JPS62225251A - パラジウムの酸化再生法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、パラジウムＰｄ　（０）の酸化再生法に係り
、特に酸素錯体およびアルカリ金属塩添加により、含水
系においてもＰｄ　（０）を迅速に酸化再生し得るパラ
ジウムの酸化再生法に関する。

（従来の技術） 従来、工業的に実施されている各種オレフィンの酸化反
応としてはヘキスト・フッカ法がある（特公昭３６−１
４７５号、同３６−７８６９号）。

ごの方法では触媒であるＰｄ　（２）ｃ１２とＣｕ（２
）Ｃｌ２を塩酸水溶液（ｐＨ：Ｏ〜２）に溶解させた複
合触媒が用いられている。例えばエチレンの酸化反応で
説明するならば、まず、Ｐｄ（２）Ｃｌ２によってエチ
レンを酸化しアセトアルデヒドを生成する。その反応は
次式で示される。

ＣＨ２ＣＨ２＋Ｐｄ　（２）　Ｃｌ２＋Ｈ２０−＝ＣＨ
３ＣＨＯ＋Ｐｄ　（０）　　↓＋２ｌ−Ｉｃ１　　　（
１）ここで還元されたｐａ　（０）を多量のＣｕ　（２
＞　ｃｘ２でＰｄ　（２）Ｃｌ２に酸化再生する。

Ｐｄ　（０）＋２Ｃｕ　（２）Ｃｌ２→Ｐｄ　（２）Ｃ
ｌ２＋２Ｃｕ　（２）ＣＩ！２　　　　（２）このとき
副生し難溶性のＣｕ　（１）ＣＩ！、はＨＣｌの共存下
、次式に従い酸素酸化されＣｕ　（２）ｃｚ２に戻され
る。

２Ｃｕ　（１）Ｃｊ’＋’ＪＯ２＋２ＨＣｌ→２Ｃｕ　
（２）Ｃｊ！２　＋Ｈ２０（３）また、酢酸溶媒中で酢
酸ナトリウムの存在下、エチ１／ンと酢酸から酢酸ビニ
ルを合成する方法でもＰｄ　（２）Ｃｅ２が酸化剤とし
て用いられている（Ｊ、　Ｊ、　Ｍｏ１ｓｅｅｖ　　ｅ
ｔ　　ａｌ、　Ｄ。

ｋｆａｄｙ、Ａｋａｄ、Ｎｏｕｋ　　５ＳＳＲ，１３３
，３７７（１９６０））。

ＣＨ２＝ＣＨ２＋Ｐｄ　（２）Ｃｌｈ＋２ＣＨ３ＣＯＯ
Ｎａ　→この化学量論的アセトキシ化はＰｄ　（２）Ｃ
ｌ２を再生できるレドックス系の共存で触媒プロセスと
なる（反応式（２）および（３））。

上記従来技術におけるオレフィンの酸化反応ではｐａ　
（２）塩としてＰｄ　（’２）Ｃｌ２が用いられている
。そこでオレフィンの酸化的カルボニル化反応および芳
香族化合物の酸化または酸化的カルボニル化反応にＰｄ
　（２）Ｃｊ２を用いると、一般に反応条件が厳しくな
り、また反応収率も低い（田、村、触媒、２１．１６８
．３７９　（１９７９））。また酢酸溶媒中でＰｄ　（
２）（ＣＨ３Ｃ００）２を用いた芳香族化合物の酸化（
Ｒ，ｖａｎ　　Ｈｅｆｆ１ｄｅｎ　　ｅｔ　　ａｊ！、
Ｒｅｃ、Ｔｒａｖ、Ｃｈｉｍ、Ｐａｙｓ−Ｂａｓ　　８
４．１２６３（１９６５））または酸化的カルボニル化
が検討されているが、量論反応であり、Ｐｄ　（Ｑ）の
酸化再生が困難という課題がある。

