JPS611635A - メチルエチルケトンの合成法 - Google Patents
メチルエチルケトンの合成法Info
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- JPS611635A JPS611635A JP59122600A JP12260084A JPS611635A JP S611635 A JPS611635 A JP S611635A JP 59122600 A JP59122600 A JP 59122600A JP 12260084 A JP12260084 A JP 12260084A JP S611635 A JPS611635 A JP S611635A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(発明の利用分野)
本発明はメチルエチルケトンの合成法に係り、特に水お
よび酸素錯体の存在下、ブテンを酸化してメチルエチル
ケトンを製造する方法に関するものである。
よび酸素錯体の存在下、ブテンを酸化してメチルエチル
ケトンを製造する方法に関するものである。
〈発明の背景)
メチルエチルケトン(以下、MEKと記す)は、磁気テ
ープの洗浄剤、ニトロセルロースおよびアセチルセルロ
ースの溶剤、または潤滑油の脱ろうプロセスに使用され
、さらには不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤、重合開始
剤として多量に生産されているメチルエチルケトンパー
オキシドの原料となるなど、化学工業における重要な中
間製品である。
ープの洗浄剤、ニトロセルロースおよびアセチルセルロ
ースの溶剤、または潤滑油の脱ろうプロセスに使用され
、さらには不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤、重合開始
剤として多量に生産されているメチルエチルケトンパー
オキシドの原料となるなど、化学工業における重要な中
間製品である。
従来、工業的に実施されているMBKの合成法は、(1
)see−ブタノールの脱水素法および応により5ec
−ブタノールを合成し、さらにこれをZ n−Cu光触
媒を用いて430〜450″CC13atで脱水素する
2段法によって合成しているがMEKの収率ば80%で
あり、濃硫醇使用による装置材料の腐食性等の課題があ
るとされている。一方、酢酸併産法である、1−ブテン
酸化法には酸素による無触媒酸化法および酢酸コバルト
触媒による酸化法がある。前者では、反応は液状第1次
酸化生成物を溶媒として使用し、15〜2Qatm、1
80℃で行われ、MEKの収率は13%であり、また後
者では175°C,54atmの条件でMEK収率は1
7%であるとされている。1)このようにいずれの方法
も比較的高温、高圧の条件下で行われているため副生成
物が多く、反応の選択性、収率の向上が課題となってい
る。
)see−ブタノールの脱水素法および応により5ec
−ブタノールを合成し、さらにこれをZ n−Cu光触
媒を用いて430〜450″CC13atで脱水素する
2段法によって合成しているがMEKの収率ば80%で
あり、濃硫醇使用による装置材料の腐食性等の課題があ
るとされている。一方、酢酸併産法である、1−ブテン
酸化法には酸素による無触媒酸化法および酢酸コバルト
触媒による酸化法がある。前者では、反応は液状第1次
酸化生成物を溶媒として使用し、15〜2Qatm、1
80℃で行われ、MEKの収率は13%であり、また後
者では175°C,54atmの条件でMEK収率は1
7%であるとされている。1)このようにいずれの方法
も比較的高温、高圧の条件下で行われているため副生成
物が多く、反応の選択性、収率の向上が課題となってい
る。
一方、各種オレフィンが水の存在下塩化パラジウム(以
下、pd (2)Cβ2と記す)により酸化され、含酸
素化合物を生成することはすでに、1894年にF、C
,Ph1llipsにより報告されている。この反応に
際し、Pd (2)Cβ2ば、金属パラジウム(以下
Pd (0)と記す)に還元されて沈殿する。′)この
Pd (0)の再酸化を塩化第2銅(以下Cu (2)
Cjl!zと記す)で行い、触媒的プロセスとしたもの
が、有名なヘキスト・ワソカ法であるノ9 この方法では、触媒であるPd (2)cA2とCu
(2)C7!zを塩#&温溶液pHO〜2)に熔解さ
せた複合触媒を用いている。l−ブテンを例にすると、
まず、2価のパラジウム(pa (2))と水により
1−ブテンが酸化され、MEK (CH3C0C2H=
、)が次式に従い生成する。
下、pd (2)Cβ2と記す)により酸化され、含酸
素化合物を生成することはすでに、1894年にF、C
,Ph1llipsにより報告されている。この反応に
際し、Pd (2)Cβ2ば、金属パラジウム(以下
Pd (0)と記す)に還元されて沈殿する。′)この
Pd (0)の再酸化を塩化第2銅(以下Cu (2)
Cjl!zと記す)で行い、触媒的プロセスとしたもの
が、有名なヘキスト・ワソカ法であるノ9 この方法では、触媒であるPd (2)cA2とCu
(2)C7!zを塩#&温溶液pHO〜2)に熔解さ
せた複合触媒を用いている。l−ブテンを例にすると、
まず、2価のパラジウム(pa (2))と水により
1−ブテンが酸化され、MEK (CH3C0C2H=
、)が次式に従い生成する。
c2H,CH==CH2→−Pd−(2) Ce、+H
