JPS60185740A - アセトアルデヒドの合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明はアセトアルデヒドの合成法に係り、特に金属錯
体触媒の存在下にエチレンを酸素酸化してアセトアルデ
ヒドを製造する方法に関するものである。

（発明の背景） 石油化学工業の基礎化学品として、酢酸やアルデヒドは
、相当する原料の酸化反応にょっな合成されている。こ
のような酸化反応は、石油化学工業における反応プロセ
スの中で重要な位置を占める反応である。しかし、これ
ら酸化反応は、従来、高温高圧下で行われており、反応
の選択性、収率の向上が重要な課題となっている。

ところで、アセトアルデヒドは、多くの有機物合成にお
ける重要な基礎原料であり、その誘導体には、酢酸、酢
酸エステル等多くのものがある。

アセトアルデヒドの合成法としては、アセチレンツ水和
法、エタノールの脱水素およびエチレンの直接酸化法が
実用化されている。このうち、アセチレン水和法および
エタノールの脱水素法は、反応条件が過酷であるため副
生成物が多（、工業プロセスとしては用いられなくなっ
ている。これらのプロセスに対して、温和な反応条件で
のアセトアルデヒドの製法として注目されるのが、エチ
レンを原料として塩化パラジウム（Ｐｄ　（２）ｃｘ２
）−塩化第２銅（Ｃｕ　（２）　Ｃｊ２２　）を触媒と
して用いる、いわゆるワノカ法であり、Ｔ５Ａ在のアセ
トアルデヒド合成法の主流をなしている。

この方法では、触媒であるＰｄ　（２）Ｃβ２およびＣ
ｕ　（２）Ｃ１！２を塩酸溶液（ｐＨＯ−２）に溶解し
た複合触媒を用いている。まず２１ｉ１１ｉのパラジウ
ムｐｄ　（２）と水Ｉ］２０によっ°ζエチレンが酸化
され、アセ１−アルデヒド　（ＣＨ３ＣＨＯ）を生成す
る。その反応は次式で示され、反応には水が関与してい
る。

ＣＨ２＝ＣＨ７＋Ｐｄ　（２）Ｃρ、＋Ｈ２Ｏ−・ＣＨ
３ＣＨＯ＋Ｐｄ　（０）　↓千２　ＨＣβこの反応式で
わかるように、ｐｄ　（２）は還元されて金属パラジウ
ムＰｄ’（０）となり沈叙する。

このためＣｕ　（２）］！２を多量に共存させて、これ
を防止するとともに、次式のようにＰｄ　（０）をＰｄ
　（２）に酸化し、再生する。

Ｐｄ　（０）＋２Ｃｕ　（２）Ｃ＃２ →Ｐｄ　（２）ＣＡ２＋２ＣＩＪ　（１）ＣＩｌ　（２
）さらに、このとき副生じたカ溶性のＣ１１（１）Ｃ，
Ｘは、ＨＣｌ！、の共存下、次式に従い酸素酸化され、
Ｃｕ　（２）　ＣＩｌにもどされる。

２Ｃｕ　（１）＋　０２　＋２ＨＣ，１２２ＣｕＣβ２
＋Ｈ２０（３） このように、Ｐｄ　（２）／Ｐｄ　（０）およびＣｕ　
（２）／Ｃｕ　（１）のレドックス系を採用してエチレ
ンの連続的な酸化を可能にしている。しかし、この方法
は、上述のように酸素分子が直接エチレンと反応するの
ではなく、Ｐｄ　（２）／Ｐｄ（０）　、Ｃｕ　（２）
／Ｃｕ　（１１系の複雑な酸化還元反応を利用している
ので、これらが反応の律速段階となっている。また、反
応の途中で、ｌｉ溶性のＰｄ　（０）およびＣｕ　（１
）ＣＩが生成するので、濃度の高いＨＣβ水溶液　＜ｐ
ＨＯ〜２）を使用せざるをｆｉず、このため、耐食性材
料の選択が必要となる。さらに酸素の水に対する溶解度
が低いので、その溶解量を上げて反応を加速するために
、例えば１０　ｋｇ／ｃｄｌ、　１００℃とし１う加圧
、加温条件が必要となる。また、過剰の溶存酸素が気相
中に放出されると、エチレンと酸素が混合し、爆発等の
トラブルの可能性があり、このための安全対策が必要で
ある。

（発明の目的） 本発明の目的は、より低温、低圧下でエチレンを酸素酸
化し、目的とするアセトアルデヒドを選択的に高収率で
製造する方法を提供すること心こある。

（発明の概要） 要するに本発明は、酸素分子が金属イオンに配位結合し
、酸素錯体を形成し得る遷移金属錯体と、エチレンを配
位結合し、エチレン錯体を形成し得る遷移金属錯体とを
含む複合触媒を用い、錯体生成によって活性化されたエ
チレンを、錯体生成しこよゲこ活性化された結合酸素に
よって酸化し、温和な条件下でアセトアルデヒドを選択
的に高収率で合成する方法である。

すなわち、本発明は、エチレンを金属錯体触媒の存在下
に酸素酸化してアセトアルデヒドを合成する方法におい
て、該金属錯体触媒として、酸素と配位結合することに
より酸素錯体を形成しうる錯体（ＭｍＸ　ｎ−Ｌ　ｌ）
と、エチレンと配位結合して、エチレン錯体を形成しう
る錯体触媒（Ｍ’ｍ　’　Ｘ　ｎ　’・Ｌ′β“）とを
含む複合触媒を用いること（ここでＭは周期律第１族、
第■〜■族、または第■族の鉄族に属する遷移金属、Ｘ
ばハロゲン等の陰イオン、配位子しは有機リン化合物、
Ｍ“は周期律第■族の白金族に属する遷移金属、配位子
Ｌ′はニトリル類、有機フッソ化合物または有機リン化
合物、ｍ、ｎ、ｍ′、ｎｏは前記遷移金属の電荷により
定まる数、ｐ、ρ“ば配位子の数を意味する）を特徴と
するものである。

