
(2) 1,3-二(4-羟苯基)金刚烷的合成：取干燥后的1,3-二溴金刚烷6g、苯酚40g和三氯化铝1.36g加入反应瓶中，80～85℃反应10小时，热水洗涤除去苯酚，抽滤，干燥，甲醇重结晶，得1,3-二(4-羟苯基)金刚烷；
(3)1,3-二(4-羟苯基)金刚烷的碱化：在有机溶剂中加入碱化试剂，惰性气体保护，搅拌均匀，加入1,3-二(4-羟苯基)金刚烷，在30～50℃温度条件下剧烈搅拌反应0.5～2小时；
(4) 金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸的合成：惰性气体保护下，向步骤(3)所得的1,3-金刚烷二苯酚碱溶液中缓慢添加磺烷基化试剂，然后在50～80℃温度条件下反应1～5小时，加水抽滤除去不溶性杂质，再用盐酸将所得滤液中和，析出的固体经抽滤、干燥后即得到金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸；
(5) 金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸钠的合成：取金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸，悬浮于25℃温水中，边搅拌边缓慢滴加氢氧化钠溶液，至白色悬浮物完全溶解，此时pH值为10～11，减压蒸馏除水，即得到金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸钠固体。
3.根据权利要求2所述的金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸钠的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的1,3-二(4-羟苯基)金刚烷与有机溶剂的质量比为1：5～1：15，所用溶剂为异丙醇、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺；1,3-二(4-羟苯基)金刚烷与碱化试剂的摩尔比为1：2～1：2.5，所用碱化试剂为碱金属钠及其氢氧化物、氢化物或醇碱。
4.根据权利要求2所述的金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸钠的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的磺烷基化试剂结构通式为X-CH2CH2SO3Na，其中X表示卤素原子是Br或Cl；磺烷基化试剂是 2-溴乙基磺酸钠或2-氯乙基磺酸钠；1,3-二(4-羟苯基)金刚烷与磺烷基化试剂的摩尔比为1：2～1：2.5。
5.根据权利要求2所述的金刚烷-1,3-二苯乙醚磺酸钠的制备方法，其特征在于步骤(5)所述的氢氧化钠溶液，其质量浓度为5%～40%。
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