CN102942597A - 含氯或氟的五配位咔咯钴配合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了含氯或氟的五配位咔咯钴配合物及其合成方法，属于金属有机大环分子的合成技术领域。由无金属含氟或含氯的三苯基咔咯与醋酸钴以及三苯基膦进行配位反应而得到目标产物。将无金属咔咯、醋酸钴、三苯基膦同时溶解于甲醇中，在搅拌下加热回流至反应完全。然后停止加热，将反应液蒸干，残余物通过柱层析分离提纯，得到目标化合物。该合成方法合理、简单、易提纯。合成的化合物未见文献报道。该类化合物在催化剂、传感器、太阳能电池以及医药等领域都具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
含氯或氟的五配位咔咯钴配合物的合成，属于金属有机大环分子的合成技术领域。
背景技术
金属咔咯配合物在催化剂、传感器、太阳能电池以及医药等多个领域，都具有广泛的应用前景。
金属咔咯配合物的合成方法主要借鉴于金属卟啉配合物的合成，其合成方法的选择主要取决于反应的可行性、反应物的活性以及预期产物的稳定性。
咔咯钴配合物的主要合成方法有：(1)由单吡咯在金属钴离子模板效应下的直接环化合成;(2)首先合成无金属咔咯，然后无金属咔咯再与含有金属钴的氯化物、醋酸盐或乙酰丙酮盐在合适的实验条件下进行反应可以得到相应的咔咯钴配合物,这是目前应用较多的合成方法。
至今已经成功合成的咔咯配合物所包含的金属离子已有20多种，其中最具应用潜力的是含有铁、钴、锰、钌或铑等过渡金属离子咔咯配合物。目前已成功合成的具有轴向配体的五配位咔咯钴配合物不多，有关的研究报道还很少，因此无论从新型配合物的合成，还是其应用研究方面都值得开展更深入、更有成效的工作。
发明内容
本发明的目的在于提供两种新型的含氯或氟的五配位咔咯钴配合物及其合成方法。
本发明所提供的两种新型的含有氯或氟的五配位咔咯钴配合物，具有以下分子结构式：
化合物1为三(4-氯苯基)咔咯钴三苯基膦配合物，分子式C55H35Cl3N4PCo；化合物2为三(4-氟苯基)咔咯钴三苯基膦配合物，分子式C55H35F3N4PCo。
合成路线为：
①三(4-氯苯基)咔咯钴三苯基膦配合物(化合物1)的合成路线
②三(4-氟苯基)咔咯钴三苯基膦配合物(化合物2)的合成路线
本发明所提供的上述含氯或氟的五配位咔咯钴配合物的合成方法，按照下述步骤进行：
（1）将三（4-氯苯基）咔咯或者三（4-氟苯基）咔咯溶解于甲醇中，然后再加入定量的四水合醋酸钴和三苯基膦，磁力搅拌至完全溶解；其中三（4-氯苯基）咔咯或者三（4-氟苯基）咔咯：四水合醋酸钴：三苯基膦的摩尔比为1:5:5；
（2）将上述溶液加热回流，搅拌下反应1-6小时；
（3）将反应液旋转蒸发至干，残余物于二氧化硅柱中进行层析分离，用二氯甲烷和正己烷以以体积比1:1的混合液为洗脱剂，收集红色组分。将所有红色的洗脱液合并，旋转蒸发得到目标产物。
本发明的优点：合成操作简单，用甲醇作为溶剂，避免了使用N,N-二甲基甲酰胺，吡啶，二甲亚砜等沸点高、后处理较困难的有机溶剂。三（4-氯苯基）咔咯及三（4-氟苯基）咔咯的甲醇溶液颜色为墨绿色，和醋酸钴反应后生成的咔咯钴配合物为鲜红色，因此根据反应液颜色的变化可以较容易地跟踪反应进程并判断反应的终点。五配位的咔咯钴配合物比较稳定、分离容易，合成产率较高。
附图说明
图1为三(4-氯苯基)咔咯钴三苯基膦配合物(化合物1)的紫外可见光谱；
图2为三(4-氯苯基)咔咯钴三苯基膦配合物(化合物1)的氢核磁共振谱图；
图3为三(4-氟苯基)咔咯钴三苯基膦配合物(化合物2)的紫外可见光谱；
图4为三(4-氟苯基)咔咯钴三苯基膦配合物(化合物2)的氢核磁共振谱图。
具体实施方式
实施例1
1、三(4-氯苯基)咔咯钴三苯基膦配合物(化合物1)的合成及提纯
合成部分：在100mL的单颈烧瓶中加入三(4-氯苯基)咔咯31.4mg(0.05mmol)和50mL甲醇，超声溶解。然后一次性加入37.3mg四水合醋酸钴(0.15mmol)和39.3mg三苯基膦(0.15mmol)，超声溶解。然后将该溶液置于集热式磁力搅拌器中，在磁力搅拌下加热回流。当反应完全后，溶液的颜色为红色。取出反应液置于旋转蒸发器中旋干，得到的残余物用于提纯。
