KR870002102B1

KR870002102B1 - 올레핀류에서 산소함유 유기화합물을 합성하는 방법

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Publication number: KR870002102B1
Application number: KR1019860000361A
Authority: KR
Inventors: 무쯔오 야마다; 다이지 가미구치; 히로도시 다니모도; 요시지로오 아리가와; 하로유끼 가꾸; 시게히도 다까모도
Original assignee: 바브콕크 히다치 가부시기 가이샤; 요꼬다 이치로오
Priority date: 1985-01-21
Filing date: 1986-01-21
Publication date: 1987-12-08
Also published as: KR860005773A; EP0189312A3; US4806692A; DE3680927D1; CA1311495C; EP0189312A2; EP0189312B1

Abstract

내용 없음.

Description

올레핀류에서 산소함유 유기화합물을 합성하는 방법

제 1 도는 본 발명 방법을 모식적으로 설명하는 도면.

제 2 도는 종래방법(Pd(2)/Pd(0), Cu(2)/Cu(1) 산화법)을 모식적으로 나타낸 도면.

제 3 도는 본 발명에서 사용되는 착체(complex)에 관한 자외흡수 스펙트럼을 나타낸 도면.

제 4 도는 본 발명에 있어서의 O₂착체에 의한 Pd(0) 산화량과 왓커(wacher)법에 있어서의 CuCl₂에 의한 Pd(0) 산화량의 시간변화를 비교한 도면.

제 5(a) 도, 제 5(b) 도는 시클로펜타논의 합성에 대하여 본 발명과 종래법을 비교하여 나타낸 설명도.

본 발명은 올레핀류에서 산호함유의 유기화합물을 합성하는 방법에 관한 것으로 특히 물 및 산소착체의 존재하에서 백금속착체를 사용하여 올레핀을 산화하여 산소함유 유기화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래 공업적으로 실시하고 있는 각종 올레핀의 산화반응으로서는 유명한 헤키스트ㆍ왓커법(Hoechst―Wacher Process)이 있다(일본국 특공소 36―1475호, 동 36―7869호).

이 방법에서는 Pd(2)Cl₂와 Cu(2)Cl₂를 염산용액(pH : 0―2)에 용해시킨 복합촉매가 사용되고 있다. 예컨대, 에틸렌의 산화반응으로 설명하자면 먼저, 2가의 파라듐와 물에 의하여 에틸렌을 산화하여 아세트알데히드를 생성한다.

그 반응은 다음식으로 나타낼 수 있다.

CH₂=CH＋Pd(2)Cl₂＋H₂O→CH₃CHO＋Pd(0)↓＋2HCl (1)

이 반응식으로 부터 아는 바와 같이, Pd(2)는 환원되어 금속파라듐(Pd(0)으로 되어 침전한다. 그리하여 Cu(2)Cl₂를 다량으로 공존시켜 다음식에서 나타낸 바와 같이 Pd(0)를 Pd(2)에 산화재생할 필요가 있다.

Pd(0)＋2Cu(2)Cl₂→Pd(2)Cl₂＋2Cu(1)Cl (2)

이 때 부속 생성한 난용성의 Cu(1)Cl은 HCl의 공존하에 다음식에 따라 산소산화되어 Cu(2)Cl₂로 되돌아 온다.

2Cu(1)Cl＋1/2O₂＋2HCl→2Cu(2)Cl₂＋H₂O (3)

이와같이 Pd(2)/Pd(0), Cu(2)/Cu(1)의 산화계를 채용하여 에틸렌의 연속적산화를 가능하게 하고 있으나, 이 산화는, 산소에 의한 에틸렌의 직접산화는 아니고, 수중에서 용해한 Pd(2) 이온에 의한 산화이며, Cu(1)Cl의 산화재생이 율속(律速)으로 되어 있다.

또 산소의 물에 대한 용해도가 낮기 때문에 그 용해도를 높이지 않으면 않되며, 산소처리는 100℃, 10atm로서 고온, 고압으로 되어 있다. 또 고급올레핀의 경우는 산화속도가 늦고 긴 반응시간을 필요로 하기 때문에 1―부텐 이상에서는 실용화되어 있지 않은 것으로 되어 있다(다무라, 촉매, 21 167 (1979)).

나아가서 농도의 HCl 수용액을 사용하기 때문에 티탄, 하스텔로이(Hastelloy)등의 내식성 재료가 필요하게 된다.

이와같이 반응이 고온, 고압하에서 이루어지고 있어, 온화한 조건하에서 올레핀을 산화할 수 있는 방법이 요망되어 왔다. 한편 환상화합물에 대하여는 케토시클로파라핀의 전형예인 시클로펜타논은 실온에서 개환중합(ringopening polymerization)을 하여 폴리에스테르를 주는

―발레로락톤(Valerolactone) 혹은 헥서메틸디아민과의 중축합(Polycondensation)에 의하여 나일론―6, 10을 생성하는 세바신산(Sebacic acid)으로 용이하게 전환할 수 있으므로 유용한 화합물이다.

