JPS611635A - メチルエチルケトンの合成法 - Google Patents
メチルエチルケトンの合成法Info
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- JPS611635A JPS611635A JP59122600A JP12260084A JPS611635A JP S611635 A JPS611635 A JP S611635A JP 59122600 A JP59122600 A JP 59122600A JP 12260084 A JP12260084 A JP 12260084A JP S611635 A JPS611635 A JP S611635A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（発明の利用分野）
本発明はメチルエチルケトンの合成法に係り、特に水お
よび酸素錯体の存在下、ブテンを酸化してメチルエチル
ケトンを製造する方法に関するものである。
よび酸素錯体の存在下、ブテンを酸化してメチルエチル
ケトンを製造する方法に関するものである。
〈発明の背景）
メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと記す）は、磁気テ
ープの洗浄剤、ニトロセルロースおよびアセチルセルロ
ースの溶剤、または潤滑油の脱ろうプロセスに使用され
、さらには不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤、重合開始
剤として多量に生産されているメチルエチルケトンパー
オキシドの原料となるなど、化学工業における重要な中
間製品である。
ープの洗浄剤、ニトロセルロースおよびアセチルセルロ
ースの溶剤、または潤滑油の脱ろうプロセスに使用され
、さらには不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤、重合開始
剤として多量に生産されているメチルエチルケトンパー
オキシドの原料となるなど、化学工業における重要な中
間製品である。
従来、工業的に実施されているＭＢＫの合成法は、（１
）ｓｅｅ−ブタノールの脱水素法および応により５ｅｃ
−ブタノールを合成し、さらにこれをＺ ｎ−Ｃｕ光触
媒を用いて４３０〜４５０″ＣＣ１３ａｔで脱水素する
２段法によって合成しているがＭＥＫの収率ば８０％で
あり、濃硫醇使用による装置材料の腐食性等の課題があ
るとされている。一方、酢酸併産法である、１−ブテン
酸化法には酸素による無触媒酸化法および酢酸コバルト
触媒による酸化法がある。前者では、反応は液状第１次
酸化生成物を溶媒として使用し、１５〜２Ｑａｔｍ、１
８０℃で行われ、ＭＥＫの収率は１３％であり、また後
者では１７５°Ｃ，５４ａｔｍの条件でＭＥＫ収率は１
７％であるとされている。１）このようにいずれの方法
も比較的高温、高圧の条件下で行われているため副生成
物が多く、反応の選択性、収率の向上が課題となってい
る。
）ｓｅｅ−ブタノールの脱水素法および応により５ｅｃ
−ブタノールを合成し、さらにこれをＺ ｎ−Ｃｕ光触
媒を用いて４３０〜４５０″ＣＣ１３ａｔで脱水素する
２段法によって合成しているがＭＥＫの収率ば８０％で
あり、濃硫醇使用による装置材料の腐食性等の課題があ
るとされている。一方、酢酸併産法である、１−ブテン
酸化法には酸素による無触媒酸化法および酢酸コバルト
触媒による酸化法がある。前者では、反応は液状第１次
酸化生成物を溶媒として使用し、１５〜２Ｑａｔｍ、１
８０℃で行われ、ＭＥＫの収率は１３％であり、また後
者では１７５°Ｃ，５４ａｔｍの条件でＭＥＫ収率は１
７％であるとされている。１）このようにいずれの方法
も比較的高温、高圧の条件下で行われているため副生成
物が多く、反応の選択性、収率の向上が課題となってい
る。
一方、各種オレフィンが水の存在下塩化パラジウム（以
下、ｐｄ （２）Ｃβ２と記す）により酸化され、含酸
素化合物を生成することはすでに、１８９４年にＦ、Ｃ
，Ｐｈ１ｌｌｉｐｓにより報告されている。この反応に
際し、Ｐｄ （２）Ｃβ２ば、金属パラジウム（以下
Ｐｄ （０）と記す）に還元されて沈殿する。′）この
Ｐｄ （０）の再酸化を塩化第２銅（以下Ｃｕ （２）
Ｃｊｌ！ｚと記す）で行い、触媒的プロセスとしたもの
が、有名なヘキスト・ワソカ法であるノ９ この方法では、触媒であるＰｄ （２）ｃＡ２とＣｕ
（２）Ｃ７！ｚを塩＃＆温溶液ｐＨＯ〜２）に熔解さ
せた複合触媒を用いている。ｌ−ブテンを例にすると、
まず、２価のパラジウム（ｐａ （２））と水により
１−ブテンが酸化され、ＭＥＫ （ＣＨ３Ｃ０Ｃ２Ｈ＝
、）が次式に従い生成する。
下、ｐｄ （２）Ｃβ２と記す）により酸化され、含酸
素化合物を生成することはすでに、１８９４年にＦ、Ｃ
，Ｐｈ１ｌｌｉｐｓにより報告されている。この反応に
際し、Ｐｄ （２）Ｃβ２ば、金属パラジウム（以下
Ｐｄ （０）と記す）に還元されて沈殿する。′）この
Ｐｄ （０）の再酸化を塩化第２銅（以下Ｃｕ （２）
Ｃｊｌ！ｚと記す）で行い、触媒的プロセスとしたもの
が、有名なヘキスト・ワソカ法であるノ９ この方法では、触媒であるＰｄ （２）ｃＡ２とＣｕ
（２）Ｃ７！ｚを塩＃＆温溶液ｐＨＯ〜２）に熔解さ
せた複合触媒を用いている。ｌ−ブテンを例にすると、
まず、２価のパラジウム（ｐａ （２））と水により
１−ブテンが酸化され、ＭＥＫ （ＣＨ３Ｃ０Ｃ２Ｈ＝
