CN115322206A - 稠和双氧杂咔咯化合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稠和双氧杂咔咯化合物及制备方法。本发明的稠和双氧杂咔咯化合物，其结构式如式(1)所示。本发明的制备方法为在乙酸存在下，将胺基氧杂咔咯和芳香醛溶于甲苯中，110℃下搅拌，然后加入四氯苯醌继续反应，用薄层色谱跟踪反应，待反应完全后，直接用层析柱加以分离，经浓缩、干燥后可得纯品。本发明合成方法简单、产率较高、操作简单安全，为稠和双氧杂咔咯化合物提供一种全新的合成途径。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种稠和双氧杂咔咯化合物及制备方法。
背景技术
氧杂咔咯(oxacorrole)是一类四吡咯卟啉类化合物(有关氧杂咔咯的综述请参考RSC Adv.,2018,8,21100)，与常规的咔咯相比，它meso位一个碳原子被氧原子取代。因其共轭环上有18个π电子，所以表现出明显的芳香性。但由于咔咯大环结构发生改变，具有许多新颖的性质，在化学催化、化学材料的组件、传感器、生物相关的金属化学以及配位化学领域有十分广阔的应用前景，而对氧杂咔咯进行衍生化研究，为科学研究提供功能化的分子，则成为国内外研究的研究热点问题之一。
目前，关于稠和双氧杂咔咯的合成方法还未见文献报道。经过我们的研究和多次尝试，独辟蹊径，经过大量实验探索，得到了一条简单的合成路线，只需通过一锅法便合成得到了稠和双氧杂咔咯化合物，为稠和双氧杂咔咯化合物的功能化提供一种全新的合成途径。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种稠和双氧杂咔咯化合物。
本发明的稠和双氧杂咔咯化合物，其结构式如式(1)所示：
其中，Ar为式(2)至式(6)结构式中之一所示：
本发明的目的之二在于提供上述稠和双氧杂咔咯化合物的制备方法，它包括如下顺序的步骤：
(1)称取一定量的胺基氧杂咔咯化合物和芳香醛于反应器中；
(2)向步骤(1)的反应器中加入甲苯和催化剂乙酸，110℃下搅拌10-60分钟，加入四氯苯醌，继续反应5-15分钟，用色谱方法跟踪反应；
(3)待反应完全后，冷却至室温，直接用层析柱加以分离，洗脱剂为二氯甲烷和正己烷，收集第一棕色带即为粗产品，后经浓缩、干燥后得到所需结果化合物。
具体的，所述胺基氧杂咔咯化合物和芳香醛两种反应物的物质的量比为1：4。
具体的，步骤(2)中，跟踪反应的色谱方法是薄层色谱法、气相色谱法或高效液相色谱法中的任意一种。
优选的，步骤(2)中，跟踪反应的色谱方法为薄层色谱法。
具体的，步骤(3)中，分离采用层析柱方法，收集第1个洗脱点的溶液，再经过干燥和浓缩。
优选的，所述层析柱方法是：以体积比1：3或者1：2的二氯甲烷和正己烷的混合溶剂作为洗脱剂。
本发明的稠和双氧杂咔咯化合物的制备方法，具有反应条件稳定、操作简单安全等特点。
具体的，本发明具有如下特点及有益效果：
(1)目前，稠和双氧杂咔咯化合物的合成方法目前未见文献报道。
(2)本发明方法反应选择性好，还具有操作简便经济、污染少等优点。
(3)本发明方法可通过改变苯环上不同取代基，制备得到不同取代基的稠和双氧杂咔咯化合物。
(4)本发明方法制备的稠和双氧杂咔咯化合物在电子光学材料领域有着潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1的单晶X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实验实例对本发明做进一步的详细描述，具体实施例并不对本发明做任何限定。
实施例1：
称取胺基氧杂咔咯(20mg，0.033mmol)和4-氯苯甲醛(0.132mmol,4eq)于20mL封管反应器中，向上述反应器中加入甲苯(4ml)和乙酸(150ul)，110℃搅拌反应30分钟，然后加入四氯苯醌(8mg)继续反应10分钟，用薄层色谱(TLC)跟踪反应，待反应完全后，冷却至室温，用200-300目硅胶进行柱层析，用体积比为1：3或者1：2的二氯甲烷和正己烷的混合溶剂作为洗脱剂，收集第1个洗脱点的溶液，收集到的溶液经浓缩、干燥后得到深棕色产物，产率为60％。
产物波谱表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ:1.76(s,12H),1.93(s,12H),2.48(s,6H),2.73(s,6H),5.79-5.80(m,2H),7.01(s,4H),7.09(s,4H),7.23-7.24(m,2H),7.37-7.38(m,2H),7.48-7.49(m,2H),7.65-7.66(m,2H),7.93-7.95(m,4H),8.08-8.10(m,2H).UV-vis(CH2Cl2)λmax/nm(logε):383(4.68),456(4.82),560(4.36),608(4.60),680(4.15),751(4.23).API-HRMS calc.for C79H61ClN9Ni2O2 +[M+H]+:1318.3338,Found:1318.3337。
光谱数据表明上述制备方法得到了4-氯苯基-稠和双氧杂咔咯化合物。
实施例2：
本实施例采用与实施例1基本相同的合成工艺，不同之处是，原料改为对苯二醛用量为0.132mmol，得棕色产物，产率为37％。
产物波谱表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ:1.75(s,12H),1.90(s,12H),2.47(s,6H),2.74(s,6H),5.57-5.59(m,2H),7.00(s,4H),7.07(s,4H),7.23-7.24(m,4H),7.49-7.50(m,2H),7.65-7.66(m,2H),7.91-7.92(m,2H),8.34-8.35(m,2H),8.45-8.47(m,2H),10.41(s,1H).UV-vis(CH2Cl2)λmax/nm(logε):382(4.84),458(4.97),561(4.49),608(4.75),680(4.30),752(4.37).API-HRMS calc.for C80H62N9Ni2O3 +[M+H]+:1312.3677,Found:1312.3672。