원료인 시클로펜텐은 나프타크랙킹 혼합물의 C₅유분(fration) 속에 15―25중량％의 범위의 고농도로 함유되었고, 나아가서 에틸렌을 제조할 경우에 2―4％의 비율로 부수적 생성으로 오는 시클로펜타디엔의 부분 수첨(水添)에 의하여 용이하게 얻을 수 있다(K. Weissermel, H.J. Arpe) 저 무까야마 미쯔데루역, 공업유기화학, p. 115―116, 도오고오 가가꾸 도오닝(同人) (1978)).

따라서 시클로펜텐을 산화하여 시클로펜타논을 생성하는 본 반응이 공업화된다면 그 의의는 큰것이다.

이제까지 보고되어 있는 시클로펜텐산화에 의한 시클로펜타논의 합성법에 관하여는 우선, 에탄올 용매속에 염화바륨(이하 (Pd(2)Cl₂)라고 표기한다) 및 염화제 2 철(FeCl₃ㆍ6H₂O)의 촉매계, 반응온도 50℃, 반응시간 2시간으로 전화률 70％, 선택률 90％의 값을 얻고 있으나, 반응기구는 알지 못하고 있다. (다께 히라씨등 닛까다이 45 순끼넨가이, 4G19(1983)).

다음에 각종 올레핀이 물의 존재하에 Pd(2)Cl₂에 따라 산화되어 산소함유화합물을 생성한다는 것에 대하여는 아미 1894년에 F.C. Phillips에 의하여 보고되어 있다(F.C. Phillips, J. Am, chem, Soc., 16, 255 (1894)).

이 반응에 대하여는 헤키스트ㆍ왓커법에서 기재한 쇄상(鎖狀) 올레핀과 마찬가지로 실행하기 때문에 고온, 고압하 및 내식성의 과제가 있었다.

본 발명의 목적은, 이와같은 과제를 해결하고, 보다 온화한 조건하에서 올레핀류를 산화하여 산호함유 화합물을 합성하는 방법을 제공함에 있다.

본 발명자동은 먼저 산소가 배위결합함에 따라서 사소착체를 형성할 수 있는 천이금속착체와 에틸렌의 예로 설명하면, 에틸렌을 배위 결합하여 에틸렌착체를 형성할 수 있는 백금속착체로 되는 복합촉매를 사용하고 착체생성에 의하여 활성화된 결합산소에 의하여 착체생성으로 활성화된 에틸렌을 직접산소산화며, 물이 아닌 용매계로 온화한 조건하에서 아세트 알데히드를 합성하는 방법을 제한하였다(일본국 특원소 58―104291호, 동 59―41800호).

본 발명은 그 연구과정에서 상기한 발명에 있어서의 산소착체가 물의 존재하에서 Pd(O)를 좋은 효률로 Pd(2)Cl₂으로 산화하는 능력을 지닌것을 발격하였음에 기초한 것이다. 본 발명은 올레핀을 배위 결합하여, 올레핀 착체를 형성할 수 있는 백금속착체를 사용하고, 물의 존재하 착체생성에 의하여 활성화된 테레핀을 산화한다음, 다시금 천이금속에 배위하여 활성화된 산소에 따라, 환원된 백금속착체를 산화함으로서 물 함유 혼합용액계로 혼화한 조건하에서 산소함유화합물을 합성하는 방법이다.

즉 대표적인 예로서 설명하자면, Cu(1)Cl와 인산의 유도체인 트리스(Tris) (디메틸아미노) 포스핀 옥시드(별명 헥서메틸포스포르아미드, 이하 hmpa라고 표기한다)와의 착체(Cu(1)Clㆍhmpa)에서 생성하는 산소착체((Cu(1)Clㆍhmpa)₂ㆍO₂)와, 예컨대 Pd(2)Cl₂와 hmpa 및 벤조니트릴(PhCN)에서 생성하는 착체(Pd(2)Cl₂ㆍphCNㆍhmpa)의 에틸렌착체(Pd(2)Cl₂ㆍPhCNㆍC₂H₄)를 물의 존재하에서 반응시키는 것으로 다음과 같은 반응기구로 진행하는 것이라고 생각된다.

(a) 에틸렌착체의 생성 및 에틸렌의 산화

Pd(2)Cl₂ㆍPhCNㆍhmpa＋C₂H→Pd(2)Cl₂ㆍPhCNㆍC₂H₄＋hmpa (4)

Pd(2)Cl₂ㆍPhCNㆍC₂H₄＋H₂O→CH₃CHO＋Pd(0)＋2HCl＋PhCN (5)

(b) Pd(0)의 재생

Pd(0)＋1/2(Cu(1)Clㆍhmpa)₂ㆍO₂＋2HCl＋PhCN＋hmpa→

Pd(2)Cl₂ㆍPhCNㆍhmpa＋Cu(1)Clㆍhmpa＋H₂O (6)

(C) 산소착체의 재생

Cu(1)Clㆍhmpa＋1/2O₂→1/2(Cu(1)Clㆍhmpa)₂ㆍO₂(7)

본 반응의 촉매사이클을 모식적으로 나타낸것이 제 1 도이며, 제 2 도 헤키스트ㆍ왓카법과는 전혀 상이함을 할 수 있다. 또 제 3 도는 본 발명에서 사용되는 착체에 관한 좌외흡수 스펙트럼을 나타낸 도면, 제 4 도는 본 발명에 있어서의 착체에 의한 Pd(0) 산화량과 왓커법에 있어서의 CuCl₂에 의한 Pd(O) 산화량의 시간변화를 비교한 도면이다.

