CN101704820A - 三(4-氯苯基)咔咯化合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
三(4-氯苯基)咔咯化合物及其合成方法，属于有机大环分子的合成技术领域。采用吡咯与4-氯苯甲醛在搅拌下滴入具有甲醇/水混合溶剂中，以浓盐酸为催化剂、四氯苯醌为氧化剂，在室温下反应6小时，减压蒸馏浓缩，粗品经柱色谱分离后得5，10，15-三(4-氯苯基)咔咯纯品。将5，10，15-三(4-氯苯基)纯品加入到吡啶中，再加入醋酸铜或醋酸钴，在80℃下回流1～6小时，经柱色谱分离可分别得到咔咯铜或咔咯钴化合物纯品。本发明方法合理、简单、易提纯。制备的化合物在催化剂、传感器、太阳能电池以及医药等领域都具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机大环分子的合成技术领域，特别涉及三(4-氯苯基)咔咯化合物及其合成方法。
背景技术
金属咔咯类化合物用在催化剂、传感器、太阳能电池以及医药方面等多个领域，具有广泛的应用前景。
金属咔咯的合成方法主要来源于卟啉化学，合成方法的选择主要取决于反应的可行性、反应物的活性以及预期产物的稳定性。
金属咔咯化合物的主要合成方法有：(1)由单吡咯在金属离子模板效应下的直接环化合成；(2)首先合成无金属咔咯，无金属咔咯再与含有某种金属离子的氯化物、醋酸盐或乙酰丙酮盐在合适的实验条件下合成制备相应的金属咔咯化合物。至今已经合成的金属咔咯化合物所包含的金属离子有20多种，其中包括10多种过渡金属离子和多种主族元素离子。和金属卟啉化合物相比，已合成的金属咔咯化合物不是很多，有关的研究报道还较少，因此无论从合成还是应用研究方面都值得开展更深入、更有成效的工作。
发明内容
本发明的目的在于提供三种新型的三(4-氯苯基)咔咯化合物及其合成方法。
本发明所提供的三种咔咯化合物，具有以下分子结构式：
分子式：化合物1和2为C37H20Cl3N4M，其中，M为H3、Cu；化合物3为C47H30Cl3N6Co，上述的三种化合物中的Cl处于苯基对位。
本发明所提供的三(4-氯苯基)咔咯化合物的合成方法，包括以下步骤：
①将吡咯与4-氯苯甲醛，在1500～2000rpm速度搅拌下滴入甲醇和水的混合溶液中，加入催化剂浓盐酸和氧化剂四氯苯醌，于室温搅拌下反应6小时，减压蒸馏浓缩，得到的粗品经柱色谱分离后得C37H20Cl3N4H3(5，10，15-三(4-氯苯基)咔咯)纯品。
②将C37H20Cl3N4H3纯品加入到吡啶溶剂中，再加入醋酸铜或醋酸钴，与于80℃搅拌回流1～6小时，再经柱色谱分离，分别得到含有铜或钴的咔咯化合物纯品。
上述制备方法，步骤1中吡咯与4-氯苯甲醛的物质的量之比为3∶1，甲醇和水的体积比为1∶1.