2O−CH3C0C2H!I +pct (Oン
↓ + 2MCI2 (1)反応式かられかるよ
うに、Pd (2)は還元されて、Pd (0)となり
沈殿する。これを防止するとともに、Cu (2)Cβ
2を多量に共存させ、次式に示すようにPd (0)を
Pd (2)に酸化し、再生する必要がある。
2O−CH3C0C2H!I +pct (Oン
↓ + 2MCI2 (1)反応式かられかるよ
うに、Pd (2)は還元されて、Pd (0)となり
沈殿する。これを防止するとともに、Cu (2)Cβ
2を多量に共存させ、次式に示すようにPd (0)を
Pd (2)に酸化し、再生する必要がある。
Pd (0)+2Cu (2)C62=P、d (2)
C112+2Cu (1)Cg <2)さらに、
この時副生した難溶性の塩化第1銅(Cu (1)Cj
lは、HCeの共存下、次式に従い酸素酸化され、Cu
’(2)CJzにもどされる。
C112+2Cu (1)Cg <2)さらに、
この時副生した難溶性の塩化第1銅(Cu (1)Cj
lは、HCeの共存下、次式に従い酸素酸化され、Cu
’(2)CJzにもどされる。
2 Cu (1) C/ 十’A O2+ 2 HG
l −2Cu (2)Cj2z +)(20(3)この
ように、Pd (2)/Pd (0)およびCu (2
)/Cu (1)のレドックス系を採用して、MEKの
連続的な合成を可能にしている。3)シかし、このよう
な複雑な酸化還元反応を利用しているので、これら((
2)、(3)式)が律速段階となっており、大過剰のC
u (2)Cm!2が用いられている。また、反応の途
中で、難溶性のPd(0)およびCu (1)CIを生
成するので、濃度の高いHCl水溶液(pHo〜2)が
採用され、このため耐食性材料の選択が必要となる。さ
らに、(3)式の再生反応において、酸素の水に対する
溶解度が低いため、その溶解度を上げなければならない
こと、および高級オレフィンになるほど反応性が低下す
ることから、反応条件は例えば120℃、lQa’tm
のように厳しいものとなっている。以上のことより、M
EKの収率は役75%であり、副生物として多量の含塩
素化合物(例えば3−クロロ−2−ブタノン)が生成す
るとされている。4) このため、例えば非水系溶媒を用いる方法a)あるいは
、Pd (0)のPd (2)l:12の再生にヘテロ
ポリ酸6)を用いる方法等が検討されているが、いずれ
も、前記(3)式に相iする酸素を用いる再酸化過程が
律速段階となっている。7ンまた、反応器の気相部に過
剰の残存酸素が放出されると、ブテンおよびMEKなど
のガスと酸素が混合し、爆発等のトラブルの可能性があ
り、その対策が必要である。s) 従って、1−ブテンあるいは2−ブテンから、選択的に
、しかも1段で安全fMEKを合成する方法が望ましい
。
l −2Cu (2)Cj2z +)(20(3)この
ように、Pd (2)/Pd (0)およびCu (2
)/Cu (1)のレドックス系を採用して、MEKの
連続的な合成を可能にしている。3)シかし、このよう
な複雑な酸化還元反応を利用しているので、これら((
2)、(3)式)が律速段階となっており、大過剰のC
u (2)Cm!2が用いられている。また、反応の途
中で、難溶性のPd(0)およびCu (1)CIを生
成するので、濃度の高いHCl水溶液(pHo〜2)が
採用され、このため耐食性材料の選択が必要となる。さ
らに、(3)式の再生反応において、酸素の水に対する
溶解度が低いため、その溶解度を上げなければならない
こと、および高級オレフィンになるほど反応性が低下す
ることから、反応条件は例えば120℃、lQa’tm
のように厳しいものとなっている。以上のことより、M
EKの収率は役75%であり、副生物として多量の含塩
素化合物(例えば3−クロロ−2−ブタノン)が生成す
るとされている。4) このため、例えば非水系溶媒を用いる方法a)あるいは
、Pd (0)のPd (2)l:12の再生にヘテロ
ポリ酸6)を用いる方法等が検討されているが、いずれ
も、前記(3)式に相iする酸素を用いる再酸化過程が
律速段階となっている。7ンまた、反応器の気相部に過
剰の残存酸素が放出されると、ブテンおよびMEKなど
のガスと酸素が混合し、爆発等のトラブルの可能性があ
り、その対策が必要である。s) 従って、1−ブテンあるいは2−ブテンから、選択的に
、しかも1段で安全fMEKを合成する方法が望ましい
。
(発明の目的)
本発明の目的は、従来技術の種々の課題を解決するため
に、より温和な条件下で効率良く1−ブテンまたは/お
よび2−ブテンを酸化し、MEKを合成する方法を提供
することにある。
に、より温和な条件下で効率良く1−ブテンまたは/お
よび2−ブテンを酸化し、MEKを合成する方法を提供
することにある。
(発明の概要)
要するに本発明は、酸素分子が金属イオンに配位結合し
てM素錯体を形成し得る遷移金属錯体を少なくとも触媒
成分の1つとして、前記ブテンを配位結合し、ブテン錯
体を形成し得るi移金属錯体とからなる複合触媒を珀い
、水の存在下、錯体生成によって活性化された1−ブテ
ンまたは/および2−ブテンを酸化し、非水溶媒系での
温和な条件下でMEKを効率良く合成する方法である。
てM素錯体を形成し得る遷移金属錯体を少なくとも触媒
成分の1つとして、前記ブテンを配位結合し、ブテン錯
体を形成し得るi移金属錯体とからなる複合触媒を珀い
、水の存在下、錯体生成によって活性化された1−ブテ
ンまたは/および2−ブテンを酸化し、非水溶媒系での