、）が次式に従い生成する。
ｃ２Ｈ，ＣＨ＝＝ＣＨ２→−Ｐｄ−（２） Ｃｅ、＋Ｈ
２Ｏ−ＣＨ３Ｃ０Ｃ２Ｈ！Ｉ ＋ｐｃｔ （Ｏン
↓ ＋ ２ＭＣＩ２ （１）反応式かられかるよ
うに、Ｐｄ （２）は還元されて、Ｐｄ （０）となり
沈殿する。これを防止するとともに、Ｃｕ （２）Ｃβ
２を多量に共存させ、次式に示すようにＰｄ （０）を
Ｐｄ （２）に酸化し、再生する必要がある。
２Ｏ−ＣＨ３Ｃ０Ｃ２Ｈ！Ｉ ＋ｐｃｔ （Ｏン
↓ ＋ ２ＭＣＩ２ （１）反応式かられかるよ
うに、Ｐｄ （２）は還元されて、Ｐｄ （０）となり
沈殿する。これを防止するとともに、Ｃｕ （２）Ｃβ
２を多量に共存させ、次式に示すようにＰｄ （０）を
Ｐｄ （２）に酸化し、再生する必要がある。
Ｐｄ （０）＋２Ｃｕ （２）Ｃ６２＝Ｐ、ｄ （２）
Ｃ１１２＋２Ｃｕ （１）Ｃｇ ＜２）さらに、
この時副生した難溶性の塩化第１銅（Ｃｕ （１）Ｃｊ
ｌは、ＨＣｅの共存下、次式に従い酸素酸化され、Ｃｕ
’（２）ＣＪｚにもどされる。
Ｃ１１２＋２Ｃｕ （１）Ｃｇ ＜２）さらに、
この時副生した難溶性の塩化第１銅（Ｃｕ （１）Ｃｊ
ｌは、ＨＣｅの共存下、次式に従い酸素酸化され、Ｃｕ
’（２）ＣＪｚにもどされる。
２ Ｃｕ （１） Ｃ／ 十’Ａ Ｏ２＋ ２ ＨＧ
ｌ −２Ｃｕ （２）Ｃｊ２ｚ ＋）（２０（３）この
ように、Ｐｄ （２）／Ｐｄ （０）およびＣｕ （２
）／Ｃｕ （１）のレドックス系を採用して、ＭＥＫの
連続的な合成を可能にしている。３）シかし、このよう
な複雑な酸化還元反応を利用しているので、これら（（
２）、（３）式）が律速段階となっており、大過剰のＣ
ｕ （２）Ｃｍ！２が用いられている。また、反応の途
中で、難溶性のＰｄ（０）およびＣｕ （１）ＣＩを生
成するので、濃度の高いＨＣｌ水溶液（ｐＨｏ〜２）が
採用され、このため耐食性材料の選択が必要となる。さ
らに、（３）式の再生反応において、酸素の水に対する
溶解度が低いため、その溶解度を上げなければならない
こと、および高級オレフィンになるほど反応性が低下す
ることから、反応条件は例えば１２０℃、ｌＱａ’ｔｍ
のように厳しいものとなっている。以上のことより、Ｍ
ＥＫの収率は役７５％であり、副生物として多量の含塩
素化合物（例えば３−クロロ−２−ブタノン）が生成す
るとされている。４） このため、例えば非水系溶媒を用いる方法ａ）あるいは
、Ｐｄ （０）のＰｄ （２）ｌ：１２の再生にヘテロ
ポリ酸６）を用いる方法等が検討されているが、いずれ
も、前記（３）式に相ｉする酸素を用いる再酸化過程が
律速段階となっている。７ンまた、反応器の気相部に過
剰の残存酸素が放出されると、ブテンおよびＭＥＫなど
のガスと酸素が混合し、爆発等のトラブルの可能性があ
り、その対策が必要である。ｓ） 従って、１−ブテンあるいは２−ブテンから、選択的に
、しかも１段で安全ｆＭＥＫを合成する方法が望ましい
。
ｌ −２Ｃｕ （２）Ｃｊ２ｚ ＋）（２０（３）この
ように、Ｐｄ （２）／Ｐｄ （０）およびＣｕ （２
）／Ｃｕ （１）のレドックス系を採用して、ＭＥＫの
連続的な合成を可能にしている。３）シかし、このよう
な複雑な酸化還元反応を利用しているので、これら（（
２）、（３）式）が律速段階となっており、大過剰のＣ
ｕ （２）Ｃｍ！２が用いられている。また、反応の途
中で、難溶性のＰｄ（０）およびＣｕ （１）ＣＩを生
成するので、濃度の高いＨＣｌ水溶液（ｐＨｏ〜２）が
採用され、このため耐食性材料の選択が必要となる。さ
らに、（３）式の再生反応において、酸素の水に対する
溶解度が低いため、その溶解度を上げなければならない
こと、および高級オレフィンになるほど反応性が低下す
ることから、反応条件は例えば１２０℃、ｌＱａ’ｔｍ
のように厳しいものとなっている。以上のことより、Ｍ
ＥＫの収率は役７５％であり、副生物として多量の含塩
素化合物（例えば３−クロロ−２−ブタノン）が生成す
るとされている。４） このため、例えば非水系溶媒を用いる方法ａ）あるいは
、Ｐｄ （０）のＰｄ （２）ｌ：１２の再生にヘテロ
ポリ酸６）を用いる方法等が検討されているが、いずれ
も、前記（３）式に相ｉする酸素を用いる再酸化過程が
律速段階となっている。７ンまた、反応器の気相部に過
剰の残存酸素が放出されると、ブテンおよびＭＥＫなど
のガスと酸素が混合し、爆発等のトラブルの可能性があ
り、その対策が必要である。ｓ） 従って、１−ブテンあるいは２−ブテンから、選択的に
、しかも１段で安全ｆＭＥＫを合成する方法が望ましい
。
（発明の目的）
本発明の目的は、従来技術の種々の課題を解決するため
に、より温和な条件下で効率良く１−ブテンまたは／お
よび２−ブテンを酸化し、ＭＥＫを合成する方法を提供
することにある。
に、より温和な条件下で効率良く１−ブテンまたは／お
よび２−ブテンを酸化し、ＭＥＫを合成する方法を提供
することにある。
（発明の概要）
要するに本発明は、酸素分子が金属イオンに配位結合し
てＭ素錯体を形成し得る遷移金属錯体を少なくとも触媒
成分の１つとして、前記ブテンを配位結合し、ブテン錯
体を形成し得るｉ移金属錯体とからなる複合触媒を珀い
、水の存在下、錯体生成によって活性化された１−ブテ
ンまたは／および２−ブテンを酸化し、非水溶媒系での
温和な条件下でＭＥＫを効率良く合成する方法である。
てＭ素錯体を形成し得る遷移金属錯体を少なくとも触媒
成分の１つとして、前記ブテンを配位結合し、ブテン錯
体を形成し得るｉ移金属錯体とからなる複合触媒を珀い