나아가서 각 반응의 특징을 더욱 상세히 설명하면, (6)식에 나타낸 Pd(0)의 Pd(2)Cl₂로의 산화제생응의 80℃에 있어서의 속도는 먼저 설명한 Cu(2)Cl₂에 의한 재생(2)식) 속도의 약 10배의 빠르기였다.

더우기, 여기에서 상술한 바와 같은 산소착체를 형성하는 착체를 일반식 MmXnㆍLℓ으로 나타내었을 경우, Cu(1)Cℓㆍhmpa는, m＝1, n＝1, ℓ＝1의 경우에 상당한다. 또 예컨대, Ti(3) 혹은 V(3)를 중심금속으로 하고 음이온을 Cℓ^_으로 하였을 경우에, 생성하는 착체는 Ti(3)Cℓ₃ㆍhmpa, V(3)Cl₃ㆍhmpa이며, 어느 경우에도 m＝1, n＝3, ℓ＝1에 상당한다.

그런데, (7)에서 생성하는 Cu(1)Cℓㆍhmpa는 공기에서 선택적으로 산소를 흡수하여 산소착체로 되돌아 오지만 그 속도는 80℃에서, 먼저 설명한 Cu(1)Cl의 O₂에 의한 Cu(2)Cl₂로의 재산화반응((3)식)의 약 8배의 속도를 갖는다. 따라서 에틸렌을 에틸렌착체의 형성에 의하여 활성화시켜, 물의 존재하에서 반응시키면 에틸렌으로 부터의 아세트 알데히드합성이 좋은 효률로 할 수 있게 된다.

그때문에 여러가지의 백금족착체에 대하여 검토하였다. 그결과 대표적인 예로서 설명하자면 Pd(2)Cl₂는 전술한 hmpa에 수직 배위자로서 PhCN을 가하면 다음과 같은 새로운 혼합배위자로 된 착체를 생성하였다.

Pd(2)Cl₂(hmpa)₂＋PhCN→Ph(2)Cl₂ㆍPhCNㆍhmpa＋hmpa (8)

더우기 본 착체를 일반식 M' m' Xn' ㆍL'ℓ로 나타내었을 경우, m'＝1, n'＝2, ℓ'＝1이 된다. 이 새로운 Pd(2)착체는 예컨대 에틸렌과 (4)식에 따라 에틸렌착체를 형성하지만 생성한 에틸렌착체에서는 에틸렌이 현저히 활성화되어 있기 때문에 착체속의 Pd(2)에 의한 산화반응((5)식)이 용이하게 진행하여 아세트 알데히드가 온화한 조건하에서 일단에서 합성하게 된다.

Ph(2)Cl₂ㆍPhCNㆍhmpa＋C₂H→Ph(2)Cl₂ㆍPhCNㆍC₂H₄＋hmpa (4)

Ph(2)Cl₂ㆍPhCNㆍC₂H₄＋H₂O→CH₃CHO＋Pd(0)↓＋2HCl＋PhCN (5)

생성한 Pd(0)는 전술한 바와같이 산소착체에 의하여 용이하게 본래의 Pd(2) 착체로 되돌아간다.

시클로올레핀에서 대응하는 케톤 시클로파라핀을 합성하는 경우도 쇄상올레핀의 경우와 마찬가지 기구에서 반응이 진행한다. 다음에 시클로올레핀의 대표적인 예로서 시클로펜텐에 대하여 설명하려는 바 시클로헥센의 경우도 특별히 언급하지 않은것 이외는 시클로펜텐과 마찬가지이다.

a) 시클로펜텐착체의 생성 및 시클로펜텐의 산화에 의한 시클로펜타논의 생성

Pd(2)Cl₂ㆍPhCNㆍhmpa＋

Ph(2)Cl₂ㆍPhCNㆍ

＋hmpa (9)

Pd(2)Cl₂ㆍPhCNㆍ

＋H₂O→

＋Pd(0)↓＋2HCl＋PhCN (10)

b) Pd(0)의 재생

Pd(0)＋1/2(Cu(1)Clㆍhmpa)₂ㆍO₂＋2HCl＋PhCN＋hmpa→

Pd(2)Cl₂ㆍPhCNㆍhmpa＋Cu(1)Clㆍhmpa＋H₂O (11)

c) O₂착체의 재생

Cu(1)Clㆍhmpa＋O₂→1/2(Cu(1)Clㆍhmpa)₂ㆍO₂(12)

본 반응의 사이클을 보다 알기쉽게 모식적으로 나타낸 것이 제 5(a) 도이며, 종래의 헤키스트ㆍ왓커법(제 5(b) 도 참조)와는 전혀 상이한 것이다.

상술한 각 반응의 형태는 에틸렌으로 부터 아세트 알데히드를 제조하는 전술한 경우와 거의 마찬가지이기 때문에 설명을 생략한다.

