CN111440207A - 一种亚铜配合物及其制备方法与在3-吲哚基硫醚合成中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种亚铜配合物及其制备方法与在3‑吲哚基硫醚合成中的应用，亚铜配合物的结构式为：
Description
技术领域
本发明属于合成化学技术领域，涉及一种亚铜配合物及其制备方法与在3-吲哚基硫醚合成中的应用。
背景技术
芳基硫醚是一类重要有机合成和精细化工中间体，该类化合物广泛应用于医药、农业、染料工业和功能材料领域，特别是含杂原子的芳硫醚作为某些生物活性物质和药物的关键结构片断，近年来逐渐引起人的广泛关注。其中吲哚基硫醚在很多药物分子中都有重要的应用，早期的芳基硫醚的合成通常采用芳基卤化物与硫酚钠等试剂反应，这类反应温度高且时间长，大大限制了它在实际生产中的应用。近几十年来，过渡金属催化法为芳基硫醚的合成带来了新的思路(Org.Lett.2013,15,2594；Inorg.Chem.2013,52,14334；Chin.J.Org.Chem.2014,34,681；Chin.J.Org.Chem.2015,35,905等)。但大多数的催化体系都需使用强碱性条件或者使用一些复杂的配体的参与。因此开发新型高效的催化剂，发展新的偶联反应路径制备该类化合物具有重要的研究价值。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种亚铜配合物及其制备方法与在3-吲哚基硫醚合成中的应用。本发明制备方法简单绿色，一锅反应即可高收率得到含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物。该方法反应条件温和，普适性好，产率高，产物分离简单，产物对空气和水均不敏感，性质稳定。且该亚铜配合物在催化吲哚与硫酚的偶联合成3-吲哚基硫醚化合物，催化剂用量低，反应条件温和，反应速率快，产率较高，底物范围广，在工业上有广泛的应用前景。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物，其结构式如下所示：
其中，Ar为含苯环芳基或杂环芳基，“·”为硼氢键。
进一步地，所述的Ar为苯基、4-甲氧基苯基、4-溴苯基、4-硝基苯基或2-吡啶基中的一种。
一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将邻位碳硼烷二甲醛及芳胺溶于有机溶剂中，之后在60-100℃下反应8-12h，反应结束后冷却至室温；
2)加入CuI，并在室温下反应3-6h，经分离后即得到所述的亚铜配合物。
反应过程如下：
进一步地，步骤1)中，所述的芳胺包括苯胺、4-甲氧基苯胺、4-溴苯胺、4-硝基苯胺或2-吡啶胺；所述的有机溶剂包括甲苯。
进一步地，步骤2)中，所述的分离过程为：反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物洗涤、干燥。
进一步地，所述的邻位碳硼烷二甲醛、芳胺及CuI的摩尔比为1.0:(2.0-2.4):1.0。
一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物的应用，所述的亚铜配合物用于催化吲哚与硫酚合成3-吲哚基硫醚化合物的偶联反应。
进一步地，将亚铜配合物、吲哚及硫酚溶于有机溶剂中，之后在室温下与氧化剂反应6-10h，经分离纯化后得到3-吲哚基硫醚化合物。
进一步地，所述的亚铜配合物、吲哚及硫酚的摩尔比为(0.005-0.02):1.0:1.2。
进一步地，所述的硫酚包括苯硫酚、2-甲基苯硫酚、3-甲基苯硫酚、4-甲基苯硫酚、4-氯苯硫酚、2-甲氧基苯硫酚、4-甲氧基苯硫酚、4-硝基苯硫酚或2-巯基吡啶；
所述的有机溶剂包括甲苯(toluene)、四氢呋喃(THF)、甲醇(CH3OH)或二氯甲烷(CH2Cl2)；
所述的氧化剂包括空气。
本发明以邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2为原料，将其与芳胺反应生成邻位碳硼烷席夫碱配体，再将CuI加入反应体系，一锅法得到含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物，该合成工艺具有优良的选择性和较高产率。该类亚铜配合物在室温下敞口反应即可催化吲哚与硫酚的偶联合成3-吲哚基硫醚化合物，反应效率高且绿色环保。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明中含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物制备方法简单，一锅反应即可高产率制备，且在空气中能稳定存在；
2)本发明中含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物可高效催化吲哚与硫酚合成3-吲哚基硫醚化合物的偶联反应，具有选择性高、催化剂用量低、反应条件温和、敞口反应即可(以空气为氧化剂)、反应速率快、产率较高、底物范围广等优点，表现出广阔的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物1的合成：
将邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2(1.0mmol)和苯胺(2.0mmol)溶于甲苯中，在80℃反应10小时，反应结束后冷却至室温，然后将CuI(1.0mmol)加入反应体系并在室温继续反应3小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物并进行乙醚洗涤，抽干即得到目标产物1(产率81％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.35(s,2H),7.77～7.65(m,6H),7.56(d,J＝7.5Hz,4H).元素分析理论值C16B10H22IN2Cu：C 35.53,H 4.10,N 5.18；实验值：C 35.62,H 4.16,N 5.27。
实施例2：
含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物2的合成：
将邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2(1.0mmol)和4-甲氧基苯胺(2.2mmol)溶于甲苯中，在60℃反应12小时，反应结束后冷却至室温，然后将CuI(1.0mmol)加入反应体系并在室温继续反应5小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物并进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物2(产率75％)。
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实施例3：
含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物3的合成：
将邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2(1.0mmol)和4-溴苯胺(2.4mmol)溶于甲苯中，在100℃反应8小时，反应结束后冷却至室温，然后将CuI(1.0mmol)加入反应体系并在室温继续反应4小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物并进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物3(产率79％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.20(s,2H),7.89(d,J＝7.0Hz,4H),7.40(d,J＝7.5Hz,4H).