温和な条件下でMEKを効率良く合成する方法である。
本発明者らは、先に、酸素分子が金属イオンに配位結合
して酸素錯体を形成しうる遷移金属を少なくとも触媒成
分の1つとして、1−ブテンを配位結合し、1−ブテン
錯体を形成し得る遷移金属錯体とからなる複合触媒を用
い、錯体生成によって活性化された結合酸素により、錯
体生成により活性化された1−ブテンを直接酸S酸化し
、非水溶媒系での温和な条件下でMEKを合成する方法
を提案した。ツ) 本発明は、その研究過程において、上記発明における酸
素錯体がPd (0)を効率良<Pd(2)CI12へ
と酸化する能力を有することを見出したことに基づくも
のである。
して酸素錯体を形成しうる遷移金属を少なくとも触媒成
分の1つとして、1−ブテンを配位結合し、1−ブテン
錯体を形成し得る遷移金属錯体とからなる複合触媒を用
い、錯体生成によって活性化された結合酸素により、錯
体生成により活性化された1−ブテンを直接酸S酸化し
、非水溶媒系での温和な条件下でMEKを合成する方法
を提案した。ツ) 本発明は、その研究過程において、上記発明における酸
素錯体がPd (0)を効率良<Pd(2)CI12へ
と酸化する能力を有することを見出したことに基づくも
のである。
すなわち、その代表例でのべるならば、Cu(1)Cj
lとリン酸の誘導体であるトリス(ジメチルアミノ)ホ
スフィンオキシト(別名ヘキサメチルホスルアミド、以
下h m p aと記す)との錯体(Cu (1)CI
A−htnpa)から生成する酸素錯体((Cu (1
)Cj!’−hmpa)x ・Oz)と、例えばPd
(2)cj!2とhmpaおよびベンゾニトリルから生
成する錯体(Pd (2) ・PhcN−hmpa)
の1−ブテン錯体(Pd (2)CI2・phcN−c
*H8)を水の存在下で反応させるものであり、次のよ
うな機構で進むも ・・のと考えられる。
lとリン酸の誘導体であるトリス(ジメチルアミノ)ホ
スフィンオキシト(別名ヘキサメチルホスルアミド、以
下h m p aと記す)との錯体(Cu (1)CI
A−htnpa)から生成する酸素錯体((Cu (1
)Cj!’−hmpa)x ・Oz)と、例えばPd
(2)cj!2とhmpaおよびベンゾニトリルから生
成する錯体(Pd (2) ・PhcN−hmpa)
の1−ブテン錯体(Pd (2)CI2・phcN−c
*H8)を水の存在下で反応させるものであり、次のよ
うな機構で進むも ・・のと考えられる。
a)1−ブテン錯体の生成および1−ブテンの酸化
Pd (2)C12・PhCN −hm、p a +
C4He;=Pd (2)Cpl・P’hCN−C4H
6+bmpa、’(4)Pd (2)CI22 ・P
h CN −C4H[l +H20−□C2Hs’
COCH3+ P dj(0)’↓ + 2HCj
! +PhCN(5ンb)Pd (0)の再生 Pd (0)+’A (CuCA −hmpa)2
・02 ”+2HCl+PhCN+hmpa− P d (’2 ) C412・P h CN−h
m p a+Cu (1)C1l −hmpa
’ (6)c)02錯体の再生 Cu (1’)CJ −hmpa+”AOt−4”′A
(Cu(1)CI)z ・02 (7)”本
発明のサイクルをよりわかり易く、模式的に □示
したものが第1図であり、第2図に示す従来のヘキスト
・フッカ法とは全(異なるものである。
C4He;=Pd (2)Cpl・P’hCN−C4H
6+bmpa、’(4)Pd (2)CI22 ・P
h CN −C4H[l +H20−□C2Hs’
COCH3+ P dj(0)’↓ + 2HCj
! +PhCN(5ンb)Pd (0)の再生 Pd (0)+’A (CuCA −hmpa)2
・02 ”+2HCl+PhCN+hmpa− P d (’2 ) C412・P h CN−h
m p a+Cu (1)C1l −hmpa
’ (6)c)02錯体の再生 Cu (1’)CJ −hmpa+”AOt−4”′A
(Cu(1)CI)z ・02 (7)”本
発明のサイクルをよりわかり易く、模式的に □示
したものが第1図であり、第2図に示す従来のヘキスト
・フッカ法とは全(異なるものである。
さらに各反応の特徴をより詳しく説明すると、次式に示
す、Pd (0)(7)Pd (2)C12錯体への酸
化再生反応の80℃における速度は、先にのべたCu
(2)Cj!2によるもの((2)式)の約10倍の速
さであった。
す、Pd (0)(7)Pd (2)C12錯体への酸
化再生反応の80℃における速度は、先にのべたCu
(2)Cj!2によるもの((2)式)の約10倍の速
さであった。
’A (Cu (1)CA −hmp a)2−02
+Pd (0) +H(1!+PhCN −
ト hmpa−+Pd (2)Cff2・PhCN−h
mpa+Cu (1) C1Cl2−h a +H20
(8)なお、ここで、上述のごとき酸素錯体を形成する
錯体を一般式M m X n Lβで示した場合、Cu
(1)CI−hmp aは、m=l、n−1、l−1の
場合に相当する。また、例えば、Sn、(2)アルイは
■(3)を中心金属とし、陰イオンをCl−とした場合
、生成錯体は、Sn (2)CI22’ hmpa、V
(3)CI!3 ・Jlmp aであり、前者はm=
l、n=2、l−1、後者は、m、=l、n=3.1−
1の場合に相当する。
+Pd (0) +H(1!+PhCN −
ト hmpa−+Pd (2)Cff2・PhCN−h
mpa+Cu (1) C1Cl2−h a +H20