이상과 같이 본 발명에 있어서는 올레핀을 착체로서 활성화하고, Pd(2)의 산화력에 의하여 올레핀을 산화하여 생성하는 Pd(0)를 산소착체속의 활성화된 산소로 산화재생할 수 있으므로 예를들면 1 기압하, 80℃ 이하와 같은 온화한 조건에서 짧은시간에 뛰어난 수율로 대응하는 산소함유 유기화합물을 합성할 수 있게 된다. 그위에 일단법으로 합성할 수 있기 때문에, 종래법에 비교하여 장치, 코스트, 유틸리티(utility)를 대폭 저감할 수 있다.

본 발명의 복합촉매계에서 산소착체를 형성할 수 있는 착체촉매로서의 MmXnㆍLℓ에 있어서의 M로서는, 주기를 제 1 쪽의 Cu, Ag 제IM족의 Ti, Zr, 제Ⅴ족의 V, Nb, 제Ⅵ족의 Cr, Mo, W, 제Ⅶ족의 Mn, 제Ⅷ족의 Fe, Co 등의 천이금속이 바람직하며, Cu(1), Ti(3), V(3)가 더욱 바람직하다. 또 X로서는 Cl^-, Br^-, I^-, BF₄ ^-, PF₆, CH₃COO^-, SO₄ ^2-에서 선택된 음이온, 특히 Cl^-, Br^-, I^-이 바람직하다. 배위자 L로서는 니트릴류인산의 유도체인 트리페닐포스핀옥시드, 헥서메틸포스포르아미드 및 인산과 메탄올, 에탄올등의 반응으로 되는 모노, 디 또는 트리에스테르, 나아가서 메틸로스폰산디메틸, 디메틸포스핀산메틸, 혹은 아인산의 유도체인, 아인산과 메탄올, 에탄올등의 반응으로 부터되는 모노, 디 또는 트리에스테르 및 페닐아포스폰산에스테르, 디메틸포스핀산에스테르, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀등으로 대표할 수 있는 유기인화화물을 바람직한 것으로 들 수 있으며, 특히 헥서메틸포스포르아미드(hmpa), 벤조니트릴(PhCN)이 바람직하다.

한편 올레핀착체를 형성할 수 있는 착체촉매(M'm'Xn'ㆍL'ℓ')에 있어서의 M'로서는 백금족에 속하는 금속중에서, Pd, Pt가 바람직하다.

또 배위자 L'로서는, 아세트니트릴, 프로피오니트랄, 벤조니트릴, 톨루니트릴등의 니트릴류 및 상술한 유기인화합물 나아가서 불화톨루엔, 벤조트리플루오라이드등의 유기불소화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

이들중 특히 니트릴류가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 착체의 m, n, ℓ, m', n' ℓ'는 각기 1―4의 범위의 수이다.

본 발명의 반응을 용액상태에서 실행하는 경우의 용매로서는 복합촉매를 녹임과 동시에 생성하는 산소 함유화합물과의 분리가 용이하고, 또한 촉매용액의 점도를 낮추어 물질 이동을 촉진하는 것이 바람직하며, 원료가 쇄상 올레핀인 경우, 예컨대 헤프탄, 톨루엔, 메틸, 시클로헥산, 디옥산, 에틸렌카아보네이트, 프로필렌카아보네이트, 메틸이소부틸케톤 에틸렌글리코올에탄올, 클로로벤젠, N―메틸피로리돈, 테트라히드로프란, 및 에틸렌글리코올디부틸에테르, 디에틸렌글리코올모노메틸에테르등의 에테르류등 원료가 시클로펜텐인 경우 예를들면 메틸시클로헥산, 메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리코올, 디옥산, 에틸렌카아보네이트, 클로로벤젠, N―메틸피로리돈, 및 에틸렌글리코올디부틸에테르, 디에틸렌글리코올모노메틸에테르등의 에테르류등.

또, 원료가 시클로헥센인경우, 예컨대 헤프탄, 톨루엔, 메틸시클로헥산, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 에틸렌글리코올, 디옥산, 에틸렌카아보네이트, 클로로벤젠, N―메틸피로리돈, 테트라히드로프란 및 에틸렌글리코올디부틸에테르, 디에틸렌글리코올모노메틸에테르등의 에테르류등 선택된 적어도 1종의 용매 또는 이것들의 혼합물을 사용하거나, 나아가서는 배위자 L 또는 L'가 액체인 경우 그것을 용매로서 겸용할 수도 있다.

또 반응의 선택성 및 수률을 높이기 위하여 나중에 설명하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 술포란, 디메틸술포란, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 트리메틸메탄, 디메틸술폰등의 염기성(전자공여성) 화합물을 반응계에 공존시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면 올레핀가스와 산소가스가 직접 접촉하는 일이 없이 특정한 복합촉매계에 의하여 백금족착체에 배위하여 활성화된 올레핀이 산화되고 다시금 천이금속착체에 배위하여 활성화된 산소에 의하여 환원된 백금족원소를 산화하기 때문에 반응이 1기압하, 실온부근에서 선택이 뛰어나고, 뛰어난 수률로 산소함유화합물을 합성할 수 있다.

본 발명에 있어서는 산소원으로서는 공기를 사용하여도 선택적으로 산소를 흡수하므로 순산소가스를 사용한 것과 전혀 마찬가지 효과를 얻을 수 있다.

또 산소흡수는 불가역적이기 때문에 산소착체를 형성시킨다음 과잉의 유리산소를 용이하게 제거할 수 있어서 안전성이라는 면에서도 극히 유리하다.