酢酸溶媒中でＰｄ　（０）を効率よく酸化再生する方法
としては、本発明者らの未公開の出［（特願昭６０−２
９１４１９号）があるが、この方法は、予め反応系に水
を含む液または水を副生ずる反応系では、酸素錯体が徐
々にではあるがＣｕ（２）に変化Ｌ、Ｃｕ　（２）は酢
酸溶媒中ではＰｄ（０）を酸化再生できないので、Ｐｄ
　（０）の酸化再生速度が小さくなるという問題がある
。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、酢酸またはトリフルオロ酢酸溶媒中で
水の存在下であってもＰｄ　（０）を効率よ＜Ｐｄ（２
）へ酸化再生する方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、パラジウムＰｄ　（０）を酢酸または／およ
びトリフルオロ酢酸溶媒中で酸化剤により酸化再生する
方法において、酸化剤として酸素と配位結合することに
より酸素錯体を形成し得る錯体（ＭｍＸｎ−Ｌｊりを用
い、かつ反応系内にアルカリ金属塩ＣＭ”Ｘ’）を存在
させること（式中、Ｍは周期律第１族、第ＩＶ〜ＶＩＩ
族または第１族に属する遷移金属、Ｍ′はＬ　ｉ　％　
ＫまたはＮａ、Ｘは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−のハロゲン
イオンまたはＢＦ４−１ＰＦ６−１Ｓ０４２−等の陰イ
オン、Ｘ′はＣｌ−２Ｂｒ−、Ｉ−のハロゲンイオン、
ＣＨ３Ｃｏｏ−またはＣＦ３ＣＯ０−１配位子しは有機
リン化合物、ニトリル類、ｍ、ｎは原子価バランスによ
って決まる定数、ｌは配位数を示す）を特徴とする。

本発明によれば、水の存在下で酸素錯体がたとえＣｕ　
（２）へ酸化された場合でもＰｄ　（０）を速やかにＰ
ｄ　（２）へ酸化再生でき、Ｈ２Ｏの存在下で酸素錯体
がたとえＣｕ　（２）へ酸化された場合でもｐａ　（０
）を速やかにｐａ　（２）へ酸化再生することができる
。

本発明者らは先に、酸素が遷移金属錯体に配位結合する
ことにより生成する酸素錯体がＰｄ　　（０）を効率よ
＜Ｐｄ　（２）Ｃｌ２へと酸化再生する能力を有するこ
とを見出Ｌ、含水混合溶媒中、温和な条件下でオレフィ
ンを酸化するプロセスを提案した（５９−１２２６００
号、同６０−８８６２号）。

本発明者らは、還元されたＰｄ　（０）を上記酸素錯体
を用いてＰｄ　（２）（ＣＨ３ＣＯＯ）２に酸化再生す
るために溶媒として酢酸を用いて検討した結果、Ｐｄ　
（０）が速やかに酸化され、Ｐｄ（２）（ＣＨ３Ｃｏｏ
）２となることを見出した。

すなわち、その代表例で述べるならば反応式（５％式％ ここで副生ずるＣｕ　（１）　ＣＩ２・Ｌｔ＆ｆ体は空
気の通気により容易に０２錯体として再生される。

２Ｃｕ　（１）ＣＩ　・Ｌｔ　＋０２ ＝　（Ｃｕ　（１）Ｃｌ−Ｌｔ　）２　　・０２　　　
　　　（６）ここで、Ｌｌは例えばｈｍｐ　ａまたはベ
ンゾニトリル（ＰｈＣＮ）　、Ｌ２はＰｈＣＮである。

（５）式に示すＰｄ　（０）のＰｄ　（２）（ＣＨ３Ｃ
ＯＯ）２　・Ｌｌ・Ｌ２への酸化再生反応の７０℃にお
ける速度は先に述べたＣｕ　（２）Ｃｌ２による再生（
反応式（２））速度の約１０倍の大きさであった。なお
、酢酸溶媒中、Ｐｄ　（０）はＣｕ　（２）（ＣＨ３Ｃ
ｏｏ）２によっては全（酸化再生されないことが確認さ
れた。

Ｐｄ　（０）　＋２Ｃｕ　（２）　　（ＣＨ３Ｃｏｏ）
　２４＝Ｐｄ　（２）　　（ＣＨ３Ｃｏｏ）　２　＋２
Ｃｕ　（１）　　（ＣＨ３Ｃｏｏ）　　（７）しかＬ、
これは重要な事実であり、もし酸素錯体がＨ２０存在下
により、次式のように酸化されるならば、酢酸溶媒中に
おいて最後にはＰｄ　（０）は酸化再生されなくなるこ
とを意味する。

Ｈ２Ｏ′ Ｃｕ　（１）　；＝丑Ｃｕ　（２）　＋　ｅ　−（８）
本発明者らは、ＬｉＸ　（Ｘ＝Ｃｊ、　Ｂｒ等）塩共存
下では、酢酸溶媒中でもＣｕ　（２）塩はＰｄ（０）を
酸化再生することができる点に着目Ｌ、予め反応系にア
ルカリ金属塩を添加しておくことにより、Ｃｕ　（２）
を生じてもＰｄ　　（０）の酸化再生能力を保たせるこ
とが可能であることを見出した。

