JPS6216456A

JPS6216456A - 尿素の合成法

Info

Publication number: JPS6216456A
Application number: JP60155761A
Authority: JP
Inventors: Taiji Kamiguchi; 上口　泰司
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1985-07-15
Filing date: 1985-07-15
Publication date: 1987-01-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は尿素の合成法に係り、特にアンモニア、一酸化
炭素および酸素から触媒の存在下に直接尿素を製造する
方法に関するものである。

（従来の技術）尿素は肥料、尿素樹脂のほか、メラミン、シアヌル酸、
ヒドラジンなどの合成源として大量に使用されている重
要な基礎化学品である。

従来、尿素は、高温、高圧下で、アンモニア（以下、Ｎ
Ｈ３と記す）と二酸化炭素（以下ＣＯ□と記す）とから
合成されている（式１１＋）−（ＮＨ２）２　ＣＯ＋Ｈ
２０（１）一方、省エネルギーの立場からその低温、低圧化の試み
がなされている。例えば、ＮＨ３と一酸化炭素（以下、
ＣＯと記す）から尿素を合成する方法として、ＣＯ２よ
りも反応性の高い硫化カルボニルをＣＯと硫黄（以下、
Ｓと記す）から合成し、これをＮＨ３と反応させて尿素
を得る２段法（式（２）および式（３））、（ＮＨ３）　２　ＣＯ＋Ｈ２Ｓ　　　　［３）または、
Ｃ０１ＮＨ３およびＳから直接尿素を合成する一段法（
式（４））の検討がなされている。

（ＮＨ）２　ＣＯ＋Ｈ２Ｓ　　　　　（４）しかし、い
ずれの方法においても、副生ずる硫化水素の処理が困難
で、収率も余り高くないという問題がある（日本化学会
場、化学便覧応用編、改訂３版、ＰＩ９〜２１、丸善（
株）（昭和５５年）および森他２名、有機合成化字素会
誌、２９．６０９〜６１５（昭和４６年））。

本発明の目的は、上記した従来技術とは異なり、ＮＨ３
、Ｃｏおよび０２から１段で、収率よく尿素を合成する
方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）。

上記目的を達成するため、本発明者らは、前記式（４）
で示される１段法では、ＳがＣＯおよびＮＨ３の酸化剤
として作用する酸化的カルボニル化反応とも見なすこと
ができる点に着目し、反応性の低いＣＯを触媒により活
性化し、酸化剤として酸素（以下、０２と記す）を用い
てＮＨ，と反応させたところ、下式（５）のごとく尿素
合成の際の副生物は水となり、硫化水素のように特別な
処理を行なう必要がなく、反応条件を大幅に低温、低圧
化できることを見出し、本発明に到達したものである。

２ＮＨコ　＋Ｃｏ＋１／２０□→（ＮＨ）　　２　ＣＯ
＋Ｈ２０（５）要するに、本発明は、１価の銅塩と有機
リン化合物との錯体の存在下に、ＮＨ３、Ｃｏおよび０
□から尿素を合成する方法である。

本発明者らは、先、にＣＯ吸収液として、代表例で述べ
るならば塩化第１ｍ（以下、Ｃｌ、１　（１）　Ｃｌと
記す）とへキサメチルホスホルアミド（別名トリス（ジ
メチルアミン）ホスフィンオキシト、以下、ｈ　ｍ　ｐ
　ａと記す）との錯体溶液を提案した（特開昭５６−１
１８７２０号公報および特開昭５７−１９０１３号公報
）。

本吸収液によるＣＯの吸収反応は、次式のようにＣＯの
Ｃｕ　（１）Ｃ１−ｈｍｐａ錯体への配位反応として示
される。

ＣＱ＋Ｃｕ　（１）Ｃｊｌ　−ｈｍ、ｐ　ａ−→Ｃｏ−
Ｃｕ　（１）　Ｃｊｌ−ｈｍｐ　ａ　　　（７）さらに
、本発明者らは、上記錯体溶液が、０□と接触すると次
式のように酸素錯体を生成することを見出し、錯体生成
で活性化された結合酸素により各種有機物を温和な条件
下で酸化して新たな有機化合物を合成する方法を提案し
た（特願昭５９−３８１３９号）。

２Ｃｕ　（１）Ｃ１ｌ−ｈｍｐａ＋０２→（Ｃｕ　　（
１）Ｃｊｌ　−ｈｍｐａ）２　−０２本発明は、上記発
明におけると同様なＣＯ錯体および酸素錯体の存在下に
、ＮＨ３から尿素が合成し得ることを見出したことに基
づくものであり、次のような機構で進ものと考えられる
。