다음에 본 발명을 실시예에 따라 더욱 상세히 설명한다.

[실시예 1]

내용적이 100㎖인 메스플라스크에 Cu(1)Cl 35g(0.35몰) 및 hmpa 100g를 마련하여 넣고, Cu(1)Clㆍhmpa 착체용액 97㎖를 조제하였다.

나아가서 별도의 100㎖들이 플라스크에 Pd(2)Cl₂1.3g(7.5밀리몰) 및 PhCN 15.5g, hmpa 79g을 준비하여 넣은 다음, Pd(2)Cl_2ㆍPhCNㆍhmpa 착체용액을 92㎖를 조제하였다.

그런다음 상술한 2가지를 1ℓ의 반응기에 옮기고 여기에 술포란을 392g을 첨가하여, Cu(1)Cl로서 0.7mol/ℓPd(2)Cl₂로서 0.015mol/ℓ의 촉매용액 500㎖를 제조하였다. 여기에 49g(9％)의 물을 첨가하고 30℃, 1기압하에서 공기를 도입하여, 산소착체농도 0.145mol/ℓ의 용액을 조제하였다. 그런다음, 40℃로 가열하여 질소가스를 통기하였으나, 반응기의 기상부에 잔존하고 있는 산소와 물리적으로 용해하고 있는 산소가 제거되었을뿐으로 용액속의 산소착체로 부터의 결합산소의 탈리는 확인할 수 없었으며, 산소의 흡수반응은 불가역적이었다. 이것은 실지 프로세스에 있어서의 안전성이라는 면에서 매우 유리하다.

이 조작을 한다음, 40℃에서 에틸렌을 유량 0.2ℓ/min의 비률로 통기하였던바 30분동안에 2.1g의 아세트알데히드가 생성하고 있다는 것이 가스크로마토그래피로 확인할 수 있었다.

[실시예 2―9]

실시예 1에서 제 1 표와 같은 조건하에서 실험을 하였던 바, 40℃ 30분후에 있어서의 CH₃CHO의 생성량은 제 1 표의 맨오른쪽난과 같이 되었다.

[표 1]

이러한 결과로 부터, PhCN 농도가 높은편이 CH₃CHO 생성량이 커지는 경향이 있다.

단 포포란농도를 OM로 하면 CH₃CHO 생성량은 감소한다.

[실시예 10]

PhCN 대신에 CH₃CN를 사용하는 이외는 실시예 8과 마찬가지 실험을 실시하였던 CH₃CHO 12g바 을 얻었다.

[실시예 11]

반응온도를 40℃에서 60℃로 높이는 이외는 실시예 8과 마찬가지의 실험을 하였던바 반응시간 30분동안에 CH₃CHO 12.8g을 얻었다.

[실시예 12]

Cu(1)Cl 농도 0.7M을 0.5M로 하고 PhCN 농도 6.0M을 5.0M로 하여 O₂농도 0.35M을 1.4M로 하는 것 이외는 실시예 8과 마찬가지의 실시예를 실시하였던 바 반응시간 30분 동안에 CH₃CHO 12.7g을 얻었다.

[실시예 13]

실시예 8에 있어서, 물첨가량을 15g(3％)으로 하였던바, 30분동안에 CH₃CHO 0.9g을 얻었다.

또 물첨가량을 88g(15％)로 하였던바, 30분 동안에 CH₃CHO 8.6g을 얻었다.

본 실시예 및 실시예 8로 부터 본 반응계에서는 수분량이 9％ 전후가 가장 적당하다고 생각된다.

[실시예 14]

Cu(1)Cl 0.7M 대신에 Ti(3)Cl₃0.7M을 사용하는 이외는 실시예 8과 마찬가지 실험을 하였던바 30분 동안에 CH₃CHO 9g을 얻었다.

[실시예 15]

Cu(1)Cl 0.7M 대신에 V(3)Cl₃0.7M을 사용하는 이외는 실시예 8과 마찬가지 실험을 하였던바 30분 동안에 CH₃CHO 9.6g을 얻었다.

[실시예 16]

Pd(2)Cl₂0.015M 대신에 Pt(2)Cl₂0.015M 을 사용하는 것 이외는 실시예 8과 마찬가지 실험을 하였던바, 30분동안 CH₃CHO 12g을 얻었다.

[실시예 17]

실시예 8의 촉매액을 40℃로 유지하면서 공기 20％, 에틸렌 80％의 혼합가스를 유량 0.2ℓ/min의 비율로 30분동안 통기하였던바, CH₃CHO 0.7g을 얻었다.

[실시예 18―29]

에틸렌 대신에 프로필렌을, 반응온도 40℃ 대신에 60℃를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지 조작으로 실험을 실시하였던바, 30분 지난다음에 있어서의 생성량은 제 2 표의 맨오른쪽난과 같아졌다.

[제 2표]

[실시예 30]

CuCl 0.7M 대신에 1M을 사용하는 이외는 실시예 28과 마찬가지 조작을 하였던바 반응시간 5분 동안에 아세톤 9g을 얻었다.

일정한 O₂농도로 Cu(1)Cl 농도를 높이면 산화속도는 빨라진다.