、水の存在下、錯体生成によって活性化された１−ブテ
ンまたは／および２−ブテンを酸化し、非水溶媒系での
温和な条件下でＭＥＫを効率良く合成する方法である。
本発明者らは、先に、酸素分子が金属イオンに配位結合
して酸素錯体を形成しうる遷移金属を少なくとも触媒成
分の１つとして、１−ブテンを配位結合し、１−ブテン
錯体を形成し得る遷移金属錯体とからなる複合触媒を用
い、錯体生成によって活性化された結合酸素により、錯
体生成により活性化された１−ブテンを直接酸Ｓ酸化し
、非水溶媒系での温和な条件下でＭＥＫを合成する方法
を提案した。ツ） 本発明は、その研究過程において、上記発明における酸
素錯体がＰｄ （０）を効率良＜Ｐｄ（２）ＣＩ１２へ
と酸化する能力を有することを見出したことに基づくも
のである。
して酸素錯体を形成しうる遷移金属を少なくとも触媒成
分の１つとして、１−ブテンを配位結合し、１−ブテン
錯体を形成し得る遷移金属錯体とからなる複合触媒を用
い、錯体生成によって活性化された結合酸素により、錯
体生成により活性化された１−ブテンを直接酸Ｓ酸化し
、非水溶媒系での温和な条件下でＭＥＫを合成する方法
を提案した。ツ） 本発明は、その研究過程において、上記発明における酸
素錯体がＰｄ （０）を効率良＜Ｐｄ（２）ＣＩ１２へ
と酸化する能力を有することを見出したことに基づくも
のである。
すなわち、その代表例でのべるならば、Ｃｕ（１）Ｃｊ
ｌとリン酸の誘導体であるトリス（ジメチルアミノ）ホ
スフィンオキシト（別名ヘキサメチルホスルアミド、以
下ｈ ｍ ｐ ａと記す）との錯体（Ｃｕ （１）ＣＩ
Ａ−ｈｔｎｐａ）から生成する酸素錯体（（Ｃｕ （１
）Ｃｊ！’−ｈｍｐａ）ｘ ・Ｏｚ）と、例えばＰｄ
（２）ｃｊ！２とｈｍｐａおよびベンゾニトリルから生
成する錯体（Ｐｄ （２） ・ＰｈｃＮ−ｈｍｐａ）
の１−ブテン錯体（Ｐｄ （２）ＣＩ２・ｐｈｃＮ−ｃ
＊Ｈ８）を水の存在下で反応させるものであり、次のよ
うな機構で進むも ・・のと考えられる。
ｌとリン酸の誘導体であるトリス（ジメチルアミノ）ホ
スフィンオキシト（別名ヘキサメチルホスルアミド、以
下ｈ ｍ ｐ ａと記す）との錯体（Ｃｕ （１）ＣＩ
Ａ−ｈｔｎｐａ）から生成する酸素錯体（（Ｃｕ （１
）Ｃｊ！’−ｈｍｐａ）ｘ ・Ｏｚ）と、例えばＰｄ
（２）ｃｊ！２とｈｍｐａおよびベンゾニトリルから生
成する錯体（Ｐｄ （２） ・ＰｈｃＮ−ｈｍｐａ）
の１−ブテン錯体（Ｐｄ （２）ＣＩ２・ｐｈｃＮ−ｃ
＊Ｈ８）を水の存在下で反応させるものであり、次のよ
うな機構で進むも ・・のと考えられる。
ａ）１−ブテン錯体の生成および１−ブテンの酸化
Ｐｄ （２）Ｃ１２・ＰｈＣＮ −ｈｍ、ｐ ａ ＋
Ｃ４Ｈｅ；＝Ｐｄ （２）Ｃｐｌ・Ｐ’ｈＣＮ−Ｃ４Ｈ
６＋ｂｍｐａ、’（４）Ｐｄ （２）ＣＩ２２ ・Ｐ
ｈ ＣＮ −Ｃ４Ｈ［ｌ ＋Ｈ２０−□Ｃ２Ｈｓ’
ＣＯＣＨ３＋ Ｐ ｄｊ（０）’↓ ＋ ２ＨＣｊ
！ ＋ＰｈＣＮ（５ンｂ）Ｐｄ （０）の再生 Ｐｄ （０）＋’Ａ （ＣｕＣＡ −ｈｍｐａ）２
・０２ ”＋２ＨＣｌ＋ＰｈＣＮ＋ｈｍｐａ− Ｐ ｄ （’２ ） Ｃ４１２・Ｐ ｈ ＣＮ−ｈ
ｍ ｐ ａ＋Ｃｕ （１）Ｃ１ｌ −ｈｍｐａ
’ （６）ｃ）０２錯体の再生 Ｃｕ （１’）ＣＪ −ｈｍｐａ＋”ＡＯｔ−４”′Ａ
（Ｃｕ（１）ＣＩ）ｚ ・０２ （７）”本
発明のサイクルをよりわかり易く、模式的に □示
したものが第１図であり、第２図に示す従来のヘキスト
・フッカ法とは全（異なるものである。
Ｃ４Ｈｅ；＝Ｐｄ （２）Ｃｐｌ・Ｐ’ｈＣＮ−Ｃ４Ｈ
６＋ｂｍｐａ、’（４）Ｐｄ （２）ＣＩ２２ ・Ｐ
ｈ ＣＮ −Ｃ４Ｈ［ｌ ＋Ｈ２０−□Ｃ２Ｈｓ’
ＣＯＣＨ３＋ Ｐ ｄｊ（０）’↓ ＋ ２ＨＣｊ
！ ＋ＰｈＣＮ（５ンｂ）Ｐｄ （０）の再生 Ｐｄ （０）＋’Ａ （ＣｕＣＡ −ｈｍｐａ）２
・０２ ”＋２ＨＣｌ＋ＰｈＣＮ＋ｈｍｐａ− Ｐ ｄ （’２ ） Ｃ４１２・Ｐ ｈ ＣＮ−ｈ
ｍ ｐ ａ＋Ｃｕ （１）Ｃ１ｌ −ｈｍｐａ
’ （６）ｃ）０２錯体の再生 Ｃｕ （１’）ＣＪ −ｈｍｐａ＋”ＡＯｔ−４”′Ａ
（Ｃｕ（１）ＣＩ）ｚ ・０２ （７）”本
発明のサイクルをよりわかり易く、模式的に □示
したものが第１図であり、第２図に示す従来のヘキスト
・フッカ法とは全（異なるものである。
さらに各反応の特徴をより詳しく説明すると、次式に示
す、Ｐｄ （０）（７）Ｐｄ （２）Ｃ１２錯体への酸
化再生反応の８０℃における速度は、先にのべたＣｕ
（２）Ｃｊ！２によるもの（（２）式）の約１０倍の速
さであった。
す、Ｐｄ （０）（７）Ｐｄ （２）Ｃ１２錯体への酸
化再生反応の８０℃における速度は、先にのべたＣｕ
（２）Ｃｊ！２によるもの（（２）式）の約１０倍の速
さであった。
’Ａ （Ｃｕ （１）ＣＡ −ｈｍｐ ａ）２−０２
＋Ｐｄ （０） ＋Ｈ（１！＋ＰｈＣＮ −
ト ｈｍｐａ−＋Ｐｄ （２）Ｃｆｆ２・ＰｈＣＮ−ｈ
ｍｐａ＋Ｃｕ （１） Ｃ１Ｃｌ２−ｈ ａ ＋Ｈ２０
（８）なお、ここで、上述のごとき酸素錯体を形成する
錯体を一般式Ｍ ｍ Ｘ ｎ Ｌβで示した場合、Ｃｕ
（１）ＣＩ−ｈｍｐ ａは、ｍ＝ｌ、ｎ−１、ｌ−１の
場合に相当する。また、例えば、Ｓｎ、（２）アルイは
■（３）を中心金属とし、陰イオンをＣｌ−とした場合
、生成錯体は、Ｓｎ （２）ＣＩ２２’ ｈｍｐａ、Ｖ
（３）ＣＩ！３ ・Ｊｌｍｐ ａであり、前者はｍ＝
ｌ、ｎ＝２、ｌ−１、後者は、ｍ、＝ｌ、ｎ＝３．１−
１の場合に相当する。
＋Ｐｄ （０） ＋Ｈ（１！＋ＰｈＣＮ −
