CN103772398A - 一种催化氧化线性五吡咯合成噻呋啉化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种催化氧化线性五吡咯合成噻呋啉化合物的方法，属于有机大环分子的合成技术领域。以甲苯或苯为溶剂，三氟乙酸为催化剂，用碘氧化线性五吡咯化合物合成得到相应的噻呋啉化合物。本法解决了需要通过其它复杂方法先合成噻呋啉前驱体，而后再制备噻呋啉化合物的问题。本合成方法反应步骤少，反应条件温和、操作简便，噻呋啉化合物容易分离提纯。通过本法得到的化合物为绿色或暗红色固体粉末。
Description
技术领域
芳香取代噻呋啉化合物的合成，属于有机大环分子的合成技术领域。
背景技术
噻呋啉（Sapphyrin）是由五个吡咯通过四个亚甲基和一个碳-碳单键相连而成的卟啉类大环化合物，具有22π电子结构。在离子检测、传感器、太阳能电池以及医药等多个领域都具有广泛的应用前景。
噻呋啉化合物的合成方法主要借鉴于咔咯配合物的合成，其合成方法的选择主要取决于反应的可行性、反应物的活性以及预期产物的稳定性。
噻呋啉的合成方法主要有以下几种。(1)MacDonald[3+2]合成法：用线性的b取代三吡咯二羧酸和线性的b取代二吡咯二甲醛缩合生成b取代噻呋啉；(2)[3+1+1]合成法：用线性的b取代三吡咯二羧酸和两当量b取代吡咯在酸催化下缩合生成b取代噻呋啉；(3)[4+1]合成法：用线性的b取代四吡咯二羧酸和b取代吡咯缩合生成b取代噻呋啉；(4)Rothemund法：从合成卟啉的副产物中分离提纯得到噻呋啉；(5)二吡咯甲烷法合成：用取代二吡咯甲烷在酸催化下合成取代噻呋啉。至今已经成功合成的取代噻呋啉化合物较少，有关的研究报道还很少，因此无论从新型配合物的合成，还是其应用研究方面都值得开展更深入、更有成效的工作。
发明内容
本发明的目的在于提供三种新型的芳香取代噻呋啉的合成方法。
本发明所提供的三种新型的芳香取代噻呋啉化合物，具有以下分子结构式：
化合物1为四苯基噻呋啉，分子式C48H33N5；化合物2为四(2,6-二氟苯基)噻呋啉，分子式C48H25F8N5；化合物3为四(2,6-二氯苯基)噻呋啉，分子式C48H25Cl8N5。
它们的合成路线为：
①四苯基噻呋啉(化合物1)的合成
②四(2,6-二氟苯基)噻呋啉(化合物2)的合成
③四(2,6-二氯苯基)噻呋啉(化合物3)的合成
本发明所提供的上述噻呋啉化合物的合成，按照下述步骤进行：
（1）取线性五吡咯化合物溶于甲苯或者苯中(与线性五吡咯的质量比为200:1)，并加入一定量的碘(与线性五吡咯质量比为1:1)，经三氟乙酸(质量比为40:1)催化在室温条件下磁力搅拌反应1-6小时后，用过量饱和硫代硫酸钠溶液多次洗涤反应液至水相澄清为止，分液后收集有机相，经无水硫酸钠干燥后，过滤，旋干滤液。
（2）旋干后残余物于碱性氧化铝柱或中性氧化铝柱上进行层析分离，以二氯甲烷和正己烷以一定比例(2:1，3:1，4:1)配制的混合液为洗脱剂，收集绿色或者淡红色组分。将所有洗脱液合并后旋转蒸发得到相应的噻呋啉化合物。
本发明的优点：合成方法简单，不要使用昂贵的催化剂，也不要通过复杂的合成过程先合成其它的前驱体。利用线性五吡咯化合物经一步催化氧化即可以得到相应的噻呋啉， 而且用此法合成噻呋啉，副产物少，产物容易分离提纯。
噻呋啉有两个含孤对电子的氮原子，它们在酸性溶液中可以和氢离子进行反应，而且反应前后的紫外-可见光谱具有明显的差别，因此噻呋啉可以用作质子的定性和定量检测试剂。
具体实施方式
实施例1
1、四(苯基)噻呋啉(化合物1)的合成及提纯
合成：取三个50mL单口烧瓶中，在每个瓶中加入30mg线性四（苯基）五吡咯化合物、20mL甲苯，20mg碘和0.6mL三氟乙酸。控制温度为38℃，在磁力搅拌下反应1-3小时，用TLC监测反应进度。用200mL饱和硫代硫酸钠溶液分三次洗涤反应液至水相澄清为止，分液后收集有机相，加入无水硫酸镁3-5g，充分振荡后过滤，旋干滤液，得到深青色的固体粗品。
提纯：在避光条件下用柱层析分离技术进行提纯，色谱柱直径1.5厘米，柱高7厘米，以碱性氧化铝（200-300目）作固定相，湿法上柱。以二氯甲烷与正己烷体积比为4:1的洗脱液进行洗脱，收集首先洗脱下来的红色带组分并回收后进行重新氧化；然后用纯二氯甲烷作为洗脱液，同样收集红色组分，并将该组分重复进行6-8次层析分离后旋干即得到暗红色的化合物1，产率1.7%。
实施例2
2、四(2,6-二氟苯基)噻呋啉(化合物2)的合成及提纯
合成：在50mL单口烧瓶中，加入70mg四（2,6-二氟苯基）线性五吡咯化合物、60mL甲苯，再加入40mg的碘、0.8mL三氟乙酸，控制温度为38℃，在磁力搅拌下反应5小时，用TLC监测反应进度。用200mL饱和硫代硫酸钠溶液分三次洗涤反应液至水相澄清；分液后收集有机相，加入无水硫酸镁3-5g，充分振荡后过滤，旋干滤液，得到绿色固体粗品。
