JPH0491070A - カリックスアレーン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なカリノクスアレーン誘導体に関する。

更に詳しくはヒドロキサム酸基を有するカリックスアレ
ーンＭ　８体に関する。

（従来の技術） Ｚｉｎｋｅらの報告（Ｂｅｒ、　ｄｔｓｃｈ、　Ｃｈｅ
ｗ、　Ｇｅｓ。

７４　１７２９　　（１９４１））は各種フェノール誘
導体とホルムアルデヒドから環状反応生成物を得、続い
ＣｏｒｎｆｏｒＬｈ　　　ら　　（Ｂｒｉｔ、　　　ｊ
、　　　ＰｈａｒＷｈａｃｏｌ、　　　、　　　１　０
−７３（１９５５））、Ｋａｍｍｅｒｅｒら　（Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌ、　　Ｃｈｅｍ。

１６２　１７９　（１９７２））、　Ｍｕｎｃｈ（Ｍａ
ｋｒｏｆｆｉｏｌ。

Ｃｈｅｍ、、１７８．　６９　（１９７７））及びＧｕ
ｔｓｃｈｅ　ら（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、
＋　１０３　３７８２（１！１１８１））等により、各
種のカリノクスアレーン誘導体の製造法や構造・物性に
ついての詳細な検ｉｔがなされてきた。

これまでカリソクス了レーン誘導体はクラウンエーテル
やシクロデキストリンと同しように、分子中に他のイオ
ン、化合物を捕捉するキャビティ−を有したホスト化合
物となる事がわかっている。

例えば、エネルギー問題として重要な海水中からのウラ
ンの抽出についてはクラウンエーテル化合物、アミドオ
キシム化合物、チタン酸カリウム等様々な化合物が提案
されているが化合物のコスト安全性、抽出能力、実際の
使用条件等の点で尚問題が多い。

我々は新規なカリソクスアレーンの合成及び物性の評価
を実施していく上でカリツクスアレーン化合物の優れた
ウランイオン吸着能力を見出し、先に水溶性で且つ、ウ
ラニルイオンと良好なホスト・ゲスト化合物を形成する
ものとして新規な構造を有するカリソクスアレーン誘導
体を提案している（特願昭６０−２９５５７６号公報、
特願昭６１−２４４８６９号公報）。しかし、該化合物
は吸着液の水素イオン濃度（ｐ　Ｈ）が低い場合やｃｏ
３”　イオン濃度が高い場合はウランイオンの抽出能力
が低下する事が分った。本発明者らは更に鋭意検討の結
果本発明を完成するに到った。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的はＣＯ３”　イオンの共存下や低いｐＨ８
Ｉ域例えばｐＨ＝３程度からも優れたウラニルイオン吸
着能力を有する新規なカリツクスアレーン誘導体を提供
するにある。

（問題点を解決する為の手段） 本発明は下記一般式（１）で示すカリツクスアレーン誘
導体である。

但し　ｎ＝２〜８の整数 Ｒ＝Ｒ’　−Ｃ○−ＮＨ（ＯＨ） Ｘ＝ＨＲ“、Ｓｏ、Ｍ Ｒ’、Ｒ“−低級炭化水素 Ｍ−水素又は−価の金属 」二連したカリキサレーンのｎは２〜８であり好ましく
は４〜６である。ｎが２未満ではウラニルイオンとの錯
体形成性が乏しく、又ｎが８より大きくなると本発明の
カリンクスアレーン収率が極端に低下するばかりかウラ
ニルイオンとの選択的錯体形成性が乏しくなる。又、パ
ラ位のＸはＨＲ“　（低級炭化水素）或はＳＯ，Ｍであ
る。Ｒ“は低級の炭化水素であるが、特にｔｅｒｔ−ｂ
ｕｔｙｌ　基が原料１製法上部合がよい。ｔ−１３ｕで
は本願の化合物は非水溶性となりたいていの有８！溶剤
に可溶性を示す。又Ｒ“がＨ，ＳＯ，Ｍでは水溶性を示
し各々用途或は使用法により選択すればよい。

ヒドロキサム酸基は上述した様な構造式で示されるが、
Ｒ′は低級の炭化水素基である。Ｒ′が短かい時は比較
的にカリフクスアレーンの環状構造による立体配置の影
響を受けやす（Ｒ’が長くなれば、水溶性の低下やカリ
ソクスアレーンの環状構造による立体配置の影響を余り
受けなくなり選択的なウラニルイオン吸着性の低下があ
る。Ｒ′としてはＣ３〜Ｃ１程度の低級炭化水素位がよ
い。