ト ｈｍｐａ−＋Ｐｄ （２）Ｃｆｆ２・ＰｈＣＮ−ｈ
ｍｐａ＋Ｃｕ （１） Ｃ１Ｃｌ２−ｈ ａ ＋Ｈ２０
（８）なお、ここで、上述のごとき酸素錯体を形成する
錯体を一般式Ｍ ｍ Ｘ ｎ Ｌβで示した場合、Ｃｕ
（１）ＣＩ−ｈｍｐ ａは、ｍ＝ｌ、ｎ−１、ｌ−１の
場合に相当する。また、例えば、Ｓｎ、（２）アルイは
■（３）を中心金属とし、陰イオンをＣｌ−とした場合
、生成錯体は、Ｓｎ （２）ＣＩ２２’ ｈｍｐａ、Ｖ
（３）ＣＩ！３ ・Ｊｌｍｐ ａであり、前者はｍ＝
ｌ、ｎ＝２、ｌ−１、後者は、ｍ、＝ｌ、ｎ＝３．１−
１の場合に相当する。
ところで、（８）式で生成するＣｕ （１）Ｃ７！・ｈ
ｍ ｐ ａは空気等の含酸素ガスから迩択的に酸素を
吸収してもとの酸素錯体にもどるが、その速度は、８０
℃において先にのべたＣｕ （１）ＣＪの０２によるＣ
ｕ （２）ｃ７！２への再酸化反応（（３）式）の約８
倍の速度を有する。
ｍ ｐ ａは空気等の含酸素ガスから迩択的に酸素を
吸収してもとの酸素錯体にもどるが、その速度は、８０
℃において先にのべたＣｕ （１）ＣＪの０２によるＣ
ｕ （２）ｃ７！２への再酸化反応（（３）式）の約８
倍の速度を有する。
従って、前記ブテンをブテン錯体の形成によって活性化
させ、水の存在下で反応させれば、ブテンからのＭＥＫ
合成が効率良く行えることになる。
させ、水の存在下で反応させれば、ブテンからのＭＥＫ
合成が効率良く行えることになる。
そのため、種々の白金属の遷移金属の錯体について検討
した。その結果、代表例でのべるならば、ｐｄ （２）
Ｃ１２は前記ｈｍｐａに修飾配位子（補助錯化剤）とし
てベンゾニトリル等のニトリル（以下ＰｈＣＮと記す）
類を加えると次のような新しい錯体が生成した。
した。その結果、代表例でのべるならば、ｐｄ （２）
Ｃ１２は前記ｈｍｐａに修飾配位子（補助錯化剤）とし
てベンゾニトリル等のニトリル（以下ＰｈＣＮと記す）
類を加えると次のような新しい錯体が生成した。
Ｐｄ （２）Ｃｊｌ！２− （ｈｍｐａ） ２＋Ｐｈ
ＣＮ、；Ｐｄ （２）Ｃｊｌ！２ ・ＰｈＣＮ−ｈｍｐ
ａ＋ｈｍｐａ（９）なお、本錯体を一般式Ｍ ’ ｍ
’ Ｘ ｎ ’ Ｌ ’ １ ’で示した場合、ｍ ’
ｗ ｌ、ｎ′−２、Ｉｌ’−１となる。
ＣＮ、；Ｐｄ （２）Ｃｊｌ！２ ・ＰｈＣＮ−ｈｍｐ
ａ＋ｈｍｐａ（９）なお、本錯体を一般式Ｍ ’ ｍ
’ Ｘ ｎ ’ Ｌ ’ １ ’で示した場合、ｍ ’
ｗ ｌ、ｎ′−２、Ｉｌ’−１となる。
この新しいＰｄ （２）錯体は例えばｌ−ブテンと（４
）式に従い１−ブテン錯体を形成するが、生成した１−
ブテン錯体では、１−ブテンが著しく活性化されている
ため、錯体中のＰｄ （２）と水とによる酸化反応（（
５）式）が容易に進み、ＭＥＫが温和な条件下、一段で
合成できることになる。
）式に従い１−ブテン錯体を形成するが、生成した１−
ブテン錯体では、１−ブテンが著しく活性化されている
ため、錯体中のＰｄ （２）と水とによる酸化反応（（
５）式）が容易に進み、ＭＥＫが温和な条件下、一段で
合成できることになる。
Ｐｄ （２）Ｃ６２−ＰｈＣＮ−ｈｍｐａ＋ｃ４ＨＢ→
Ｐｄ （２）Ｃｊ２２ ・ＰｈＣＮ−Ｃ４Ｈｅ ＋ｈ
ｍｐａ （４）Ｐｄ （２）Ｃ７！ｚ ’ＰｈＣＮ’
Ｃ＋ Ｈａ ＋Ｈ２０−”Ｃ２Ｈ！ｌ ＣＯＣＨ３＋Ｐ
ｄ （０） ↓＋２ＨＣβ＋ＰｈＣＮ生成するＰｄ
（０）は前述のごとく酸素錯体により容易にもとのＰｄ
（２）ｃｚ２錯体へともどる。
Ｐｄ （２）Ｃｊ２２ ・ＰｈＣＮ−Ｃ４Ｈｅ ＋ｈ
ｍｐａ （４）Ｐｄ （２）Ｃ７！ｚ ’ＰｈＣＮ’
Ｃ＋ Ｈａ ＋Ｈ２０−”Ｃ２Ｈ！ｌ ＣＯＣＨ３＋Ｐ
ｄ （０） ↓＋２ＨＣβ＋ＰｈＣＮ生成するＰｄ
（０）は前述のごとく酸素錯体により容易にもとのＰｄ
（２）ｃｚ２錯体へともどる。
以上のように、本発明においては、ブテンを錯体として
活性化し、Ｐｄ （２）とＨ２Ｏの酸化力により酸化し
、生成するｐｄ （０）を酸素錯体中の活性化された酸
素で再酸化できるため、例えば常圧下、８０℃以下のよ
うな温和な条件で、短時間に高選択仁、高収率にＭＥＫ
を合成できることになる。しかも１段法で合成できるた
め、従来法に比較して装置、コスト、ユーティリティを
大幅に低減することが可能である。
活性化し、Ｐｄ （２）とＨ２Ｏの酸化力により酸化し
、生成するｐｄ （０）を酸素錯体中の活性化された酸
素で再酸化できるため、例えば常圧下、８０℃以下のよ
うな温和な条件で、短時間に高選択仁、高収率にＭＥＫ
を合成できることになる。しかも１段法で合成できるた
め、従来法に比較して装置、コスト、ユーティリティを
大幅に低減することが可能である。
本発明の複合触媒系において、酸素錯体を形成し得る錯
体触媒としてのＭｍＸｎＬｌにおけるＭとしては、周期
律第１族のＣｕ、Ａｇ、第■族のＴｉｓ Ｚｒ、第■族
の■、Ｎｂ、第■族のＣｒ ％ＭＯ２Ｗ１第■族のＭｎ
、第１族のＦｅ、Ｇｏ。
体触媒としてのＭｍＸｎＬｌにおけるＭとしては、周期
律第１族のＣｕ、Ａｇ、第■族のＴｉｓ Ｚｒ、第■族
の■、Ｎｂ、第■族のＣｒ ％ＭＯ２Ｗ１第■族のＭｎ
、第１族のＦｅ、Ｇｏ。
Ｎｉ等の遷移金属が好ましく、Ｃｕ（１）、Ｔｉ（３）
、Ｖ （３）がより好ましい。またＸとして（５）は
Ｃｌ−１Ｂｒ−１■−のハロゲン、ＢＦ４−１ＰＦ４
、ＰＦｔ、 −，３０４２−５ＣＨ３Ｃｏ〇−等の陰イ
オンが好ましく、Ｃ１−１Ｂｒ−１■−がより好ましい
。配位子りとしては、リン酸９誘導体であるトリフェニ
ルホスフィンオキシト、ヘキサメチルホルアミド、およ