[실시예 31―41]

에틸렌대신에 1―부텐올, 반응온도 40℃ 대신에 60℃로 반응시간 30분을 20분으로 실시하는 이외는 실시예 1과 마찬가지 조작을 실시하였던바 제 3 표와 같은 결과를 얻었다.

[제 3표]

[실시예 42]

CuCl 0.7M 대신에 0.5M을 사용하고, O₂0.145M 대신에 0.125M을 사용하며, PhCN 6M 대신에 5M을 사용하고 술포란 0.35M 대신에 1.4M을 사용하는 이외는 실시예 41과 마찬가지 조작을 실시하였던바, 반응시간 20분동안에 MEK 17.5g을 얻었다.

[실시예 43]

에틸렌대신에 1―펜텐을 사용하고, 반응온도 40℃ 대신에 60℃에서 실시하는것 이외는 실시예 8과 마찬가지의 실험을 하였던바 반응시간 10분동안에 2―펜타논 15g을 얻었다.

[실시예 44]

실시예 43에서 Cu(1)Cl 대신에 Ti(3)Cl₃혹은 (V)Cl₃을 사용하는 이외는 마찬가지로 조작하였던바, 각기 2―펜타논 10g, 11g을 얻었다.

[실시예 45]

실시예 43에서 Cu(1)Cl 0.7M, PhCN 6M, 술포란 0.35M 대신에 각기 0.5M, 5M, 1.4M을 사용하고 그 이외는 마찬가지로 조작하였던바, 2―펜타논 13.5g을 얻었다.

[실시예 46]

실시예 8의 촉매액에 1―헥센 4.2g(50밀리몰)을 용해하여 다음 실시예 1과 마찬가지 조작으로 산소착체 0.145mol/ℓ을 조제하고, 반응온도를 60℃로 유지하였던바 반응시간 10분동안에 2―헥사논 4g을 얻었다.

[실시예 47]

실시예 46에서 1―헥센대신에 1―헤프텐 4.9g(50밀리몰)을 사용하고, 반응온도를 80℃로 유지한 이외는 마찬가지로 조작하였던바 반응시간 10분동안에 5.1g의 2―헤프타논을 얻었다.

[실시예 48]

실시예 46에서 1―헥센대신에 1―옥텐 5.6g(50밀리몰)을 사용하고, 반응온도를 80℃로 유지하는것 이외는 마찬가지로 조작하였던바, 반응시간 10분동안에 2―옥타논 5.8g, 20분동안에 6.3g을 얻었다.

이상의 결과로 부터, 본 발명의 촉매액은 고급올레핀의 산화에 대하여도 매우 유효하다는 것을 알았다.

[실시예 49]

거대망상형의 스틸렌ㆍ디비닐벤젠공중합체인 비이즈(beads) (입경약 1mmø, 비표면적(specific surface)700―800m²/g 오가노사제품 앰버라이트(amberite) XAD―4 50㎖에 실시예 8에서 나타낸 조성의 산소착체를 함유하는 촉매용액을 함침시켜 흡인여과한 다음, 입상촉매를 조제하였다. 이것을 내경 200mmø의 경질유리제 반응관에 충전하고, 60℃에서 가열한다음, 에틸렌을 1ℓ/min 통기하여(SV=1200hH₂), 출구가스속의 아세트알데히드를 가스크로마토그래피로 분석하였다.

그결과 생성물은 아세트알데히드뿐이였으며, 에틸렌기준의 수율은 반응개시부터 30분까지 60％이였다.

그런다음 출구가스를 재순환시켜서 산소착체속의 결합산소기준의 아세트알데히드수율을 구하였던바 90%에 도달하였다.

나아가서, 일단 에틸렌의 공급을 정지하고, 공기를 통기하여, 반응으로 소비된 결합산소를 재생한다음, 상술한 조건으로 다시금 산화실험을 실시하였던바 마찬가지 결과를 얻을 수 있었다.

이상으로 부터, 본 발명의 착체촉매를 운반체(擔體)로 지지하여도 산소착체속의 결합산소에 의한 본 산화반응이 진행한다는 사실이 명백하게 되었다.

더우기 운반체로서는 규산염, 활성탄, 다공성유리등의 다공질운반체의 사용이 가능하고, 또 함침한다음의 처리법으로서는 흡인력과 이외에 가열가스통기, 저온버어닝(燒成) 등 여러가지의 방법을 사용할 수 있음이 확인되었다.

다음에 시클로펜타논 및 시클로헥사논의 합성예를 구체적으로 설명한다.

실시예 50－64는 시클로펜타논의 합성, 실시예 65－73은 시클로헥사논의 합성에 관한 것이다.

[실시예 50]

내용적 100㎖의 메스 프라스코에 Cu(1)Cl를 35g(0.35몰) 및 hmpa 100g을 마련하여 넣고 Cu(1)Cㆍhmpa 착체용액 97㎖를 조제하였다.

나아가서, 별도의 100㎖들이 프라스코에 Pd(2)Cl₂1.3g(7.5밀리몰) 및 PhCN을 15.5g, hmpa 79g을 마련하여 넣고, Pd(2)Cl₂ㆍPhCNㆍhmpa 착체용액을 92㎖ 조제하였다.