上記の推定反応式は以下のとおりである。

−−Ｌｉ　　（Ｐｄ　（１）Ｘ２）＋Ｃｕ　（１））ｌ
Ｌｘ　＋ＬｉＸ　　　（１０）−Ｐｄ（２）Ｘｚ　・Ｌ
ｔ・Ｌｚ＋Ｃｕ（１）Ｘ−Ｌｔ＋３ＬｉＸ　　　　（１
１）ココで、Ｌｌは例えばｈｍｐａまたはＰｈＣＮ。

Ｘは溶媒として酢酸を含む場合はＣｌ−またはＢｒ−１
酢酸を含まない場合はＣＨ３Ｃｏｏ−またはＣＦ３　Ｃ
ＯＯ”−である。

反応式（９）〜（１１）によって、ｐｄ　（０）は容易
にＰｄ　（２）ｘ２・Ｌｌ・Ｌ２塩に再生される。ｐａ
　（２）塩を再生後、空気を通気すれば反応式（１２）
に従ってＣｕ　（１）Ｘ−Ｌｔは０２錯体に再生される
。

２Ｃｕ　（１）Ｘ−Ｌｌ　＋０２ →（Ｃｕ　（１）＞１Ｌｔ）２ｏｚ　　　　（１２）て
９）　　上述のごとき酸素錯体を形成する錯体を一般式
ＭｍＸｎ−Ｌｌで示した場合、Ｃｕ　（１）　Ｃｊ２−
ｈｍｐ　ａはｍ＝１、ｎ＝１、Ｎ＝１の場合に相当する
。また、例えばＴｉ　　（３）あるいは■（３）を中心
金属とし陰イオンを０１−とじた場合、生成錯体はＴｉ
　　（３）Ｃｌ３・ｈｍｐａ、Ｖ　（３）Ｃｌ３・ｈｍ
ｐａであり、いずれの場合もｍ＝ｌ、ｎ−３、ｚ＝１に
相当する。

反応式（５）で生成するＣｕ　（１）　（１！・Ｌｌは
空気から選択的に酸素を吸収して酸素錯体に戻ることは
言うまでもない（特願昭５９−１２２６００号）。した
がって上記酸素錯体を酢酸溶媒中で用いるならばＰｄ　
（Ｑ）のＰｄ　（２）（ＣＨ３ＣＯＯ）２への再生を効
率よく行なえることになる。

以上のように、本発明においては、還元したＰｄ　（０
）が酸素錯体中の活性化された酸素で酸化再生されるた
め、例えば常圧ないしはわずかな加圧下、８０℃以下の
ような温和な条件で短時間に高選択的、高収率でオレフ
ィンの酸化的カルボニル化、芳香族化合物の酸化または
酸化的カルボニルを実施することが可能になる。また水
の存在下（１５重量％＝以下）、０２錯体がＣｕ（２）
へ酸化されたとしてもアルカリ金属塩が存在しているの
でＰｄ　　（２）塩を容易に再生できる。

本発明において酸素錯体を形成し得る錯体触媒としての
ＭｍＸｎ−Ｌｊ！におけるＭとしては、周期律第■族の
Ｃｕ、Ａｇ、第■族のＴ　ｉ　％　Ｚ　ｒ　％第■族の
■、Ｎｂ、第■族のＣｒ　１Ｍ　ＯＸＷ　１第■族のＭ
ｎ、第１族のＦ　ｅ　％　Ｃｏ等の遷移金属が好ましく
、Ｃｕ　（１）　、Ｔｉ　（３）　、Ｖ　（３）がより
好ましい。また、Ｘとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−１Ｉ−の
ハロゲン化物イオン、ＢＦ４−１ＰＦ６−１Ｓ０４２−
等の陰イオンが好ましく、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−がより
好ましい。また溶媒として酢酸を含まない場合は、Ｘは
ＣＨ３Ｃｏｏ−１ＣＦ３　ＣＯＯ−が好ましい。配位子
としては、ニトリル類、リン酸の誘導体であるトリフェ
ニルホスフィンオキシト、ヘキサメチルホスホルムアミ
ド（ｈｍｐａ）およびリン酸とメタノール、エタノール
等の反応からできるモノ、ジまたはトリエステル、さら
に、メチルホスホン酸ジメチル、ジメチルホスフィン酸
メチル、あるいは亜リン酸の誘導体である亜リン酸とメ
タノール、エタノール等の反応からできるモノ、ジまた
はトリエステルおよびフェニル亜ホスホン酸エステル、
ジメチルホスフィン酸エステル、トリエチ゛ルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン等で代表される有機リン化
合物が好ましいものと挙げられ、特にアセトニトリル、
ベンゾニトリル、ヘキサメチルホスホルアミド（ｈｍｐ
ａ）が好ましい。