びリン酸とメタノール、エタノール等の反応からできる
モノ、ジまたはトリエステル、さらに、メチルホスホン
酸ジメチル、ジメチルホスフィン酸メチル、あるいは亜
リン酸の誘導体である、亜リン酸とメタノールエタノー
ル等の反応からできるモノ、ジまたばトリエステル、お
よびフェニル亜ホスホン酸エステル、ジメチルホスフィ
ン酸エステル、トリエチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィン等で代表される有機リン化合物が好ましいもの
として上げられ、特に、ヘキサメチルホスホルアミド（
ｈｍｐａ）が好ましい。
、Ｖ （３）がより好ましい。またＸとして（５）は
Ｃｌ−１Ｂｒ−１■−のハロゲン、ＢＦ４−１ＰＦ４
、ＰＦｔ、 −，３０４２−５ＣＨ３Ｃｏ〇−等の陰イ
オンが好ましく、Ｃ１−１Ｂｒ−１■−がより好ましい
。配位子りとしては、リン酸９誘導体であるトリフェニ
ルホスフィンオキシト、ヘキサメチルホルアミド、およ
びリン酸とメタノール、エタノール等の反応からできる
モノ、ジまたはトリエステル、さらに、メチルホスホン
酸ジメチル、ジメチルホスフィン酸メチル、あるいは亜
リン酸の誘導体である、亜リン酸とメタノールエタノー
ル等の反応からできるモノ、ジまたばトリエステル、お
よびフェニル亜ホスホン酸エステル、ジメチルホスフィ
ン酸エステル、トリエチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィン等で代表される有機リン化合物が好ましいもの
として上げられ、特に、ヘキサメチルホスホルアミド（
ｈｍｐａ）が好ましい。
一方、１−ブテン錯体を形成し得る錯体触媒（Ｍ ’
ｍ ” Ｘ ｎ ’ Ｌ ’ １ ’ ）におけるＭｌ
としては、周期律第■族の白金属に属する遷移金属のう
ち、イ西 低原子化イオンが好ましく、特にＰｄ、Ｐｔが好ましい
。また配位子Ｌ１としては、アセトニトリル、プロピオ
ニトリルベンゾニトリル等のニトリル類、および上述の
有機リン化合物、さらにはフン化トルエン、ペンシトリ
フロライド等の有機フッ素化合物が好ましいものとして
あげられる。
ｍ ” Ｘ ｎ ’ Ｌ ’ １ ’ ）におけるＭｌ
としては、周期律第■族の白金属に属する遷移金属のう
ち、イ西 低原子化イオンが好ましく、特にＰｄ、Ｐｔが好ましい
。また配位子Ｌ１としては、アセトニトリル、プロピオ
ニトリルベンゾニトリル等のニトリル類、および上述の
有機リン化合物、さらにはフン化トルエン、ペンシトリ
フロライド等の有機フッ素化合物が好ましいものとして
あげられる。
なお、反応系の溶媒としては、複合錯体を溶かすととも
に、生成するＭＥＫ （ｂ、ｐ、７９．５℃／ ７６０
ｍＨｇ）との分離が容易であり、かつ、触媒溶液の粘
度を下げ物質移動を促進するものが好ましく、例えばヘ
プタン、トリエン、メチルシクロヘキサン、エタノール
、ジオキサン、プロピレンカーボネート、クロロベンゼ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどの
各種溶媒から選ばれた少なくとも一種の溶媒またはこれ
らの混合物を用いるか、さらには、配位子りまたはＬｌ
が液体の場合、そのものを溶媒として兼用することもで
きる。
に、生成するＭＥＫ （ｂ、ｐ、７９．５℃／ ７６０
ｍＨｇ）との分離が容易であり、かつ、触媒溶液の粘
度を下げ物質移動を促進するものが好ましく、例えばヘ
プタン、トリエン、メチルシクロヘキサン、エタノール
、ジオキサン、プロピレンカーボネート、クロロベンゼ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどの
各種溶媒から選ばれた少なくとも一種の溶媒またはこれ
らの混合物を用いるか、さらには、配位子りまたはＬｌ
が液体の場合、そのものを溶媒として兼用することもで
きる。
また、反応の選択性および収率を高めるために、後述の
実施例に呆すように、スルホラン、ジメチルスルホラン
、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、トリ
メチルメタン、ジメチルスルホン等の塩基性（電子供与
性）化合物を反応系に共存させることが好ましい。
実施例に呆すように、スルホラン、ジメチルスルホラン
、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、トリ
メチルメタン、ジメチルスルホン等の塩基性（電子供与
性）化合物を反応系に共存させることが好ましい。
以上、酸素錯体および１−ブテン錯体を形成せしめ、水
の存在下、ブテンを酸化し、ｉＥＫを合成する反応例を
述べたが、次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
の存在下、ブテンを酸化し、ｉＥＫを合成する反応例を
述べたが、次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
（発明の実施例）
実施例１
内容積Ｌｏｏｍ、１！のメスフラスコにＣ，ｕ、（，１
）Ｃ７！を２５ｇ（０，２５モル）およびｈｍｐａを１
００ｇ仕込み、Ｃｕ （１） Ｃ，ｊ！ −、ｈｍ、ｐ
ａ錯体溶液９７ ｍ Ｉｔを調製した。さらに、他の
１００ｍＪ！メスフラスコにＰｄ （２）（１２１，
３ｇ （，７，５ミリモル）およびベンゾニトリル（以
下ＰｈＣＮと記す）１５．５ｇ、ｈｍｐａ６０ｇを仕込