그런다음, 양자를 1ℓ의 반응기에 옮기고 나서, 여기에 술포란을 192g 첨가하고 Cu(1)Cl 20.7mol/ℓ, Pd(2)Cl₂0.015mol/ℓ의 촉매용액 500㎖를 조제하였다.

여기에 49g(9%)의 물을 첨가하고 30℃ 1기압하에서 공기를 도입하여 산소착체농도 0.145mol/ℓ의 용액을 조제하였다. 그런다음, 80℃에 가열하여 질소가스를 통기하였으나, 반응기의 기상부에 잔존하고 있었던 산소와 물리적으로 용해하고 있었던 산소가 제거되었을뿐 용액속의 산소착체로 부터의 결합산소의 탈리는 확인할 수 없었으며, 산소의 흡수반응은 불가역적이였다. 이것은 실제프로세스에 있어서의 안전성이는 면에서 극히 유리하다. 이와같은 조작을 한다음, 시클로펜텐을 20㎖ 주입하였던바, 30분동안에 2.1g의 시클로펜타논이 생성하였음을 가스크로 마토그래피로 확인할 수 있었다.

[실시예 51―56]

실시예 50에서 제 1 표와 같은 조거하에서 실험을 하였던바 80℃, 30분후에 있어서의 시클로펜타논의 생성량은 제 4 표의 맨 오른쪽난에 나타낸 바와 같았다.

[제 4 표]

PhCN보다 CH₃CN을 첨가한 편이, 시클로펜타논 생성량이 커진다. CH₃CN 농도를 크게한 편이 시클로펜타논생성량이 커진다. 같은 용액 조성에서는, 산소농도 크게하면 시클로펜타논 생성속도는 작아진다.

[실시예 57]

반응온도를 50℃에서 80℃로 높이는 이외는, 실시예 54와 마찬가지실험을 하였던바 반응시간 15분 동안에 시클로 펜타논 3.2g을 얻었다.

[실시예 58]

Cu(1)Cl 농도 0.2M로 하는것 이외는 실시예 54와 마찬가지 실험을 하였던바 반응시간 20분 동안에 시클로펜타논 3.0g을 얻었다.

[실시예 59]

실시예 54에서 물첨가량을 15g(3%)으로 하였던바 30분동안에 시클로펜타논 2.5g을 얻었다.

또 물첨가량을 88g(15%)으로 하였던바, 30분동안에 시클로펜타논 2.3g을 얻었다.

본 실시예 및 실시예 54로 부터 본 반응계에서는 수분량이 9% 전후가 가장 적당하다고 생각된다.

더우기 전술한 실시예 52, 53에 나타낸 바와 같이, 수분량이 0%라도 시클로펜타논이 생성하여 물의 분리를 필요로 하지 않으므로 프로세스로서 유리하게 된다는 것도 생각할 수 있다.

[실시예 60]

Cu(1)Cl 0.2M 대신에 Ti(3)Cl₃0.2M을 사용하는 이외는 실시예 55와 마찬가지의 실험을 하였던바, 30분동안에 0.61g의 시클로펜타논을 얻었다.

[실시예 61]

Cu(1)Cl 0.2M의 대신에 V(3)Cl₃0.2M을 사용하는 이외는 실시예 55와 마찬가지 실험을 하였던바 30분동안에 시클로펜타논 0.72g을 얻었다.

[실시예 62]

실시예 5에서 CH₃CN 대신에 PhCN을 사용하여 같은 실험을 하였던바 반응시간 1시간에 시클로펜타논 0.95g을 얻었다.

[실시예 63]

실시예 62에서, Cu(1)Cl 농도를 0.2M에서 0.6M으로 높혀서 같은 실험을 하였던바, 30분 동안에 1.2g을 얻었다.

[실시예 64]

실시예 54에서, 시클로펜타대신에 3―메틸시클로펜텐을 주입하여 같은 실험을 하였던바 30분동안에 0.85g의 1―메틸―3―시클로펜타논 (

)을 얻었다.

[실시예 65]

내용적 100㎖의 메스프라스코에 Cu(1)Cl을 25g(0.25몰) 및 hmpa 100g을 마련하여 넣고 Cu(1)Clㆍhmpa착체용액 97㎖를 조제하였다.

나아가서, 또다른 100㎖들이 메스프라스코에 Pd(2)Cl₂1.3g(7.5밀리몰) 및 벤조니트릴(이하 PhCN라고 표기한다) 15.5g, hmpa 60g을 마련하여 넣고, Pd(2)Cl₂ㆍPhCNㆍhmpa 착체용액을 74㎖ 조제하였다.

그런다음, 두가지를 용량 1ℓ의 반응기에 옮기고, 여기에 술포란 414g을 첨가한다음, Cu(1)Cl₂0.015mol/ℓ의 촉매용액 500㎖를 조제하였다. 여기에 49g(9%)의 물을 첨가하고, 30℃, 1기압하에서 공기를 도입하여 산소착체온도 0.145mol/ℓ의 용액을 조제하였다.

그런다음, 80℃로 가열하여 질소가스를 통기하였으나, 반응기의 기상부에 잔존하고 있던 산소와 물리적으로 용해된 산소가 제거되었을 용액속의 산소착체로 부터의 결합산소의 탈리는 확인할 수 없었다.