上述制备方法，步骤2中醋酸铜或醋酸钴与C37H20Cl3N4H3纯品物质的量之比为1∶1；四氯苯醌与4-氯苯甲醛物质的量之比为1∶1，浓盐酸的体积与4-氯苯甲醛的物质的量的比例为1∶8(L/mol)。
上述制备方法，步骤1中粗品经柱色谱分离的工艺为：在二氧化硅柱中进行柱层析分离，以二氯甲烷和正己烷的混合物、二氯甲烷或无水乙醚为洗脱剂，收集深色组分，旋转蒸发即得到5，10，15-三(4-氯苯基)咔咯；当采用二氯甲烷和正己烷的混合物作为洗脱剂，合成铜的咔咯化合物时，二氯甲烷和正己烷的混合物中，二氯甲烷与正己烷的体积比为3∶1；合成钴的咔咯化合物时，二氯甲烷与正己烷的体积比为2∶3。
附图说明
图15，10，15-三(4-氯苯基)咔咯的合成路线
图25，10，15-三(4-氯苯基)咔咯铜的合成路线
图35，10，15-三(4-氯苯基)咔咯钴的合成路线
具体实施方式
本发明为三(4-氯苯基)咔咯化合物及其合成方法，合成工艺采用吡咯与4-氯苯甲醛在快速搅拌下滴入甲醇与水的混合溶剂体系的三颈烧瓶中，加入催化剂浓盐酸和氧化剂四氯苯醌，于室温搅拌下反应6小时，减压蒸馏浓缩，得到粗品经柱色谱分离后得5，10，15-三(4-氯苯基)咔咯纯品，将5，10，15-三(4-氯苯基)咔咯纯品加入到吡啶溶剂中，再加入醋酸铜或醋酸钴，于80℃搅拌回流1至6小时，再经柱色谱分离，分别得到含有铜或钴的咔咯化合物纯品，该合成方法合理、简单、易提纯。
以下举例进一步说明采用本发明方法合成金属咔咯的工艺过程。
实施例一：5，10，15-三(4-氯苯基)咔咯(化合物1)的合成方法
合成：取甲醇(25.0ml)置于100ml的三颈烧瓶中，加入4-氯苯甲醛(10mmol，1.41g)，待4-氯苯甲醛全部溶解后向三颈烧瓶中加入蒸馏水(25.0ml)，再加入新蒸吡咯(33mmol，2.1ml)。搅拌下缓慢滴加2.5ml的浓盐酸，3-4分钟滴完。室温下反应约2小时，(用TLC检测反应进度，直到4-氯苯甲醛反应完全为止)。待反应结束后弃去液体，固体依次用饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水分别洗两次，然后用40mL二氯甲烷溶解。将二氯甲烷溶液转移至分液漏斗中，用蒸馏水洗两次后有机相中加入无水硫酸钠，然后过滤。将滤液转入干净的三颈烧瓶(100ml)中，然后加入四氯苯醌(2.46g)，在避光、搅拌、氮气保护下加热回流反应4个小时得到含有粗产品的反应液。反应过程中用TLC检测反应进度。
提纯：将含有粗产品的反应液经旋转蒸发浓缩，浓缩液用色谱柱分离提纯(洗脱剂：二氯甲烷/正己烷＝3/2，硅胶：200-300目)，收集绿色带液体。将收集得到的绿色带液体旋转蒸发浓缩，再次用色谱柱分离提纯(洗脱剂：二氯甲烷/正己烷＝2/3，硅胶：200-300目)。收集绿色带液体，蒸干，经40-50℃真空干燥12小时，得到绿色固体粉末产品即为化合物1，产率25％。其紫外-可见、红外光谱以及核磁共振分析结果分别见表1和表2。
实施例二：5，10，15-三(4-氯苯基)咔咯铜(化合物2)的合成方法
合成：于三颈烧瓶中加入51mg化合物1和57mg Cu(OAc)·H2O，再加入10ml吡啶，在室温氮气保护下搅拌反应1小时，反应液减压蒸馏蒸干吡啶溶剂，得到红色的固体粗产品。
提纯：用30mL二氯甲烷溶解粗产品，用色谱柱分离提纯(洗脱剂：二氯甲烷，硅胶：200-300目)，收集红色液体，蒸干，再经40-50℃真空干燥12小时，得到红色固体粉末产品即为化合物2，产率89％。其紫外-可见和红外光谱数据见表1，核磁共振分析结果见表2。
实施例三：5，10，15-三(4-氯苯基)咔咯钴(化合物3)的合成方法
合成：往三颈烧瓶中加入46mg化合物1和76mg Co(OAc)24H2O，再加入10ml吡啶，油浴加热至80℃，氮气保护下快速搅拌回流反应6个小时，然后在室温放置半个小时，反应液减压蒸馏蒸干吡啶溶剂，得到绿色的固体粗产品。