み、Ｐｄ（２）Ｃ／２ ・ＰｈＣＮ−ｈｍｐａ錯体溶液
を７４ ｍ Ｉｔ 調製した。その後、両者を容量１．
Ｊの反応器に移し、これにスルホランを４１４ｇ添加し
、Ｃｕ （１）ｃｒｔとして０．５ｍｏ ｌ／ｊ！ＳＰ
ｄ （２）Ｃ／２としての０．０１５ｍｏ ｌ ／Ｉ
Ｉの触媒溶液５００ｍｊ！を調製した。これに、４９ｇ
（９％）の水を添加し１．３０℃、常圧下で空気を導入
し、酸素錯体濃度０．１４５ｍｏｌ／Ｊの溶液を調製し
た。その後、８０℃に加熱し、窒素ガスを通気したが、
反応器の気相部に残存していた酸素と物理溶解の酸素が
除かれたのみで、液中、の酸素錯体からの結合酸素の脱
離は認められなかった。この操作の後、８０℃で１−ブ
テンを０．２４！／ｍｉｎの割合で通気したところ、１
０分間で５．８ｇのＭＥＫが生成していることが、ガス
クロマトグラフィ、−で確認できた。
）Ｃ７！を２５ｇ（０，２５モル）およびｈｍｐａを１
００ｇ仕込み、Ｃｕ （１） Ｃ，ｊ！ −、ｈｍ、ｐ
ａ錯体溶液９７ ｍ Ｉｔを調製した。さらに、他の
１００ｍＪ！メスフラスコにＰｄ （２）（１２１，
３ｇ （，７，５ミリモル）およびベンゾニトリル（以
下ＰｈＣＮと記す）１５．５ｇ、ｈｍｐａ６０ｇを仕込
み、Ｐｄ（２）Ｃ／２ ・ＰｈＣＮ−ｈｍｐａ錯体溶液
を７４ ｍ Ｉｔ 調製した。その後、両者を容量１．
Ｊの反応器に移し、これにスルホランを４１４ｇ添加し
、Ｃｕ （１）ｃｒｔとして０．５ｍｏ ｌ／ｊ！ＳＰ
ｄ （２）Ｃ／２としての０．０１５ｍｏ ｌ ／Ｉ
Ｉの触媒溶液５００ｍｊ！を調製した。これに、４９ｇ
（９％）の水を添加し１．３０℃、常圧下で空気を導入
し、酸素錯体濃度０．１４５ｍｏｌ／Ｊの溶液を調製し
た。その後、８０℃に加熱し、窒素ガスを通気したが、
反応器の気相部に残存していた酸素と物理溶解の酸素が
除かれたのみで、液中、の酸素錯体からの結合酸素の脱
離は認められなかった。この操作の後、８０℃で１−ブ
テンを０．２４！／ｍｉｎの割合で通気したところ、１
０分間で５．８ｇのＭＥＫが生成していることが、ガス
クロマトグラフィ、−で確認できた。
実施例２
実施例１において、水添加量を１５ｇ（３％）としたと
ころ、４５分間で、４．６ｇのＭＥＫが得られた。また
、水添加量を８８ｇ（１５％）としたところ、２０分間
で４．３ｇのＭＥＫが得られたニスぎなかった。本実施
例および実施例１から、本反応系では最適水分量が９％
付近になるものと考えられる。
ころ、４５分間で、４．６ｇのＭＥＫが得られた。また
、水添加量を８８ｇ（１５％）としたところ、２０分間
で４．３ｇのＭＥＫが得られたニスぎなかった。本実施
例および実施例１から、本反応系では最適水分量が９％
付近になるものと考えられる。
実施例３
実施例１において、Ｐｄ （２）ｃｚ、濃度を０゜Ｑ
３ ｍ ｏ １ ／ ｌとして同様な反応を行った。そ
の結果、１０分間で６．０ｇのＭＥＫが得られ、実施例
１の場合とほとんど変化がなく、本癲明においてｐｄ（
２）ｃｉｔｚ濃度をいたずらに増加させる必要はないこ
とが認められた。
３ ｍ ｏ １ ／ ｌとして同様な反応を行った。そ
の結果、１０分間で６．０ｇのＭＥＫが得られ、実施例
１の場合とほとんど変化がなく、本癲明においてｐｄ（
２）ｃｉｔｚ濃度をいたずらに増加させる必要はないこ
とが認められた。
実施例４ “
実施例１において、ＰｈＣＮを添加せず反応を行った。
その結果、３０分間で３．９ｇのＭＥＫが得られたもの
の、実施例１の約６５％の収率であり、ＰｈＣＮが反応
の促進に重要な役割を果たしていることが示された。
の、実施例１の約６５％の収率であり、ＰｈＣＮが反応
の促進に重要な役割を果たしていることが示された。
実施例５
実施例１において、Ｃｕ （１）Ｃβ（７）代わリニＴ
ｉ（３）ＣＡ３を３８．５ ｇ （０，２５モル）用い
る他は同様な操作を行ったところ、１ｏ分間で４゜９ｇ
のＭＥＫが得られた。
ｉ（３）ＣＡ３を３８．５ ｇ （０，２５モル）用い
る他は同様な操作を行ったところ、１ｏ分間で４゜９ｇ
のＭＥＫが得られた。
実施例６
実施例１において、Ｃｕ （１）Ｃｊ！の代わりにＶ
（３）Ｃ７！３を３９．３ ｇ （０，２５％ル）用い
る他は同様な操作を行ったところ、１０分間で５．２ｇ
のＭＥＫが得られた。
（３）Ｃ７！３を３９．３ ｇ （０，２５％ル）用い
る他は同様な操作を行ったところ、１０分間で５．２ｇ
のＭＥＫが得られた。
実施例７
実施例１において、Ｐｄ （２）Ｃβ２の代わりにＰｄ
（２）ＳＯ４を１．５ｇ（７，５ミリモル）用いる他
は同様な操作を行ったところ１ｏ分間で５゜６ｇのＭＥ
Ｋが得られた。
（２）ＳＯ４を１．５ｇ（７，５ミリモル）用いる他
は同様な操作を行ったところ１ｏ分間で５゜６ｇのＭＥ
Ｋが得られた。
実施例８
実施例１において、ｐ ｄ （２） Ｃ”’ｌ ２ ノ
代わりにＰ ｔ （２）ＣＩｔｚを２０ｇ（７，５ミリ
モル）用いる他は同様な操作を行ったところ、１ｏ分間
で５．４ｇのＭＥＫが得られた。
代わりにＰ ｔ （２）ＣＩｔｚを２０ｇ（７，５ミリ
モル）用いる他は同様な操作を行ったところ、１ｏ分間
で５．４ｇのＭＥＫが得られた。
実施例９
実施例１において、Ｃｕ （１）ｃＩ２を臭化第１銅お
よびヨウ化第１銅とし、他は同様な操作を行ったところ
、それぞれ１０分間で５．７ｇ、、５．５ｇのＭＥＫが
得られた。
よびヨウ化第１銅とし、他は同様な操作を行ったところ
、それぞれ１０分間で５．７ｇ、、５．５ｇのＭＥＫが
得られた。
実施例１０
実施例１において、ベンゾニトリルをプロピオニトリル