(8)なお、ここで、上述のごとき酸素錯体を形成する
錯体を一般式M m X n Lβで示した場合、Cu
(1)CI−hmp aは、m=l、n−1、l−1の
場合に相当する。また、例えば、Sn、(2)アルイは
■(3)を中心金属とし、陰イオンをCl−とした場合
、生成錯体は、Sn (2)CI22’ hmpa、V
(3)CI!3 ・Jlmp aであり、前者はm=
l、n=2、l−1、後者は、m、=l、n=3.1−
1の場合に相当する。
ところで、(8)式で生成するCu (1)C7!・h
m p aは空気等の含酸素ガスから迩択的に酸素を
吸収してもとの酸素錯体にもどるが、その速度は、80
℃において先にのべたCu (1)CJの02によるC
u (2)c7!2への再酸化反応((3)式)の約8
倍の速度を有する。
m p aは空気等の含酸素ガスから迩択的に酸素を
吸収してもとの酸素錯体にもどるが、その速度は、80
℃において先にのべたCu (1)CJの02によるC
u (2)c7!2への再酸化反応((3)式)の約8
倍の速度を有する。
従って、前記ブテンをブテン錯体の形成によって活性化
させ、水の存在下で反応させれば、ブテンからのMEK
合成が効率良く行えることになる。
させ、水の存在下で反応させれば、ブテンからのMEK
合成が効率良く行えることになる。
そのため、種々の白金属の遷移金属の錯体について検討
した。その結果、代表例でのべるならば、pd (2)
C12は前記hmpaに修飾配位子(補助錯化剤)とし
てベンゾニトリル等のニトリル(以下PhCNと記す)
類を加えると次のような新しい錯体が生成した。
した。その結果、代表例でのべるならば、pd (2)
C12は前記hmpaに修飾配位子(補助錯化剤)とし
てベンゾニトリル等のニトリル(以下PhCNと記す)
類を加えると次のような新しい錯体が生成した。
Pd (2)Cjl!2− (hmpa) 2+Ph
CN、;Pd (2)Cjl!2 ・PhCN−hmp
a+hmpa(9)なお、本錯体を一般式M ’ m
’ X n ’ L ’ 1 ’で示した場合、m ’
w l、n′−2、Il’−1となる。
CN、;Pd (2)Cjl!2 ・PhCN−hmp
a+hmpa(9)なお、本錯体を一般式M ’ m
’ X n ’ L ’ 1 ’で示した場合、m ’
w l、n′−2、Il’−1となる。
この新しいPd (2)錯体は例えばl−ブテンと(4
)式に従い1−ブテン錯体を形成するが、生成した1−
ブテン錯体では、1−ブテンが著しく活性化されている
ため、錯体中のPd (2)と水とによる酸化反応((
5)式)が容易に進み、MEKが温和な条件下、一段で
合成できることになる。
)式に従い1−ブテン錯体を形成するが、生成した1−
ブテン錯体では、1−ブテンが著しく活性化されている
ため、錯体中のPd (2)と水とによる酸化反応((
5)式)が容易に進み、MEKが温和な条件下、一段で
合成できることになる。
Pd (2)C62−PhCN−hmpa+c4HB→
Pd (2)Cj22 ・PhCN−C4He +h
mpa (4)Pd (2)C7!z ’PhCN’
C+ Ha +H20−”C2H!l COCH3+P
d (0) ↓+2HCβ+PhCN生成するPd
(0)は前述のごとく酸素錯体により容易にもとのPd
(2)cz2錯体へともどる。
Pd (2)Cj22 ・PhCN−C4He +h
mpa (4)Pd (2)C7!z ’PhCN’
C+ Ha +H20−”C2H!l COCH3+P
d (0) ↓+2HCβ+PhCN生成するPd
(0)は前述のごとく酸素錯体により容易にもとのPd
(2)cz2錯体へともどる。
以上のように、本発明においては、ブテンを錯体として
活性化し、Pd (2)とH2Oの酸化力により酸化し
、生成するpd (0)を酸素錯体中の活性化された酸
素で再酸化できるため、例えば常圧下、80℃以下のよ
うな温和な条件で、短時間に高選択仁、高収率にMEK
を合成できることになる。しかも1段法で合成できるた
め、従来法に比較して装置、コスト、ユーティリティを
大幅に低減することが可能である。
活性化し、Pd (2)とH2Oの酸化力により酸化し
、生成するpd (0)を酸素錯体中の活性化された酸
素で再酸化できるため、例えば常圧下、80℃以下のよ
うな温和な条件で、短時間に高選択仁、高収率にMEK
を合成できることになる。しかも1段法で合成できるた
め、従来法に比較して装置、コスト、ユーティリティを
大幅に低減することが可能である。
本発明の複合触媒系において、酸素錯体を形成し得る錯
体触媒としてのMmXnLlにおけるMとしては、周期
律第1族のCu、Ag、第■族のTis Zr、第■族
の■、Nb、第■族のCr %MO2W1第■族のMn
、第1族のFe、Go。
体触媒としてのMmXnLlにおけるMとしては、周期
律第1族のCu、Ag、第■族のTis Zr、第■族
の■、Nb、第■族のCr %MO2W1第■族のMn
、第1族のFe、Go。
Ni等の遷移金属が好ましく、Cu(1)、Ti(3)
、V (3)がより好ましい。またXとして(5)は
Cl−1Br−1■−のハロゲン、BF4−1PF4
、PFt、 −,3042−5CH3Co〇−等の陰イ
オンが好ましく、C1−1Br−1■−がより好ましい
。配位子りとしては、リン酸9誘導体であるトリフェニ
ルホスフィンオキシト、ヘキサメチルホルアミド、およ
びリン酸とメタノール、エタノール等の反応からできる