提纯部分：使用柱层析分离技术将得到的残余物进行提纯。色谱柱直径2厘米，柱高12厘米，用200-300目的硅胶作为固定相，用二氯甲烷和正己烷以体积比1:1的混合液作为洗脱剂，收集红色色带。合并所有红色色带的洗脱液，旋转蒸发至干，得深红色固体。将该固体置于真空干燥箱中在40-50℃下真空干燥24小时，即得到化合物1。产率72%。
实施例2
2、三(4-氟苯基)咔咯钴三苯基膦配合物(化合物2)的合成及提纯
合成部分：化合物2的合成步骤与化合物1相同。起始原料为三(4-氯苯基)咔咯29.0mg(0.05mmol)，四水合醋酸钴37.3mg(0.15mmol)，三苯基膦39.3mg(0.15mmol)和甲醇100mL。
提纯部分：使用柱层析分离技术进行提纯，用与提纯化合物1同样的洗脱剂，收集红色色带洗脱液。将洗脱液旋转蒸发至干，得到的固体于40-50℃真空干燥24小时，得到红黑色的固体，即为化合物2。产率77%。
试验1
3、化合物1和2的鉴定表征。
化合物1，三(4-氯苯基)咔咯钴三苯基膦配合物。
UV-vis(CH2Cl2):λmax,nm 389,561(见图1).1H NMR(400MHz;CDCl3)δH,8.69(2H,s,pyrrole-H),8.36(2H,s,pyrrole-H),8.13(2H,s,pyrrole-H),8.04(4H,s,and Ph-H),7.94(2H,d,J=8.5Hz,Ph-H),7.61(6H,s,Ph-H),7.49(2H,s,Ph-H),7.08(3H,s,PPh3-H),6.71(6H,s,PPh3-H),4.66(6H,t,J=8.8Hz,PPh3-H)(见图2).MS(MALDI-TOF):m/z 685.866(cacld.for[M-PPh3]+685.874).TLC Rf:0.79(silica,CH2Cl2/Hexane 1:1)
化合物2，三(4-氟苯基)咔咯钴三苯基膦配合物。
UV-vis(CH2Cl2):λmax,nm 387,561(见图3).1H NMR(400MHz;CDCl3)δH,8.67(2H,s,pyrrole-H),8.34(2H,s,pyrrole-H),8.11(2H,s,pyrrole-H),8.03(4H,s,
and Ph-H),7.96(2H,s,Ph-H),7.53(2H,s,Ph-H),7.34(6H,s,Ph-H),7.09(3H,s,PPh3-H),6.72(6H,s,PPh3-H),4.70(6H,t,J=8.4Hz,PPh3-H)(见图4).MS(MALDI-TOF):m/z 636.786(cacld.for[M-PPh3]+636.510).TLC Rf:0.73(silica,CH2Cl2/Hexane 1:1)
4、化合物1和2的电化学氧化还原电势
化合物1和2的电化学氧化还原电势通过循环伏安法测定。测定在三电极电化学池中进行，其中玻碳电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。将化合物溶解于含有四正丁基高氯酸铵(0.1摩尔/升)的二氯甲烷或二甲基甲酰胺中，在扫描速率为0.10V/s条件下测定化合物1和2的氧化还原电势，结果如下表。
Claims (2)
1.含有氯或氟的五配位咔咯钴配合物，其特征在于为三(4-氯苯基)咔咯钴三苯基膦配合物，分子式C 55 H 35 Cl 3 N 4 PCo；或三(4-氟苯基)咔咯钴三苯基膦配合物，分子式C 55 H 35 F 3 N 4 PCo；
具有以下分子结构式：
2.权利要求1所述的含氯或氟的五配位咔咯钴配合物的合成方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）将三（4-氯苯基）咔咯或者三（4-氟苯基）咔咯溶解于甲醇中，然后再加入定量的四水合醋酸钴和三苯基膦，磁力搅拌至完全溶解；其中三（4-氯苯基）咔咯或者三（4-氟苯基）咔咯：四水合醋酸钴：三苯基膦的摩尔比为1:5:5；
（2）将上述溶液加热回流，搅拌下反应1-6小时；
（3）将反应液旋转蒸发至干，残余物于二氧化硅柱中进行层析分离，用二氯甲烷和正己烷以体积比1:1的混合液为洗脱剂，收集红色组分；
将所有红色的洗脱液合并，旋转蒸发得到产物。
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2012
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