提纯：用30mL二氯甲烷溶解粗产品，用色谱柱分离提纯(洗脱剂：无水乙醚，硅胶：200-300目)，收集绿色液体，蒸干，再经40-50℃真空干燥12小时，得到绿色固体粉末产品即为化合物3，产率85％。其紫外-可见和红外光谱数据见表1，核磁共振分析结果见表2。
表1化合物的紫外-可见以及红外光谱分析结果
表2化合物的1H NMR分析结果
| 化合物名称 | 1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm) |
| 5，10，15-三(4-氯苯基)咔咯 | 7.66-7.98(m，6H)，8.11(s，2)，8.30(s，4H)，8.59(s，4H)，8.80-9.04(d，4H)，-2.14(s，3H) |
| 5，10，15-三(4-氯苯基)咔咯铜 | 7.34(s，4H)，7.43-7.54(d，6H)，7.56-7.66(m，4H)，7.67-7.76(m，4H)，7.82(s，2H) |
| 5，10，15-三(4-氯苯基)咔咯钴 | 7.41-7.51(m，11H)，7.62-7.72(m，5H)，7.83-7.90(d，4H)，8.02-8.20(m，4H)，8.22-8.48(t，3H)，8.49(s，1H)，8.61(s，1H)，8.77(s，1H) |
Claims (10)
1.三(4-氯苯基)咔咯化合物，其中化合物1和2的分子式为：C37H20Cl3N4M，
其中化合物1中的M为H3，化合物2中的M为Cu；化合物3的分子式为C47H30Cl3N6Co；
化合物1的结构式如下：
化合物2的结构式如下：
化合物3的结构式如下：
2.根据权利要求1所述的三种化合物，其特征在于：Cl处于苯基对位。
3.权利要求1中所述的化合物1的制备方法如下：将吡咯与4-氯苯甲醛滴入甲醇和水的混合溶液中，加入催化剂浓盐酸和氧化剂四氯苯醌，于室温搅拌下反应6小时，减压蒸馏浓缩，得到的粗品经柱色谱分离后得C37H20Cl3N4H3纯品。
4.权利要求1中所述的化合物2的制备方法如下：将C37H20Cl3N4H3纯品加入到吡啶溶剂中，再加入醋酸铜于80℃搅拌回流1～6小时，再经柱色谱分离，分别得到含有铜的咔咯化合物纯品。
5.权利要求1中所述的化合物3的制备方法如下：将C37H20Cl3N4H3纯品加入到吡啶溶剂中，再加入醋酸钴于80℃搅拌回流1～6小时，再经柱色谱分离，分别得到含有钴的咔咯化合物纯品。
6.权利要求2中所述的化合物1的制备方法，其特征在于：吡咯与4-氯苯甲醛的物质的量之比为3∶1甲醇和水的体积比为1∶1。
7.权利要求2中所述的化合物1的制备方法，其特征在于：粗品经柱色谱分离的工艺为：在二氧化硅柱中进行柱层析分离，以二氯甲烷和正己烷的混合物、二氯甲烷或无水乙醚为洗脱剂，收集深色组分，旋转蒸发即得到C37H20Cl3N4H3纯品.
8.权利要求6中所述的化合物1的制备方法，其特征在于：采用二氯甲烷和正己烷的混合物作为洗脱剂，合成铜的咔咯化合物时，二氯甲烷和正己烷的混合物中，二氯甲烷与正己烷的体积比为3∶1；合成钴的咔咯化合物时，二氯甲烷与正己烷的体积比为2∶3。
9.权利要求3中所述的化合物2的制备方法如下：醋酸铜与C37H20Cl3N4H3纯品物质的量之比为1∶1；四氯苯醌与4-氯苯甲醛物质的量之比为1∶1，浓盐酸的体积与4-氯苯甲醛的物质的量的比例为1∶8(L/mol)。
10.权利要求4中所述的化合物3的制备方法如下：醋酸钴与C37H20Cl3N4H3纯品物质的量之比为1∶1；四氯苯醌与4-氯苯甲醛物质的量之比为1∶1，浓盐酸的体积与4-氯苯甲醛的物质的量的比例为1∶8(L/mol)。
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