モノ、ジまたはトリエステル、さらに、メチルホスホン
酸ジメチル、ジメチルホスフィン酸メチル、あるいは亜
リン酸の誘導体である、亜リン酸とメタノールエタノー
ル等の反応からできるモノ、ジまたばトリエステル、お
よびフェニル亜ホスホン酸エステル、ジメチルホスフィ
ン酸エステル、トリエチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィン等で代表される有機リン化合物が好ましいもの
として上げられ、特に、ヘキサメチルホスホルアミド(
hmpa)が好ましい。
、V (3)がより好ましい。またXとして(5)は
Cl−1Br−1■−のハロゲン、BF4−1PF4
、PFt、 −,3042−5CH3Co〇−等の陰イ
オンが好ましく、C1−1Br−1■−がより好ましい
。配位子りとしては、リン酸9誘導体であるトリフェニ
ルホスフィンオキシト、ヘキサメチルホルアミド、およ
びリン酸とメタノール、エタノール等の反応からできる
モノ、ジまたはトリエステル、さらに、メチルホスホン
酸ジメチル、ジメチルホスフィン酸メチル、あるいは亜
リン酸の誘導体である、亜リン酸とメタノールエタノー
ル等の反応からできるモノ、ジまたばトリエステル、お
よびフェニル亜ホスホン酸エステル、ジメチルホスフィ
ン酸エステル、トリエチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィン等で代表される有機リン化合物が好ましいもの
として上げられ、特に、ヘキサメチルホスホルアミド(
hmpa)が好ましい。
一方、1−ブテン錯体を形成し得る錯体触媒(M ’
m ” X n ’ L ’ 1 ’ )におけるMl
としては、周期律第■族の白金属に属する遷移金属のう
ち、イ西 低原子化イオンが好ましく、特にPd、Ptが好ましい
。また配位子L1としては、アセトニトリル、プロピオ
ニトリルベンゾニトリル等のニトリル類、および上述の
有機リン化合物、さらにはフン化トルエン、ペンシトリ
フロライド等の有機フッ素化合物が好ましいものとして
あげられる。
m ” X n ’ L ’ 1 ’ )におけるMl
としては、周期律第■族の白金属に属する遷移金属のう
ち、イ西 低原子化イオンが好ましく、特にPd、Ptが好ましい
。また配位子L1としては、アセトニトリル、プロピオ
ニトリルベンゾニトリル等のニトリル類、および上述の
有機リン化合物、さらにはフン化トルエン、ペンシトリ
フロライド等の有機フッ素化合物が好ましいものとして
あげられる。
なお、反応系の溶媒としては、複合錯体を溶かすととも
に、生成するMEK (b、p、79.5℃/ 760
mHg)との分離が容易であり、かつ、触媒溶液の粘
度を下げ物質移動を促進するものが好ましく、例えばヘ
プタン、トリエン、メチルシクロヘキサン、エタノール
、ジオキサン、プロピレンカーボネート、クロロベンゼ
ン、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどの
各種溶媒から選ばれた少なくとも一種の溶媒またはこれ
らの混合物を用いるか、さらには、配位子りまたはLl
が液体の場合、そのものを溶媒として兼用することもで
きる。
に、生成するMEK (b、p、79.5℃/ 760
mHg)との分離が容易であり、かつ、触媒溶液の粘
度を下げ物質移動を促進するものが好ましく、例えばヘ
プタン、トリエン、メチルシクロヘキサン、エタノール
、ジオキサン、プロピレンカーボネート、クロロベンゼ
ン、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどの
各種溶媒から選ばれた少なくとも一種の溶媒またはこれ
らの混合物を用いるか、さらには、配位子りまたはLl
が液体の場合、そのものを溶媒として兼用することもで
きる。
また、反応の選択性および収率を高めるために、後述の
実施例に呆すように、スルホラン、ジメチルスルホラン
、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、トリ
メチルメタン、ジメチルスルホン等の塩基性(電子供与
性)化合物を反応系に共存させることが好ましい。
実施例に呆すように、スルホラン、ジメチルスルホラン
、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、トリ
メチルメタン、ジメチルスルホン等の塩基性(電子供与
性)化合物を反応系に共存させることが好ましい。
以上、酸素錯体および1−ブテン錯体を形成せしめ、水
の存在下、ブテンを酸化し、iEKを合成する反応例を
述べたが、次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
の存在下、ブテンを酸化し、iEKを合成する反応例を
述べたが、次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
(発明の実施例)
実施例1
内容積Loom、1!のメスフラスコにC,u、(,1
)C7!を25g(0,25モル)およびhmpaを1
00g仕込み、Cu (1) C,j! −、hm、p
a錯体溶液97 m Itを調製した。さらに、他の
100mJ!メスフラスコにPd (2)(121,
3g (,7,5ミリモル)およびベンゾニトリル(以
下PhCNと記す)15.5g、hmpa60gを仕込
み、Pd(2)C/2 ・PhCN−hmpa錯体溶液
を74 m It 調製した。その後、両者を容量1.