２ＮＨ３＋ＣＯ・Ｃｕ　（１）Ｃｊ−ｈｒｎｐａ■ ＋　　　　（Ｃｕ　（１）Ｃｊｌ　−ｈｍｐａ）２０２
一一一争　（ＮＨ２）　　２　　ｃｏ＋　　Ｈ２０＋２
Ｃｕ　　　（１）　　Ｃｊ’　　−ｈｍｐ　　ａ　　（
８）なお、１価の銅塩に対しＮＨ３が配位することが知
られているから、本反応系では、ＮＨ３も配位し活性化
されている可能性が強い。生成した尿素は沈澱するので
、反応系から容易に回収することができる。

本発明で用いられる１価の銅塩は、Ｃｕ　（１）ＣＩ！
、臭化第１銅、ヨウ化第１銅等のハロゲン化第１銅、シ
アン化第１銅、チオシアン酸第１銅等が好ましいが、特
にハロゲン化第１銅が好ましい。

一方、有機リン化合物としては、リン酸の誘導体である
トリフェニルホスフィンオキシト、ｈｍｐａおよびリン
酸とメタノール、エタノール等の反応からできるモノ、
ジまたはトリエステル、さらに、メチルホスホン酸ジメ
チル、ジメチルホスフィン酸メチル、または亜リン酸の
誘導体である、亜リン酸とメタノール、エタノール等の
反応からできるモノ、ジまたはトリエステル等で代表さ
れるものが使用可能であるが、特にｈｍｐ　ａが好まし
い。

本発明で用いられる１価の銅塩と有機リン化合物との錯
体の濃度は０．１〜５　ｍ　ｏ　ｌ　／　Ｉｔの範囲が
好ましく用いられ、濃度が低いと反応は実質上進まず、
高過ぎると錯体が溶解しなくなる。

反応温度は、余り低いと反応速度が小さくなるので、常
温以上、好ましくは４０℃以上であればよいが、余り高
くなると１価の銅が２価の銅への酸素酸化反応がおきる
ことがある。

反応圧力は、高い方が液中のＣＯ濃度が増加し、反応に
対しては有利になるが、省エネルギ上は低い方が好まし
い。一般に気相中の００分圧が０．２〜ｌａｔｍであれ
ば充分な反応速度を示す。

ＣＯ錯体を生成するためのＣＯ源としては、純ＣＯであ
る必要はなく、高炉ガス、転炉ガス等のＣＯを含むプロ
セスガスでもよい。また、１価の銅塩の錯体に０２が配
位する酸素源としては、純酸素である必要はなく、空気
でもよい。これは、上述の１価の銅塩と有機リン化合物
の錯体は、ＣＯおよび０□を選択的に吸収する。ことが
できるためである。

なお、錯体触媒溶液中のＣＯおよび０２濃度は、用いる
１価の銅塩と有機リン化合物との錯体の種類および濃度
によりことなるが、それぞれ０．０５〜３　ｍ　ｏ　ｌ
　／　１の範囲が好ましい。

反応系の溶媒としては、１価の銅塩と有機リン化合物と
の錯体を溶解するとともに、生成する尿素を熔解せず、
分離が容易であり、かつ触媒溶液の粘度を下げ、物質移
動を促進するものが好ましく、例えば、ヘプタン、ベン
ゼン、トルエン、メチルシクロヘキサン、プロピレンカ
ーボネート、テトラヒドロフラン、クロロベンゼンなど
の各種溶媒、またはこれらの混合物を用いるか、または
有機リン化合物が液体の場合、そのものを溶媒として兼
用することもできる。

また、反応の収率を高めるために、後述の実施例に示す
ように、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホン等の塩基性（電子供与
性）化合物を反応系に共存させることが好ましい。

以上、本発明の原理および構成について述べたが、次に
実施例によりさらに詳細に説明する。なお、実施例中の
ガスの体積はいずれも標準状態（０℃、ｌａｔｍ）の値
である。

実施例１内容積ＩＩ！の反応器にＣｕ　（１）ｃ７！を１４８゜
５ｇ（１，５モル）およびｈ　ｍ　ｐ　ａを３５８ｇ（
２゜０モル）添加し、Ｃｕ　（１）Ｃ１−ｈｍｐａ溶液
を調製し、さらにスルホランを１２０ｇ（１，０モル）
添加した。これに、３０℃、常圧下で空気を導入して、
酸素錯体濃度０．５ｍｏ　１！　／Ｉ！　（０，２５モ
ル）の溶液を調製した。その後、８０℃に加熱′し、窒
素ガスを通気したが、反応器の気相部に残存していた０
２と物理溶解した０□が除かれたのみで、液中の酸素錯
体からの結合酸素の脱離は認められなかった。この操作
ののち、一旦室温に冷却し、ＮＨ３を２３．２ｆｆｉ（
１，０４モル）、ＣＯを１３．５　ｆｆ　（０，６０モ
ル）吸収せしめた。その後、８０℃に加温した。１時間
後に析出物をろ過したところ２７．３ｇ（０，４６モル
）の尿素が得られた。