光谱数据表明上述制备方法得到了4-醛基苯基-稠和双氧杂咔咯化合物。
实施例3：
本实施例采用与实施例1基本相同的合成工艺，不同之处是，原料改为3,4,5-三甲氧基苯甲醛，用量为0.132mmol，得深棕色产物，产率为70％。
产物波谱表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ:1.77(s,12H),1.94(s,12H),2.49(s,6H),2.73(s,6H),3.81(s,6H),4.21(s,3H),6.07-6.08(m,2H),7.00(s,4H),7.10(s,4H),7.23-7.24(m,2H),7.34-7.35(m,4H),7.48-7.49(m,2H),7.65-7.66(m,2H),7.91-7.92(m,2H).UV-vis(CH2Cl2)λmax/nm(logε):382(4.48),457(4.65),560(4.20),608(4.44),680(3.96),751(4.06).API-HRMS calc.for C82H68N9Ni2O5 +[M+H]+:1374.4045,Found:1374.4048。
光谱数据表明上述制备方法得到了3,4,5-三甲氧基苯基-稠和双氧杂咔咯化合物。
实施例4：
本实施例采用与实施例1基本相同的合成工艺，不同之处是，原料改为对醛基苯甲酸甲酯，用量为0.132mmol，得深棕色产物，产率为36％。
产物波谱表征数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3,298K)δ:1.77(s,12H),1.91(s,12H),2.47(s,6H),2.74(s,6H),4.11(s,3H),5.60-5.61(m,2H),7.01(s,4H),7.07(s,4H),7.27-7.28(m,4H),7.48-7.49(m,2H),7.65-7.66(m,2H),7.91-7.92(m,2H),8.24-8.26(m,2H),8.62-8.63(m,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3,298K)δ:UV-vis(CH2Cl2)λmax/nm(logε):382(4.61),458(4.77),560(4.29),608(4.55),680(4.09),752(4.17).API-HRMS calc.forC81H64N9Ni2O4 +[M+H]+:1342.3783,Found:1342.3787。
光谱数据表明上述制备方法得到了4-酯基苯基-稠和双氧杂咔咯化合物。
实施例5：
本实施例采用与实施例1基本相同的合成工艺，不同之处是，原料改为4-甲氧基苯甲醛，用量为0.132mmol，得深棕色产物，产率为46％。
产物波谱表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ:1.77(s,12H),1.93(s,12H),2.48(s,6H),2.74(s,6H),4.11(s,3H),5.83-5.84(m,2H),7.01(s,4H),7.08(s,4H),7.22-7.23(m,2H),7.34-7.35(m,2H),7.47-7.48(m,4H),7.64-7.65(m,2H),7.90-7.91(m,2H),8.02-8.03(m,2H).UV-vis(CH2Cl2)λmax/nm(logε):383(4.71),457(4.88),560(4.41),607(4.68),680(4.20),752(4.29).API-HRMS calc.for C80H64N9Ni2O3 +[M+H]+:1314.3834,Found:1314.3839。
光谱数据表明上述制备方法得到了4-甲氧基苯基-稠和双氧杂咔咯化合物。
Claims (7)
1.一种稠和双氧杂咔咯化合物，其结构式如式(1)所示：
其中，Ar为式(2)至式(6)结构式中之一所示：
2.一种如权利要求1所述稠和双氧杂咔咯化合物的制备方法，其特征在于包括如下顺序的步骤：
(1)称取一定量的胺基氧杂咔咯化合物和芳香醛于反应器中；
(2)向步骤(1)的反应器中加入甲苯和催化剂乙酸，110℃下搅拌10-60分钟，加入四氯苯醌，继续反应5-15分钟，用色谱方法跟踪反应；
(3)待反应完全后，冷却至室温，直接用层析柱加以分离，洗脱剂为二氯甲烷和正己烷，收集第一棕色带即为粗产品，后经浓缩、干燥后得到所需结果化合物。
3.根据权利要求2所述稠和双氧杂咔咯化合物的制备方法，其特征在于：所述胺基氧杂咔咯化合物和芳香醛两种反应物的物质的量比为1：4。
4.根据权利要求2所述稠和双氧杂咔咯化合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，跟踪反应的色谱方法是薄层色谱法、气相色谱法或高效液相色谱法中的任意一种。
5.根据权利要求4所述稠和双氧杂咔咯化合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，跟踪反应的色谱方法为薄层色谱法。
6.根据权利要求2所述稠和双氧杂咔咯化合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，分离采用层析柱方法，收集第1个洗脱点的溶液，再经过干燥和浓缩。
7.根据权利要求6所述稠和双氧杂咔咯化合物的制备方法，其特征在于：所述层析柱方法是：以体积比1：3或者1：2的二氯甲烷和正己烷的混合溶剂作为洗脱剂。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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