一方、Ｐｄ　（２）（ＣＨ３Ｃｏｏ）２またはＰｄ　（
２）（ＣＦ３　Ｃｏｏ）２錯体の配位子としてはアセト
ニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類、および上述の有機リン化合物、さらにはフッ化
トルエン、ペンシトリフロライド等の有機フッ素化合物
が好ましいものとして挙げられる。

なお、反応系の溶媒としては、酢酸および／またはトリ
フルオロ酢酸のほかに、錯体触媒を熔かすとともに、生
成する化合物との分離が容易で、かつ、触媒溶液の粘度
を下げ、物質移動を促進するものを添加することができ
る。このような溶媒としては、例えば、ヘプタン、ケロ
シン、トルエン、メチルシクロヘキサン、ジオキサン、
プロピレンカーボネート、クロロベンゼン、Ｎ−メチル
ピロリドン、テトラヒドロフランおよびエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールジブチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等
のエーテル類などの各種溶媒から選ばれた少なくとも１
種の溶媒、またはこれらの混合物が挙げられ、さらには
、配位子そのものを酢酸および／またはトリフルオロ酢
酸と混合して用いることもできる。

また、酸素錯体の安定性を増すためには、スルホラン、
ジメチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミド、トリメチルメタン、ジメチルスルホン等
の電子供与性化合物を共存させることが好ましい。

以上、酸素錯体およびアルカリ金属塩を用いてＰｄ　　
（０）を酢酸および／またはトリフルオロ酢酸を含む溶
媒中でＰｄ　（２）（ＣＨ３ＣＯ２）２および／または
ｐｄ　（２）（ＣＦ３　Ｃｏｏ）２に酸化再生する方法
を述べたが、次に本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。　　−（実施例） 内容積２００ｍｆの反応容器にＣｕ　（１）Ｃ７！を５
ｇ（０，０５モル）、ベンゾニトリルを６１．５ｇ（０
，６モル）、スルホランを３８ｇ（０，０４モル）、Ｌ
ｉＣｌを０．８４　ｇ　（０，０２モル）、酢酸を５．
８ｇ（０，１モル）およびエチレングリコールモノメチ
ルエーテルを２８．７　ｇ　（０，３８モル）仕込みＣ
ｕ　（１）Ｃｊ２−　ＰｈＣＮ錯体溶液１００ｍ１を調
製した。反応容器内を脱気Ｌ、３０°Ｃｌ常圧下で空気
を導入Ｌ、酸素錯体０．１２５ｍｏｌ／ｌの溶液とした
。その後、４０℃に加熱し窒素ガスを通気したが反応器
の気相部に残存していた酸素と物理溶解していた酸素が
除かれたのみで、液中の酸素錯体からの結合酸素の脱離
は認められず、酸素の吸収スペクトルは不可逆であった
。これは実プロセスにおける安全性の面で有利である。

系内を完全に窒素で置換した後、反応容器内を７０°Ｃ
に保ち、予めＰｄ　（２）（ＣＨａ　Ｃｏｏ）２を水素
で還元したＰｄ　　（０）１２．５ｍＭ相当を反応器に
速やかに導入Ｌ、Ｐｄ　（０）の酸化再生反応を吸収ス
ペクトルで追跡した。Ｐｄ　（０）は２分で完全に酸化
再生され、ｐｄ　（２）（ＣＨ３Ｃ００）２を与えたこ
とがスペクトルで確認できた。

実施例２〜６ 実施例１において第１表のような条件下で実験を行なっ
たところ、２分後のＰｄ　（２）（ＣＨ３ｃｏｏ）２の
再生率は第１表の最右欄のようになった。

以下余白 これらの結果から、Ｐｄ　（０）再生速度を大にするに
は、酸素錯体濃度を大とすること、このためにはＣｕ　
（１）Ｃβ濃度を大にすること、また、ＣＨ３ＣＯ０Ｈ
濃度は１Ｍ以上あることが好ましいことが分った。Ｐｄ
　（０）再生速度は反応温度にはあまり依存しないよう
であり、Ｈ２０４度５Ｍまででは再生速度にかわりない
ことが分った。