提纯：在避光条件下用柱层析分离技术进行提纯，色谱柱直径2.5厘米，柱高10厘米，以中性氧化铝作固定相，湿法上柱。以二氯甲烷与正己烷体积比为3:1的洗脱剂进行洗脱，收集首先洗脱下来的红色带组分并回收后进行重新氧化；然后用纯二氯甲烷作为洗脱液，收集绿色带组分，旋干后用碱性氧化铝作固定相，以二氯甲烷与正己烷体积比为2:1到5:1的洗脱液进行梯度洗脱，收集绿色带组分，并重复用碱性氧化铝柱层析分离6-8次。将收集的绿色带组分旋干后在二氯甲烷/甲醇体系中进行重结晶，得到的绿色固体在40-50℃温度下真空干燥24小时。化合物2的产率为14.2%。
实施例3
3、四(2,6-二氯苯基)噻呋啉配合物(化合物3)的合成及提纯
合成：在50mL单口烧瓶中，加入36mg四（2,6-二氯苯基）线性五吡咯化合物、40mL甲苯，再加入20mg的碘，以三氟乙酸（0.4mL）催化，控制温度为38℃，在磁力搅拌下反应3小时，用TLC监测反应进度。用饱和硫代硫酸钠溶液多次洗涤反应液至水相澄清，分液后收集有机相，经无水硫酸钠干燥、过滤、旋干，得到绿色的固体粗品。
提纯：在避光条件下用柱层析分离技术进行提纯，色谱柱直径1.5厘米，柱高10厘米，以中性氧化铝（200-300目）作固定相，湿法上柱，以二氯甲烷和正己烷体积比为3：1的洗脱液进行洗脱，收集首先洗脱下来的红色带组分并回收后进行重新氧化；然后用纯二氯甲烷作为洗脱液，收集绿色带组分，旋干后再用碱性氧化铝柱进行层析分离并重复6-8次。旋干收集的绿色带组分液后在二氯甲烷/甲醇体系中进行重结晶，得到的绿色固体在40-50℃温度下真空干燥24小时。化合物3的产率为16.7%。
试验部分
1.化合物1-3在二氯甲烷中的紫外可见光谱数据
表1.化合物1-3在二氯甲烷中的紫外可见光谱数据(最大吸收波长/纳米,摩尔吸光系数×10-4摩尔/升/厘米)
s表示肩峰
2.化合物1-3的质谱数据
表2.化合物1-3的基质辅助激光解吸飞行时间质谱
3.化合物1-3的紫外可见光谱（见附图1）。
Claims (4)
1.芳香取代噻呋啉化合物，其特征在于具有以下分子结构式：
化合物1为四苯基噻呋啉，分子式C48H33N5；化合物2为四(2,6-二氟苯基)噻呋啉，分子式C48H25F8N5；化合物3为四(2,6-二氯苯基)噻呋啉，分子式C48H25Cl8N5。
2.芳香取代噻呋啉化合物的合成方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）取线性五吡咯化合物溶于甲苯或者苯中，并加入一定量的碘，经三氟乙酸催化在室温条件下磁力搅拌反应1-6小时后，用过量饱和硫代硫酸钠溶液多次洗涤反应液至水相澄清为止，分液后收集有机相，经无水硫酸钠干燥后，过滤，旋干滤液；
（2）旋干后残余物于碱性氧化铝柱或中性氧化铝柱上进行层析分离，以二氯甲烷和正己烷以一定比例配制的混合液为洗脱剂，收集绿色或者淡红色组分；
将所有洗脱液合并后旋转蒸发得到相应的噻呋啉化合物。
3.根据权利要求2所述的芳香取代噻呋啉化合物的合成方法，其特征在于步骤（1）中甲苯或者苯与线性五吡咯的质量比为200:1，碘与线性五吡咯质量比为1:1，三氟乙酸与线性五吡咯质量比为40:1。
4.根据权利要求2所述的芳香取代噻呋啉化合物的合成方法，其特征在于步骤（2）中二氯甲烷和正己烷以的比例为2-4:1。
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| CN (1) | CN103772398A (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5919923A (en) * | 1996-03-07 | 1999-07-06 | Brueckner; Christian | Meso-substituted tripyrrane compounds, compositions, and methods for making and using the same |
| CN101704820A (zh) * | 2009-09-24 | 2010-05-12 | 江苏大学 | 三(4-氯苯基)咔咯化合物及其合成方法 |
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2014
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Patent Citations (2)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MINGZHU YUAN等: "Synthesis, Characterization, Protonation Reactions, and Electrochemistry of Substituted Open-Chain Pentapyrroles and Sapphyrins in Nonaqueous Media", 《INORGANIC CHEMISTRY》 * |
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