なお、尿素の同定は赤外吸収スペクトル法により行った
。

実施例２実施例１において、Ｃｕ　（１）Ｃ１ｌを臭化第１銅お
よびヨウ化第１ｗ４とし、他は同様な操作を行った。そ
の結果、１時間でそれぞれ２８．２ｇ（０゜４７モル）
および２６．３ｇ（０，４４モル）の尿素が得られた。

実施例３実施例１において、ｈ　ｍ　ｐ　ａＯ代りにリン酸トリ
エチルエステルを用い、他は同様な操作を行ったところ
、１時間で２１．７−ｇ　（０，３６モル）の尿素が得
られた。

実施例４実施例１において、４０℃および６０℃で反応を行なっ
たところ、それぞれ１０．９ｇ（０，１８モル）　、１
９．６ｇ　（０，３３モル）の尿素が得られた。

実施例５実施例１において、スルホランの代りにジメチルスルホ
キシドおよびジメチルホルムアミドを用い、他は同様な
操作を行ったところ、１時間でそれぞれ２７．０ｇ（０
，４５モル）および２６．７ｇ（０，４４モル）の尿素
が得られた。なお、上記の塩基性（電子供与性）化合物
を添加しない場合、尿素の収量は２０．０ｇ（０，３３
モル）に低下した。

実施例６実施例１において、酸素錯体濃度をＱ、　’ｌ　ｍ　ｏ
　Ｉｔ／＃（０，１０モル）および０．８ｍｏ　ｌ／ｌ
　（０，４０モル）とし、他は同様な操作を行ったとこ
ろ、それぞれ２２．８ｇ（０，３８モル）および３２．
４　ｇ（０，５４モル）の尿素が得られた。

実施例７実施例１において、Ｃｕ　（１）ＣＩｌを９９ｇ（１、
０モル）、ｈｍｐａを２６８．８ｇ（１，５モル）とし
、トルエンを７６．９ｇ（０，８４モル）を加える以外
は同様な操作を行ったところ、２８．１ｇ（０，４７モ
ル）の尿素が得られた。さらにトルエンにかえ、テトラ
ヒドロフランを７２．１ｇ（１，０モル）を加えたが、
尿素収量は２７．９セ（０，４６モル）とほとんど変化
しなかった。

実施例８実施例１の錯体触媒溶液に、密圧下、８０℃で、０２１
５％、ＣＯ３０％、ＮＨ３５５％の組成のガスをｌ　１
　／　ｍ　ｉ　ｎの割合で循環通気した。その結果、３
０分間で９．７ｇ（０，１６モル）、１時間で１８．３
ｇ（０，３０モル）、１．５時間で２９．６　ｇ（０，
４９モル）の尿素が得られた。

（発明の効果）本発明によれば、１価の銅塩と有機リン化合物からなる
錯体を触媒として、例えば８０℃、常圧付近という温和
な条件でＮＨ３、Ｃｏおよび０２から直接尿素を合成す
ることができる。従って、従来のＮＨ３とＣＯ２から合
成する方法（１８０〜２００℃、１５０〜４００ａｔｍ
）に較べて反応温度および圧力が著しく低くなり、また
ＮＨ３とＣＯおよびＳから合成する方法で問題となる硫
化水素の副生もないので、経済性の高い尿素合成法を提
供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アンモニア、一酸化炭素および酸素を触媒の存在
下に反応させて尿素を合成する方法において、触媒とし
て１価の銅塩と有機リン化合物との錯体を用いることを
特徴とする尿素の合成法。
（２）特許請求の範囲第１項において、前記錯体にさら
に酸素および一酸化炭素が配位して酸素錯体および一酸
化炭素錯体を形成していることを特徴とする尿素の合成
法。
（３）特許請求の範囲第１項または第２項において、１
価の銅塩と有機リン化合物との錯体の溶媒として、脂肪
族、脂環式あるいは芳香族炭化水素類、含酸素有機化合
物および有機ハロゲン化合物からなる群から選ばれた少
くとも１種の化合物を用いることを特徴とする尿素の合
成法。
（４）特許請求の範囲第１項または第２項において、前
記有機リン化合物が液体の場合、そのものを溶媒として
兼用することを特徴とする尿素の合成法。
（５）特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに
おいて、塩基性（電子供与性）化合物を反応系に添加す
ることを特徴とする尿素の合成法。