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实施例4：
含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物4的合成：
将邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2(1.0mmol)和4-硝基苯胺(2.2mmol)溶于甲苯中，在70℃反应11小时，反应结束后冷却至室温，然后将CuI(1.0mmol)加入反应体系并在室温继续反应6小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物并进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物4(产率82％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.15(s,2H),7.90(d,J＝7.0Hz,4H),7.59(d,J＝7.5Hz,4H).元素分析理论值C16B10H20IN4O4Cu：C 32.09,H 3.37,N9.35；实验值：C 32.18,H 3.26,N 9.47。
实施例5：
含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物5的合成：
将邻位碳硼烷二甲醛(o-C2B10H10)(CHO)2(1.0mmol)和2-氨基吡啶(2.1mmol)溶于甲苯中，在70℃反应10小时，反应结束后冷却至室温，然后将CuI(1.0mmol)加入反应体系并在室温继续反应5小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物并进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物5(产率84％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.44(d,J＝7.5Hz,2H),8.16(s,2H),7.65～7.53(m,6H).元素分析理论值C14B10H20IN4Cu：C 30.97,H 3.71,N10.32；实验值：C 31.06,H 3.59,N 10.39。
实施例6：
本实施例分别以实施例1至5所制备的亚铜配合物1-5作为催化剂，催化吲哚与苯硫酚合成3-吲哚基硫醚的偶联反应：
在反应管中将亚铜配合物、吲哚(1.0mmol)和苯硫酚(1.2mmol)溶于2mL有机溶剂，室温敞口反应(以空气为氧化剂)6-10小时，反应结束后浓缩反应液，粗产物通过柱层析分离纯化，淋洗液为石油醚:乙酸乙酯＝8:1，即得3-吲哚基硫醚，具体结果见表1。
表1
实施例7：
本实施例以实施例1制备的亚铜配合物1作为催化剂，催化吲哚与硫酚合成3-吲哚基硫醚的偶联反应：
在反应管中将亚铜配合物1(0.01mmol)、吲哚(1.0mmol)和硫酚(1.2mmol)溶于CH2Cl2 2mL，室温敞口反应(以空气为氧化剂)8小时，反应结束后浓缩反应液，粗产物通过柱层析分离纯化，淋洗液为石油醚:乙酸乙酯＝8:1，即得3-吲哚基硫醚，具体结果见表2。
表2
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物，其特征在于，该亚铜配合物的结构式如下所示：
其中，Ar为含苯环芳基或杂环芳基，“·”为硼氢键。
2.根据权利要求1所述的一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物，其特征在于，所述的Ar包括苯基、4-甲氧基苯基、4-溴苯基、4-硝基苯基或2-吡啶基。
3.一种如权利要求1或2所述的含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将邻位碳硼烷二甲醛及芳胺溶于有机溶剂中，之后在60-100℃下反应8-12h，反应结束后冷却至室温；
2)加入CuI，并在室温下反应3-6h，经分离后即得到所述的亚铜配合物。
4.根据权利要求3所述的一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的芳胺包括苯胺、4-甲氧基苯胺、4-溴苯胺、4-硝基苯胺或2-吡啶胺；所述的有机溶剂包括甲苯。
5.根据权利要求3所述的一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的分离过程为：反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物洗涤、干燥。
6.根据权利要求3所述的一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物的制备方法，其特征在于，所述的邻位碳硼烷二甲醛、芳胺及CuI的摩尔比为1.0:(2.0-2.4):1.0。
7.一种如权利要求1或2所述的含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物的应用，其特征在于，所述的亚铜配合物用于催化吲哚与硫酚合成3-吲哚基硫醚化合物的偶联反应。
8.根据权利要求7所述的一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物的应用，其特征在于，将亚铜配合物、吲哚及硫酚溶于有机溶剂中，之后在室温下与氧化剂反应6-10h，经分离纯化后得到3-吲哚基硫醚化合物。
9.根据权利要求8所述的一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物的应用，其特征在于，所述的亚铜配合物、吲哚及硫酚的摩尔比为(0.005-0.02):1.0:1.2。
10.根据权利要求7所述的一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物的应用，其特征在于，所述的硫酚包括苯硫酚、2-甲基苯硫酚、3-甲基苯硫酚、4-甲基苯硫酚、4-氯苯硫酚、2-甲氧基苯硫酚、4-甲氧基苯硫酚、4-硝基苯硫酚或2-巯基吡啶；
所述的有机溶剂包括甲苯、四氢呋喃、甲醇或二氯甲烷；
所述的氧化剂包括空气。
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| CN113121402A (zh) * | 2021-03-05 | 2021-07-16 | 上海应用技术大学 | 一种利用金配合物制备3-炔基吲哚类化合物的方法 |
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| JPS6216456A (ja) * | 1985-07-15 | 1987-01-24 | Babcock Hitachi Kk | 尿素の合成法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6216456A (ja) * | 1985-07-15 | 1987-01-24 | Babcock Hitachi Kk | 尿素の合成法 |
| CN110105404A (zh) * | 2019-05-07 | 2019-08-09 | 上海应用技术大学 | 含邻位碳硼烷基苯并噁唑结构的钌配合物及其制备与应用 |
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN113121402A (zh) * | 2021-03-05 | 2021-07-16 | 上海应用技术大学 | 一种利用金配合物制备3-炔基吲哚类化合物的方法 |
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