이러한 조작을 한다음 80℃에서 시클로헥산을 20㎖ 주입하였던바, 30분 동안에 25g의 시클로헥사논이 생성하고 있음이 가스크로마토그래피로 확인할 수 있었다.

[실시예 66]

실시예 65에서, PhCN을 아세트니트릴 CH₃CN로 바꾸어던바, 30분동안에 13.2g의 시클로헥사논을 얻을 수 있었다.

[실시예 67]

실시예 66에서, 물첨가량을 15g(3%)로 하였던바 1시간동안에 10.5g의 시클로헥사논을 수득하였다. 또 물첨가량을 88g(15%)로 하였던바, 30분동안에 9.8g의 시클로헥사논을 수득하였음에 불과하였다.

본 실시예 및 실시예 66으로 부터, 본 반응계에서는 가장 적합한 수분량이 9% 부근에 있는 것이라 생각된다.

[실시예 68]

실시예 66에서, Pd(2)Cl₂농도를 0.045mol/ℓ로 하여 같은 반응을 실시하였다.

그결과 20분동안에 13.5g의 시클로헥사논을 수득할 수 있었다. 다시금, Pd(2)Cl₂농도를 0.06mol/ℓ로 높여서, 반응을 실시하였던바, 20분동안에 13.6g의 시클로헥사논을 수득할 수 있었으며, 0.045mol/ℓ의 경우와는 거의 생성량에 변화가 없었고, 본 발명에서 Pd(2)Cl₂농도를 증가시킬 필요가 없다는 것이 확인되었다.

[비교예 1]

실시예 65에서, 물을 첨가함이 없이 반응을 실시하였더나 30분동안에 1.8g의 시클로헥사논을 수득할 수 있었다.

[비교예 2]

실시예 66에서 물을 첨가하지 않고 반응을 실시하였다. 그결과 30분동안에 10.9g의 시클로헥사논을 수득할 수 있었다.

시클로헥사논의 수율은 실시예 66의 약 80%로 저하하였다.

[실시예 69]

실시예 66에서, Pd(2)Cl_2ㆍ(PhCN)₂착체의 용매로서 hmpa 60g 대신에 에틸렌글리코올디부틸에테르 50g을 첨가하고 같은 실험을 하였다.

그결과 30분 동안에 12.8g의 시클로헥사논을 수득할 수 있었다.

[실시예 70]

실시예 66에서, Pd(2)Cl_2ㆍ(PhCN)₂착체의 용매로서 hmpa 60g 대신에 디에틸렌글리코올모노메틸에테르 60g을 첨가하고 같은 실험을 하였다.

그결과, 30분동안에 11.2g의 시클로헥사논을 수득할 수 있었다.

[실시예 71]

실시예 51에서, Cu(1)Cl을 50g(0.5몰) 준비하여 넣고, 산소착체농를 0.29mol/ℓ로 하여 같은 반응을 하였던 결과, 20분 동안에 19.6g의 시클로헥사논을 수득할 수 있었다.

[실시예 72]

실시예 65에서, Pd(2)Cl_2ㆍ(PhCN)₂착체의 용매로서 hmpa 60g 대신에 PhCN 58g을 준비하여 넣고 마찬가지 반응을 실시하였다.

그결과, 50분동안에 시클로헥산논 10.7g을 수득할 수 있다.

Claims

올레핀류로서 에틸렌, 프로필렌, 1―부텐, 1―펜텐, 1―헥센, 1―헵텐 또는 1―옥텐을 금속착체 촉매의 존재하에 산화하여, 각각 함산소화합물로서 각각 아세트알데히드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥사논, 2―헵타논, 또는 2―옥타논을 합성하는 방법에 있어서 산소와 배위 결합하여 산소착체를 형성할 수 있는 금속착체 MmXnㆍLℓ(여기서 M은 Cu, Ti 또는 V, m은 1, X는 Cl, n은 1 내지 3의 정수, L은 헥사메틸포스포르아미드, ℓ은 1)과, 올레핀류와 배위 결합하여, 올레핀 착체를 형성할 수 있는 금속착체 M'm'Xn'ㆍL'ℓ'(여기서 M'은 Pt 또는 Pd, m'은 1, X는 Cl, n'은 2, L'은 벤조니트릴, 아세토니트릴 또는 헥사메틸포스포르아미드, ℓ은 1 또는 2)를 함유하는 복합촉매 및 물을 촉매성분으로 허용함을 특징으로 하는 올레핀류로 부터 산소 함유화합물을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서, 염기성(전자공여성) 화합물인 술포란을 촉매용액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서 액체의 용액으로서 지방족, 방향족 지환식 탄화수소류, 산소함유 유기화합물, 유기할로겐화물, 질소함유화합물, 유기황화합물, 유기불소화합물 및 복소환 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 배위자 L, L'가 액체이고, 또한 그 배위 를 용매로서 겸용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 착체의 용액에 산소함유 혼합가스를 통기하고 산소착체를 생성시키고 여기에 올레핀산을 도입하여 물의 존재하에서 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 전술한 착체를 용매에 용해하고, 다공질운반체에 함침지지시킨다음, 여기에 산소 함유가스와 올레핀류를 접촉시켜서 물의 존재하에 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.