Jの反応器に移し、これにスルホランを414g添加し
、Cu (1)crtとして0.5mo l/j!SP
d (2)C/2としての0.015mo l /I
Iの触媒溶液500mj!を調製した。これに、49g
(9%)の水を添加し1.30℃、常圧下で空気を導入
し、酸素錯体濃度0.145mol/Jの溶液を調製し
た。その後、80℃に加熱し、窒素ガスを通気したが、
反応器の気相部に残存していた酸素と物理溶解の酸素が
除かれたのみで、液中、の酸素錯体からの結合酸素の脱
離は認められなかった。この操作の後、80℃で1−ブ
テンを0.24!/minの割合で通気したところ、1
0分間で5.8gのMEKが生成していることが、ガス
クロマトグラフィ、−で確認できた。
)C7!を25g(0,25モル)およびhmpaを1
00g仕込み、Cu (1) C,j! −、hm、p
a錯体溶液97 m Itを調製した。さらに、他の
100mJ!メスフラスコにPd (2)(121,
3g (,7,5ミリモル)およびベンゾニトリル(以
下PhCNと記す)15.5g、hmpa60gを仕込
み、Pd(2)C/2 ・PhCN−hmpa錯体溶液
を74 m It 調製した。その後、両者を容量1.
Jの反応器に移し、これにスルホランを414g添加し
、Cu (1)crtとして0.5mo l/j!SP
d (2)C/2としての0.015mo l /I
Iの触媒溶液500mj!を調製した。これに、49g
(9%)の水を添加し1.30℃、常圧下で空気を導入
し、酸素錯体濃度0.145mol/Jの溶液を調製し
た。その後、80℃に加熱し、窒素ガスを通気したが、
反応器の気相部に残存していた酸素と物理溶解の酸素が
除かれたのみで、液中、の酸素錯体からの結合酸素の脱
離は認められなかった。この操作の後、80℃で1−ブ
テンを0.24!/minの割合で通気したところ、1
0分間で5.8gのMEKが生成していることが、ガス
クロマトグラフィ、−で確認できた。
実施例2
実施例1において、水添加量を15g(3%)としたと
ころ、45分間で、4.6gのMEKが得られた。また
、水添加量を88g(15%)としたところ、20分間
で4.3gのMEKが得られたニスぎなかった。本実施
例および実施例1から、本反応系では最適水分量が9%
付近になるものと考えられる。
ころ、45分間で、4.6gのMEKが得られた。また
、水添加量を88g(15%)としたところ、20分間
で4.3gのMEKが得られたニスぎなかった。本実施
例および実施例1から、本反応系では最適水分量が9%
付近になるものと考えられる。
実施例3
実施例1において、Pd (2)cz、濃度を0゜Q
3 m o 1 / lとして同様な反応を行った。そ
の結果、10分間で6.0gのMEKが得られ、実施例
1の場合とほとんど変化がなく、本癲明においてpd(
2)citz濃度をいたずらに増加させる必要はないこ
とが認められた。
3 m o 1 / lとして同様な反応を行った。そ
の結果、10分間で6.0gのMEKが得られ、実施例
1の場合とほとんど変化がなく、本癲明においてpd(
2)citz濃度をいたずらに増加させる必要はないこ
とが認められた。
実施例4 “
実施例1において、PhCNを添加せず反応を行った。
その結果、30分間で3.9gのMEKが得られたもの
の、実施例1の約65%の収率であり、PhCNが反応
の促進に重要な役割を果たしていることが示された。
の、実施例1の約65%の収率であり、PhCNが反応
の促進に重要な役割を果たしていることが示された。
実施例5
実施例1において、Cu (1)Cβ(7)代わリニT
i(3)CA3を38.5 g (0,25モル)用い
る他は同様な操作を行ったところ、1o分間で4゜9g
のMEKが得られた。
i(3)CA3を38.5 g (0,25モル)用い
る他は同様な操作を行ったところ、1o分間で4゜9g
のMEKが得られた。
実施例6
実施例1において、Cu (1)Cj!の代わりにV
(3)C7!3を39.3 g (0,25%ル)用い
る他は同様な操作を行ったところ、10分間で5.2g
のMEKが得られた。
(3)C7!3を39.3 g (0,25%ル)用い
る他は同様な操作を行ったところ、10分間で5.2g
のMEKが得られた。
実施例7
実施例1において、Pd (2)Cβ2の代わりにPd
(2)SO4を1.5g(7,5ミリモル)用いる他
は同様な操作を行ったところ1o分間で5゜6gのME
Kが得られた。
(2)SO4を1.5g(7,5ミリモル)用いる他
は同様な操作を行ったところ1o分間で5゜6gのME
Kが得られた。
実施例8
実施例1において、p d (2) C”’l 2 ノ
代わりにP t (2)CItzを20g(7,5ミリ
モル)用いる他は同様な操作を行ったところ、1o分間
で5.4gのMEKが得られた。
代わりにP t (2)CItzを20g(7,5ミリ
モル)用いる他は同様な操作を行ったところ、1o分間
で5.4gのMEKが得られた。
実施例9
実施例1において、Cu (1)cI2を臭化第1銅お
よびヨウ化第1銅とし、他は同様な操作を行ったところ
、それぞれ10分間で5.7g、、5.5gのMEKが
得られた。
よびヨウ化第1銅とし、他は同様な操作を行ったところ