又、ヒドロキサム１ｌｉ２基は、上述の一般式（１）に
示したが、周基は下記（２）のように互変巽性構造を有
する為に、いづれも本発明に含まれる。

Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０Ｈ１１
← −Ｃ−ＮＨ（ＯＨ）　　→　　−Ｃ＝　Ｎ　ＯＨ（２）
本願発明のカリフクスアレーン化合物はＮＭＲＩＲ及び
元素分析法、Ｘ線結晶解析法、融点測定等により同定出
来る。

次に本発明の非環状オリゴマーの製造方法の一例を示す
。Ｇ、　Ｃａｓｉｒａｇｈｉらの方法（Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌ、　Ｃｈｅｍ、１８４．１３６３　（１９８３））に
より実施する。４　　（ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ）フェノ
ールとホルムアルデヒドとをＫＯＨを触媒として加熱反
応させ（ａ）を得る。

次に（ａ）のＯＨに反応するモノノλロゲン化酢酸エス
テル及び金属水酸化物例えばＮａＯＨを適当な有機溶剤
に熔解し反応させ（ｂ）を得る６次いで（ｂ）の脱エス
テル反応にて（Ｃ）を得る。

（Ｃ）をニトロベンゼンに加え窒素ガス気流下にてオキ
サリルクロライドを添加し加熱還流する。

反応後、減圧下で乾固させる。乾固物をニトロベンゼン
に熔解し冷却しながら１０倍量のＯ−ベンジルヒドロキ
シルアミンに滴下する。加熱反応後減圧乾燥させ残渣に
酢酸エチルを加え酸、アルカリにて洗浄する。洗浄後、
溶剤を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。精製後（ｄ）
を得る。（ｄ）をジオキサンに熔解しメタノールに懸濁
したＰｄＣを加え水素気流中にて２時間撹拌する。Ｐｄ
Ｃを濾別後、溶媒を減圧乾固させる。次いで生成物をク
ロマト法により精製しくｅ）を得る。

（ｅ）である事は元素分析、ＩＲ，ＮＭＲにより（ａ） （ｂ） （発明の効果） 本発明にかかるカリソクスアレーン誘導体は、ウラニル
イオンに対して極めて選択性の高い吸着性を存するのみ
でなく、ｐＨ＝３と言うかなり低いｐＨ８Ｉ域からでも
又、ＣＯ３”等の存在と言うより実用的な条件下でも良
好な吸着性を存し、海水中のウランイオン吸着はもとよ
り廃液中のウランイオン吸着・回収等にも極めて大きな
実用的価イ直を有する。

又、原料もフェノール誘導体及びホルムアクレデヒドと
極めて安価で入手し易く、且つ反応収率も比較的大きく
確保できる為に製造コストも低く且つ誘導体自体の安全
性も大きく取扱いも容易で又分解物の毒性もなく非常に
実用的に優れた誘導体（Ｃ） 〔ｄ〕 〔ｅ〕 （実施例） 次に実施例を示して本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 本丸中に示した方法により合成した〔Ｃ〕。

〔ｄ〕及びＣｅ）を用いてウラニルイオンの抽出テスト
を実施した。

尚、用いた（Ｃ）、（ｄ）及びＣｅ）は、下記表２に示
す各種分析値により確認した。抽出条件は有機溶剤とし
て０−ジクロロベンゼン５ｍｌに（ｃ）、（ｄ）及び〔
ｅ〕を各々１．０４　Ｘ　１０モル熔解した物を有機相
とし、水２５ｍＡに［Ｕ　Ｏｚ（ＣＨＣＯＯ）２］を２
×１０−５モル溶解し、トリス緩衝液にてｐ　Ｈ＝　５
．９に調製した液を水相とし、両者を充分に混ぜあわせ
、一定の間隔にて水相から５００μρずつ採取し水相中
のＵＯ！イオンの量をアルセナゾ■を用いて測定しその
値からＵＯ□イオンの抽出率を求めた。結果を表１に示
す。尚、表２に示す各種分析により化合物（ｃ）、（ｄ
）、　　（ｅ）であることを蚤育認した。

本願発明の（６）が抽出速度 いる。

抽出率共に優れて 〔ｃ〕 （ｄ） （ＩＲ（ヌジョー ２　３　　（ｃ）　　（ｄ）　　Ｃｅ１ｌ（ｃ）、ＤＭ
ＳＯｄ６ＴＭＳ　　４００ＭＨｚ（ＮＭＲ） １５０℃ Ｃｄ） ＤＭＳＯ ｄ、ＴＭＳ ４００ＭＨｚ １５０℃ （ｅ） ＤＭＳＯ−ｄｈＴＭＳ ００ＭＨｚ １５０℃

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（１）で示すカリックスアレーン誘導
   体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） 但しｎ＝２〜８の整数 Ｒ＝Ｒ′−ＣＯ−ＮＨ（ＯＨ） Ｘ＝Ｈ、Ｒ″、ＳＯ＿３Ｍ Ｒ′、Ｒ″＝低級炭化水素 Ｍ＝水素又は一価の金属