およびペンシトリフロライドとし他は同様な操作を行っ
たところ、それぞれ１ｏ分間で５゜２ｇ、５．４ｇのＭ
ＥＫが得られた。
およびペンシトリフロライドとし他は同様な操作を行っ
たところ、それぞれ１ｏ分間で５゜２ｇ、５．４ｇのＭ
ＥＫが得られた。
実施例１１
実施例１において、Ｃｕ （１）ｃ！！として１ｍｏ
１ ／ １．、ｐｄ （２）ＣＩｔｚとして０．０１５
ｍ。
１ ／ １．、ｐｄ （２）ＣＩｔｚとして０．０１５
ｍ。
１／４の触媒液を調整した。この際、ｈ ｍ ｐ ａは
３４９ ｇ、ベンゾニトリルは１５．５ｇ、スルホラン
は１８０ｇ添加した。その後、空気を通気し、０、２９
ｍ ｏ ｌ ／ Ａの酸素錯体溶液とし、実施例１と
同様な操作で１−ブテンを通気したところ２０分間で９
．５ｇのＭＥＫが生成した。酸素錯体濃度を増加させる
ことにより、ＭＥＫ生成量が高くなることが示される。
３４９ ｇ、ベンゾニトリルは１５．５ｇ、スルホラン
は１８０ｇ添加した。その後、空気を通気し、０、２９
ｍ ｏ ｌ ／ Ａの酸素錯体溶液とし、実施例１と
同様な操作で１−ブテンを通気したところ２０分間で９
．５ｇのＭＥＫが生成した。酸素錯体濃度を増加させる
ことにより、ＭＥＫ生成量が高くなることが示される。
実施例１２
実施例ＩＩにおいて、酸素錯体濃度を０．４７ Ｍとし
、６０℃で反応を行った。その結果、５０分間で９．３
ｇのＭＥＫが得られた。
、６０℃で反応を行った。その結果、５０分間で９．３
ｇのＭＥＫが得られた。
実施例１３
実施例１１の組成の触媒液を８０℃に保ち、空気２０％
、１−ブテン８０％の混合ガスを０．２／／ ｍ ｉ
ｎの割合で３０分間通気したところ、９．０ｇのＭＥＫ
が生成した。
、１−ブテン８０％の混合ガスを０．２／／ ｍ ｉ
ｎの割合で３０分間通気したところ、９．０ｇのＭＥＫ
が生成した。
実施例１４
実施例１１において、ｃ ｉ ５−２−ブテン、おヨヒ
ｔ ｒ ａ ｎ ｓ −２−ブテンを通気したところ、
１ｈ後にそれぞれ、３ｇ、１ｇのＭＥＫが生成し、従来
−膜性では困難とされていた内部オレフィンの酸化が本
発明では可能であることが示された。
ｔ ｒ ａ ｎ ｓ −２−ブテンを通気したところ、
１ｈ後にそれぞれ、３ｇ、１ｇのＭＥＫが生成し、従来
−膜性では困難とされていた内部オレフィンの酸化が本
発明では可能であることが示された。
比較例１
実施例１において、酸素錯体は形成させずに、他は同様
で操作を行ったところ、１時間で０．５ｇのＭＥＫが生
成したにすぎなかった。本結果より、本発明における方
法では、Ｐｄ （０）の酸素錯体による酸化再生が繰返
し行われていることが示される。
で操作を行ったところ、１時間で０．５ｇのＭＥＫが生
成したにすぎなかった。本結果より、本発明における方
法では、Ｐｄ （０）の酸素錯体による酸化再生が繰返
し行われていることが示される。
（発明の効果）
本発明によれば、１−ブテンおよび２−ブテンを常温付
近、常圧下、高効率で酸化し、ＭＥＫを合成できる。さ
らに、酸素源として空気を用いても選択的に酸素を吸収
するので、純酸素ガスを用いたものと全く同じ効果が得
られる。また酸素吸収は不可逆的であるため、酸素錯体
を形成させた後過剰の遊離酸素を容易に除去することが
でき、安全性の面でも極めて有利である。
近、常圧下、高効率で酸化し、ＭＥＫを合成できる。さ
らに、酸素源として空気を用いても選択的に酸素を吸収
するので、純酸素ガスを用いたものと全く同じ効果が得
られる。また酸素吸収は不可逆的であるため、酸素錯体
を形成させた後過剰の遊離酸素を容易に除去することが
でき、安全性の面でも極めて有利である。
（引用文献）
１）Ｋ、Ｗｅｒｓｓｅｒｍｅｌ、Ｈ，Ｊ、Ａｒｐｅ著、
向山光昭訳、工業有機化学、Ｐ２Ｓ５゜２６６、東京化
学同人（１９７８） ２）Ｆ、Ｃ，Ｐｈｉ １ １ ｉｐｓ、Ｊ、Ａｍ、
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、 １６ ２５５ （１８
９４３）Ｊ、Ｓｍ１ｄｔ、 ｅｔ ａｌ、Ａｎｇ
ｅｗ。
向山光昭訳、工業有機化学、Ｐ２Ｓ５゜２６６、東京化
学同人（１９７８） ２）Ｆ、Ｃ，Ｐｈｉ １ １ ｉｐｓ、Ｊ、Ａｍ、
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、 １６ ２５５ （１８
９４３）Ｊ、Ｓｍ１ｄｔ、 ｅｔ ａｌ、Ａｎｇ
ｅｗ。
Ｃｈｅｍ、、７↓ ９３（１９６２）
４）入内島、石油学会誌 ２５ ３４９ （１９８５）
Ｗ、Ｃ１ｅｍｅｎｔ、ｅ ｔ ａ １．Ｊ、Ａｍ。
Ｗ、Ｃ１ｅｍｅｎｔ、ｅ ｔ ａ １．Ｊ、Ａｍ。
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、２９ ２４１ （１９６６）Ｋ
、１．Ｍａｔｕｅｅｖ、ｅｔ ａｌ、、Ｋｉｎａｔ、
ｋａｔａｌ、、２１１１８９ （７）泉、大竹、触媒設
計Ｐ、１３３、化学総説Ｎ００３４、学会出版センタ（
１９８２）８）木原等編、改訂製造工程図全集、ｖｏｌ
ｎ、Ｐ、２８６、化学工業社（１９７Ｂ）
、１．Ｍａｔｕｅｅｖ、ｅｔ ａｌ、、Ｋｉｎａｔ、
ｋａｔａｌ、、２１１１８９ （７）泉、大竹、触媒設
計Ｐ、１３３、化学総説Ｎ００３４、学会出版センタ（
１９８２）８）木原等編、改訂製造工程図全集、ｖｏｌ
ｎ、Ｐ、２８６、化学工業社（１９７Ｂ）
第１図および第２図は、それぞれ本発明および従来のワ
ラカー法によるＭ Ｅ Ｋ、、の合成法を構成的に示し