実施例９ 実施例１において酢酸の代わりにトリフルオロ酢酸を用
いる以外は同様の実験を実施したところ、Ｐｄ　（０）
は２分で１００％Ｐｄ　（２）（ＣＦ３Ｃｏｏ）２を得
た。

実施例１０ 実施例１において、エチレングリコールモノメチルエー
テルの代わりにｈｍｐ　ａを３０．８ｇ（０゜１７モル
）を用いるほかは実施例１と同様の操作を行なったとこ
ろ、２分でＰｄ　（０）再生率は１００％であった。

実施例１１ 実施例１において、ＬｉＣｌ０代わりにＬｉＢｒまたは
Ｎａ　Ｃｌを用いるほかは同様の実験を行なったところ
、実施例１と同様に２分でＰｄ（０）再生率１００％の
結果を得た。

実施例１２ 実施例１においてＬｉＯ２の代わりにＬｉＣＦ３ＣＯ０
あるいはＬ　ｉ　ＣＨ３Ｃｏｏを用いるほかは同様の操
作を行なったところ、実施例１とほぼ同様に２分でＰｄ
　（０）再生率１００％の結果を得た。各々の系で、Ｐ
ｄ　（ＣＦａ　Ｃｏｏ）２　、Ｐｄ（ＣＨａ　Ｃｏｏ）
２が生成した。

実施例１３ 実施例１２〜１３において、Ｈ２Ｏを１５％加えるほか
は、同様の実験を行なったところ、反応時間２分でＰｄ
　（２）１００％を生成した。

実施例１４ 実施例１において、Ｃｕ　（１）Ｃｊ’の代わりにＴｉ
　　（３）Ｃｌ３０，５Ｍを用いるほかは同様の実験を
行なったところ、２分でＰｄ　（０）再生率は５０％で
あった。

実施例１５ 実施例１において、Ｃｕ　（１）Ｃ／！の代わりにＶ　
（３）Ｃｌ３０，５Ｍを用いるほかは同様の実験を行な
ったところ、ｐａ　（０）再生率は５５％であった。

実施例１６ 実施例１３において、Ｈ２Ｏを１０％加えるほかは実施
例１３と同様の操作を行ない、Ｐｄ　（０）の酸化還元
を繰返し行なったところ、Ｌｉ塩添加系では、繰返し回
数１００回でも、Ｐｄ　（２）塩が１００％再生した。

一方Ｌｉ塩を含まない系では、Ｐｄ　（２）の再生率９
８％であった。

比較例１ 内容積２００ｍｊ！の反応容器にＣｕ　（２）　　（Ｃ
Ｈ３Ｃｏｏ）　２　１．８２　ｇ　（０，０１モル）を
ＣＨ３ＣＯ０Ｈ１００ｍｌに溶解Ｌ、反応容器内を脱気
Ｌ、窒素ガスを通気してｌａｔｍとした。反応容器内を
７０℃に保ち、予めＰｄ　（２）（ＣＨ３Ｃ００）２を
水素で還元したＰｄ　（０）１２．５ｍＭ相当を反応容
器に速やかに導入Ｌ、Ｐｄ　（０）の酸化再生反応を吸
収スペクトルで追跡した。第１図にＰｄ　（２）（ＣＨ
３Ｃｏｏ）２の可視吸収スペクトルを示したが、３９５
ｎｍに極大吸収を持つ。第２図にＣｕ　（２）（ＣＨ３
Ｃｏｏ）２の可視吸収スペクトルを示したが、３７０　
ｎｍと６８０ｎｍに２つの極大ピークを持つ。したがっ
て再生反応が進むとすれば反応式（６）によりＰｄ（２
）（ＣＨ３Ｃｏｏ）２が増大Ｌ、Ｃｕ（２）（ＣＨ３Ｃ
ｏｏ）２が減少するはずである。すなわち、３９５　ｎ
ｍの吸収が増大Ｌ、６８０ｎｍの吸収が減少するはずで
ある。再生反応は、反応液をＣＨ３Ｃ０ＯＨで１０倍に
希釈して吸収スペクトルを測定して行なったので、再生
反応が全く進まなければ第２図のＣｕ　（２）（ＣＨ３
Ｃｏｏ）２＝１．ＯＸｌｏ−２Ｍの吸収スペクトルと重
なるはずである。第３図に反応時間を２分〜１７時間の
反応液の吸収スペクトルを示したが、いずれのスペクト
ルもＣｕ　　（２）　　（ＣＨ３Ｃｏｏ）２　＝１．Ｏ
Ｘｌｏ−２Ｍのスペクトルと一致しており、反応は進ま
ないことが分った。ちなみに、図中の点線は、ｐａ　（
０）が全てｐｃｔ　（２）（ＣＨ３Ｃｏｏ）２に再生し
たと過程した場合のスペクトルである。