、それぞれ10分間で5.7g、、5.5gのMEKが
得られた。
実施例10
実施例1において、ベンゾニトリルをプロピオニトリル
およびペンシトリフロライドとし他は同様な操作を行っ
たところ、それぞれ1o分間で5゜2g、5.4gのM
EKが得られた。
およびペンシトリフロライドとし他は同様な操作を行っ
たところ、それぞれ1o分間で5゜2g、5.4gのM
EKが得られた。
実施例11
実施例1において、Cu (1)c!!として1mo
1 / 1.、pd (2)CItzとして0.015
m。
1 / 1.、pd (2)CItzとして0.015
m。
1/4の触媒液を調整した。この際、h m p aは
349 g、ベンゾニトリルは15.5g、スルホラン
は180g添加した。その後、空気を通気し、0、29
m o l / Aの酸素錯体溶液とし、実施例1と
同様な操作で1−ブテンを通気したところ20分間で9
.5gのMEKが生成した。酸素錯体濃度を増加させる
ことにより、MEK生成量が高くなることが示される。
349 g、ベンゾニトリルは15.5g、スルホラン
は180g添加した。その後、空気を通気し、0、29
m o l / Aの酸素錯体溶液とし、実施例1と
同様な操作で1−ブテンを通気したところ20分間で9
.5gのMEKが生成した。酸素錯体濃度を増加させる
ことにより、MEK生成量が高くなることが示される。
実施例12
実施例IIにおいて、酸素錯体濃度を0.47 Mとし
、60℃で反応を行った。その結果、50分間で9.3
gのMEKが得られた。
、60℃で反応を行った。その結果、50分間で9.3
gのMEKが得られた。
実施例13
実施例11の組成の触媒液を80℃に保ち、空気20%
、1−ブテン80%の混合ガスを0.2// m i
nの割合で30分間通気したところ、9.0gのMEK
が生成した。
、1−ブテン80%の混合ガスを0.2// m i
nの割合で30分間通気したところ、9.0gのMEK
が生成した。
実施例14
実施例11において、c i 5−2−ブテン、おヨヒ
t r a n s −2−ブテンを通気したところ、
1h後にそれぞれ、3g、1gのMEKが生成し、従来
−膜性では困難とされていた内部オレフィンの酸化が本
発明では可能であることが示された。
t r a n s −2−ブテンを通気したところ、
1h後にそれぞれ、3g、1gのMEKが生成し、従来
−膜性では困難とされていた内部オレフィンの酸化が本
発明では可能であることが示された。
比較例1
実施例1において、酸素錯体は形成させずに、他は同様
で操作を行ったところ、1時間で0.5gのMEKが生
成したにすぎなかった。本結果より、本発明における方
法では、Pd (0)の酸素錯体による酸化再生が繰返
し行われていることが示される。
で操作を行ったところ、1時間で0.5gのMEKが生
成したにすぎなかった。本結果より、本発明における方
法では、Pd (0)の酸素錯体による酸化再生が繰返
し行われていることが示される。
(発明の効果)
本発明によれば、1−ブテンおよび2−ブテンを常温付
近、常圧下、高効率で酸化し、MEKを合成できる。さ
らに、酸素源として空気を用いても選択的に酸素を吸収
するので、純酸素ガスを用いたものと全く同じ効果が得
られる。また酸素吸収は不可逆的であるため、酸素錯体
を形成させた後過剰の遊離酸素を容易に除去することが
でき、安全性の面でも極めて有利である。
近、常圧下、高効率で酸化し、MEKを合成できる。さ
らに、酸素源として空気を用いても選択的に酸素を吸収
するので、純酸素ガスを用いたものと全く同じ効果が得
られる。また酸素吸収は不可逆的であるため、酸素錯体
を形成させた後過剰の遊離酸素を容易に除去することが
でき、安全性の面でも極めて有利である。
(引用文献)
1)K、Werssermel、H,J、Arpe著、
向山光昭訳、工業有機化学、P2S5゜266、東京化
学同人(1978) 2)F、C,Phi 1 1 ips、J、Am、
Chem、Soc、、 16 255 (18
943)J、Sm1dt、 et al、Ang
ew。
向山光昭訳、工業有機化学、P2S5゜266、東京化
学同人(1978) 2)F、C,Phi 1 1 ips、J、Am、
Chem、Soc、、 16 255 (18
943)J、Sm1dt、 et al、Ang
ew。
Chem、、7↓ 93(1962)
4)入内島、石油学会誌 25 349 (1985)
W、C1ement、e t a 1.J、Am。
W、C1ement、e t a 1.J、Am。
Chem、Soc、、29 241 (1966)K
、1.Matueev、et al、、Kinat、
katal、、211189 (7)泉、大竹、触媒設
計P、133、化学総説N0034、学会出版センタ(
1982)8)木原等編、改訂製造工程図全集、vol
n、P、286、化学工業社(197B)
、1.Matueev、et al、、Kinat、
katal、、211189 (7)泉、大竹、触媒設
計P、133、化学総説N0034、学会出版センタ(
1982)8)木原等編、改訂製造工程図全集、vol
n、P、286、化学工業社(197B)
第1図および第2図は、それぞれ本発明および従来のワ