た説明図士ある。 代理人 弁理士 川 北 武 長 第１図 第２図
ラカー法によるＭ Ｅ Ｋ、、の合成法を構成的に示し
た説明図士ある。 代理人 弁理士 川 北 武 長 第１図 第２図
Claims (6)
- （１）１−ブテンまたは／および２−ブテンを金属錯体
触媒の存在下で酸化してメチルエチルケトンを合成する
方法において、該金属錯体触媒として、酸素と配位結合
することにより酸素錯体を形成し得る錯体（ＭｍＸｎ・
Ｌｌ）を触媒成分の１つとして、さらに前記ブテンと配
位結合し、ブテン錯体を形成し得る錯体触媒（Ｍ′ｍ′
Ｘｎ′Ｌ′ｌ′）を含む複合錯体および水を用いること
（ここで、Ｍは周期律第１族、第IV〜VII族または第VI
II族の鉄族に属する遷移金属、ＸはＣｌ＾−、Ｂｒ＾−
、Ｉ＾−等のハロゲン、またはＢＦ＿４＾−、ＰＦ＿６
＾−、ＣＨ＿３ＣＯＯ＾−、ＳＯ＿４＾２＾−等の陰イ
オン、Ｌは有機リン化合物、Ｍ′は周期律第VIII族の白
金族に属する遷移金属、Ｌ′はニトリル類、有機フッ素
化化合物または有機リン化合物、ｍ、ｍ′、ｎ、ｎ′は
、前記遷移金属および陰イオンの原子価により定まる数
、ｌ、ｌ′は配位数を示す）を特徴とするメチルエチル
ケトンの合成法。 - （２）特許請求の範囲第１項において、前記配位子Ｌお
よびＬ′としての有機リン化合物は、リン酸または亜リ
ン酸のアルコキシ、アルキルもしくはアミド誘導体で代
表される化合物であることを特徴とするメチルエチルケ
トンの合成法。 - （３）特許請求の範囲第１項または第２項において、ｍ
、ｍ′、ｎ、ｎ′はそれぞれ１〜４であるメチルエチル
ケトンの合成法。 - （４）特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに
おいて、塩基性（電子供与性）化合物であるスルホラン
、ジメチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホルムアミド等を触媒系に添加することを特徴とする
メチルエチルケトンの合成法。 - （５）特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに
おいて、酸素錯体を生成し得る錯体およびブテン錯体を
生成し得る錯体の溶媒として、脂肪族脂環式、芳香族炭
化水素類、含酸素有機化合物、有機ハロゲン化合物およ
び含窒素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種
の化合物を用いるか、または配位しＬ、Ｌ′が液体の場
合、該配位子そのものを溶媒として兼用することを特徴
とするメチルエチルケトンの合成法。 - （６）特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに
おいて、複合触媒溶液に、酸素、空気等の含酸素混合ガ
スおよび前記ブテンを通気して酸素錯体およびブテン錯
体を形成せしめ、水の存在下で反応を行なうことを特徴
とするメチルエチルケトンの合成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59122600A JPS611635A (ja) | 1984-06-14 | 1984-06-14 | メチルエチルケトンの合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59122600A JPS611635A (ja) | 1984-06-14 | 1984-06-14 | メチルエチルケトンの合成法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS611635A true JPS611635A (ja) | 1986-01-07 |
Family
ID=14839941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59122600A Pending JPS611635A (ja) | 1984-06-14 | 1984-06-14 | メチルエチルケトンの合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS611635A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5718769U (ja) * | 1980-07-07 | 1982-01-30 | ||
| JPH01280681A (ja) * | 1988-02-18 | 1989-11-10 | Briggs & Stratton Corp | 電子式進め回路付き遮断器なし点火装置 |
-
1984
- 1984-06-14 JP JP59122600A patent/JPS611635A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5718769U (ja) * | 1980-07-07 | 1982-01-30 | ||
| JPS6323584Y2 (ja) * | 1980-07-07 | 1988-06-28 | ||
| JPH01280681A (ja) * | 1988-02-18 | 1989-11-10 | Briggs & Stratton Corp | 電子式進め回路付き遮断器なし点火装置 |
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