一方、この溶媒にＬｉＣＡあるいはＬｉＢｒを加えると
Ｐｄ　　（０）は、２分間で酸化再生することはすでに
述べた。

以上のように、Ｐｄ　　（０）は、酢酸溶媒中でＣｕ　
（２）（ＣＨ３Ｃｏｏ）２では、酸化再生されないが、
酸素錯体とアルカリ金属塩を用いることによって、効率
よ（再生されることが分った。また、含水系において同
様な結果が得られた。

（発明の効果） 本発明によれば、遷移金属錯体に配位して活性化された
酸素により還元されたＰｄ　（０）を、酢酸溶媒および
／またはトリフルオロ酢酸溶媒中で水を含んだ系であっ
ても、温和な条件下で速やかにＰｄ　（２）（ＣＨ３Ｃ
ｏｏ）２および／またはＰｄ　（２）（ＣＦ３　Ｃｏｏ
）２に再生することができる。これにより従来、Ｐｄ　
（０）の再生効率の悪かった、Ｐｄ　　（２）　　（Ｃ
Ｈ３Ｃｏｏ）２を用いるオレフィン酸化的カルボニル化
、芳香族化合物の酸化または酸化的カルボニル化反応を
温和な条件で実施することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｐｄ　（２）（ＣＨ３Ｃｏｏ）２の可視吸収
スペクトルを示す図、第２図は、Ｃｕ　（２）（ＣＨ３
Ｃｏｏ）２の可視吸収スペクトルを示す図、第３図は、
Ｃｕ　（２）（ＣＨ３Ｃｏｏ）２によるＰｄ　（０）の
再生反応を追跡したスペクトルを示す図である。 代理人　弁理士　川　北　武　長 第２図 波長（ｎｍ） 波長（ｎｍ）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）パラジウムＰｄ（０）を酢酸または／およびトリ
   フルオロ酢酸溶媒中で酸化剤により酸化再生する方法に
   おいて、酸化剤として酸素と配位結合することにより酸
   素錯体を形成し得る錯体（ＭｍＸｎ・Ｌｌ）を用い、か
   つ反応系内にアルカリ金属塩（Ｍ’Ｘ’）を存在させる
   こと（式中、Ｍは周期律第 I 族、第IV〜VII族または第
   VIII族に属する遷移金属、Ｍ’はＬｉ、ＫまたはＮａ、
   Ｘは、Ｃｌ＾−、Ｂｒ＾−、 I ＾−のハロゲンイオン
   またはＢＦ＿４＾−、ＰＦ＿６＾−、ＳＯ＿４＾２＾−
   等の陰イオン、Ｘ’はＣｌ＾−、Ｂｒ＾−、 I ＾−の
   ハロゲンイオン、ＣＨ＿３ＣＯＯ＾−またはＣＦ＿３Ｃ
   ＯＯ＾−、配位子Ｌは有機リン化合物、ニトリル類、ｍ
   、ｎは原子価バランスによって決まる定数、ｌは配位数
   を示す）を特徴とするパラジウムの酸化再生法。
2. （２）特許請求の範囲第１項において、前記配位子Ｌと
   して有機リン化合物は、リン酸または亜リン酸のアルコ
   キシ、アルキルもしくはアミド誘導体で代表される化合
   物であることを特徴とするパラジウムの酸化再生法。
3. （３）特許請求の範囲第１項または第２項において、塩
   基性（電子供与性）化合物であるスルホラン、ジメチル
   スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムア
   ミド等を添加することを特徴とするパラジウムの酸化再
   生法。
4. （４）特許請求の範囲第１項、第２項または第３項にお
   いて、酢酸および／または）トリフルオロ酢酸溶媒以外
   に、配位子Ｌ、水、脂肪族、芳香族、脂環式炭化水素類
   、含酸素有機化合物、有機ハロゲン化物、有機フッ素化
   合物および複素環化合物から選ばれた少なくとも１種の
   化合物を反応系内に存在させることを特徴とするパラジ
   ウムの酸化再生法。