ラカー法によるM E K、、の合成法を構成的に示し
た説明図士ある。 代理人 弁理士 川 北 武 長 第1図 第2図
ラカー法によるM E K、、の合成法を構成的に示し
た説明図士ある。 代理人 弁理士 川 北 武 長 第1図 第2図
Claims (6)
- (1)1−ブテンまたは/および2−ブテンを金属錯体
触媒の存在下で酸化してメチルエチルケトンを合成する
方法において、該金属錯体触媒として、酸素と配位結合
することにより酸素錯体を形成し得る錯体(MmXn・
Ll)を触媒成分の1つとして、さらに前記ブテンと配
位結合し、ブテン錯体を形成し得る錯体触媒(M′m′
Xn′L′l′)を含む複合錯体および水を用いること
(ここで、Mは周期律第1族、第IV〜VII族または第VI
II族の鉄族に属する遷移金属、XはCl^−、Br^−
、I^−等のハロゲン、またはBF_4^−、PF_6
^−、CH_3COO^−、SO_4^2^−等の陰イ
オン、Lは有機リン化合物、M′は周期律第VIII族の白
金族に属する遷移金属、L′はニトリル類、有機フッ素
化化合物または有機リン化合物、m、m′、n、n′は
、前記遷移金属および陰イオンの原子価により定まる数
、l、l′は配位数を示す)を特徴とするメチルエチル
ケトンの合成法。 - (2)特許請求の範囲第1項において、前記配位子Lお
よびL′としての有機リン化合物は、リン酸または亜リ
ン酸のアルコキシ、アルキルもしくはアミド誘導体で代
表される化合物であることを特徴とするメチルエチルケ
トンの合成法。 - (3)特許請求の範囲第1項または第2項において、m
、m′、n、n′はそれぞれ1〜4であるメチルエチル
ケトンの合成法。 - (4)特許請求の範囲第1項ないし第3項のいずれかに
おいて、塩基性(電子供与性)化合物であるスルホラン
、ジメチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホルムアミド等を触媒系に添加することを特徴とする
メチルエチルケトンの合成法。 - (5)特許請求の範囲第1項ないし第4項のいずれかに
おいて、酸素錯体を生成し得る錯体およびブテン錯体を
生成し得る錯体の溶媒として、脂肪族脂環式、芳香族炭
化水素類、含酸素有機化合物、有機ハロゲン化合物およ
び含窒素化合物からなる群から選ばれた少なくとも1種
の化合物を用いるか、または配位しL、L′が液体の場
合、該配位子そのものを溶媒として兼用することを特徴
とするメチルエチルケトンの合成法。 - (6)特許請求の範囲第1項ないし第5項のいずれかに
おいて、複合触媒溶液に、酸素、空気等の含酸素混合ガ
スおよび前記ブテンを通気して酸素錯体およびブテン錯
体を形成せしめ、水の存在下で反応を行なうことを特徴
とするメチルエチルケトンの合成法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59122600A JPS611635A (ja) | 1984-06-14 | 1984-06-14 | メチルエチルケトンの合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59122600A JPS611635A (ja) | 1984-06-14 | 1984-06-14 | メチルエチルケトンの合成法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS611635A true JPS611635A (ja) | 1986-01-07 |
Family
ID=14839941
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59122600A Pending JPS611635A (ja) | 1984-06-14 | 1984-06-14 | メチルエチルケトンの合成法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS611635A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5718769U (ja) * | 1980-07-07 | 1982-01-30 | ||
JPH01280681A (ja) * | 1988-02-18 | 1989-11-10 | Briggs & Stratton Corp | 電子式進め回路付き遮断器なし点火装置 |
-
1984
- 1984-06-14 JP JP59122600A patent/JPS611635A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5718769U (ja) * | 1980-07-07 | 1982-01-30 | ||
JPS6323584Y2 (ja) * | 1980-07-07 | 1988-06-28 | ||
JPH01280681A (ja) * | 1988-02-18 | 1989-11-10 | Briggs & Stratton Corp | 電子式進め回路付き遮断器なし点火装置 |
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