各種の有機物の酸化反応に対して有効な酸化剤となり得
る酸素錯体については、生体内におけるＣｕ　（１）−
タンパク、Ｆｅ（２）−タンパクで種々検問されている
。しかし、工業的な規）只−で不ＩＩ用されうる酸素錯
体の例しま著しく少なし１゜本発明考らは、安定で有機
基質の酸イヒに適用しｉ尋る安定な酸素錯体について種
々検酎してきた。（枇表）９１ｊとしてのべると、−ｍ
化炭素（Ｇｏ）吸ｌ又液として提案した塩化第１銅（Ｃ
ｕ　（１）Ｃｆ）とベキ４３−メヂルホスホルアミド（
１＋ｍｐ　ａ、″Ａ１名ト１ノス（ジメチルアミノ）ホ
スフインメ°キシド）との＆昔体（Ｃｕ　（１）Ｃ＃　
−ｈｍｐａ）溶液（特開ロ召５６刊１８７２０号、同５
７−１９０１７号−）むよ、酸素と接触すると２＝１の
モル１ヒて反応し、次のような酸素錯体を生成すること
力（わ力・つた。

’ｌ　Ｃｕ　（１）　Ｃ（１・ｈ　ｍ　ｐ　ａ　４−０
２−（Ｃｕ　（１）　Ｃｆｆ　−ｈｍｐ　ａ）　２　・
０２このような遷移金属に配位した酸素力く活信生イヒ
されていることは、上述した、ＣＬＩ　（１）−タンク
マク、Ｆｅ　（２）　−タンクくりの酸素４）（木と旧
ｊＩ筆である。なお、Ｃｕ　（１）Ｃ（１−ｈｍｐ　ａ
のような６１体を一般弐ＭｍＸｎ・１、Ｐであられした
場合、ｍ−１、ｎ、−１，１，＝ｔとなる。また、１９
１ｊえＧよＴｉ（３）あるいはｖ（３）を中心金属とし
、陰イメ〜ンをＣｉ−とした場合、生成錯体番よＴｉ　
（３）　Ｃ１３°ｈｍｐａＳＶ　（３）Ｃｊ！３　・ｈ
ｍｐａであり、前式ではｍ＝１、ｎ＝３、ｎ＝１となる
。

上述の新しい錯体は安定であり、結合酸素ＧこよってＣ
ｕ　（１）　をＣｕ　（２）　４こｉ（イヒＪ−るＧこ
番よ　１００℃における煮沸を必要とする程である。さ
らＧこ一旦酸素錯体として吸収された酸素番よｍ熱また
しよ廠圧脱気によっても脱離されず、吸収番よ不可逆的
である。この特性は純酸素ある＋＋）Ｌよ空気と接触さ
せて酸素錯体を形成させたのち、物理／８解してし）る
遊離酸素を容易に除去すること力（でき、安全１生の面
で大きな効果をもたらすものである。また、空気中から
選択的に酸素を吸収し、糸上Ｍ素Ｇこよるものと全く同
じ酸素錯体を形成する特長をもつ°ている。

本発明は、酸素錯体を形成することＧこより活今生化さ
れた結合酸素によって、エチレンを酸イヒしてアセトア
ルデヒドを合成するものである力く、エチレンをエチレ
ン錯体の形成によって活憧生イしすれ番ヨ、本酸化反応
はより低温低圧化できることになる。

そのため、本発明者らはエチレン錯体を生成する種々の
白金族に属する遷移金属の錯体番ごつし）で検討した。

代表例として塩化ノぐラジウムｐｄ　（２）Ｃ１２につ
いて述べるならば、Ｐｄ　（２）　Ｃ１２は上述のｈｍ
ｐ　ａに対して次式のようなｈ　ｍ　ｐ　ａを１〜２分
子配位した錯体を形成してよく熔解する。

Ｐｄ　（２）ｃｚ２　→−’ｌ　ｈ　ｍ　ｐ　ａ；　Ｐ
ｄ　（２）　Ｃ，ｊ２ｚ　−（ｈｍｐａ）　２なお、こ
の錯体を一般弐Ｍ　’　ｍ　’　Ｘ　ｎ　’・Ｉ７゜１
２　’　Ｔ：アラ：ｂした場合、ｍ　’　＝　１、ｎ′
＝２．１１＝２となる。

これにエチレンを通気すると、次式のようなエチレン錯
体を形成する。

Ｐｄ　（２）Ｃ＃２　・　（ｈｍｐａ）　２＋ＣＨ２＝
Ｃ−）Ｐｄ　（２）ＣＩ２２　・Ｃｚ　Ｈ４・ｈｍｐａ
＋ｈしかし、このエチレン錯体におけるエチレンの配位
結合は弱いので、より安定なエチレン錯体を形成し得る
錯体を種々検討した。

その結果を代表例でいうならば、アセトニトリル等のニ
トリル類を修飾配位子（補助錯化剤）としてＰｄ　（２
）　ＣＩｌ２のｈ　ｍ　ｐ　ａの錯体溶液中に加えると
次のような新しい錯体が生成する。

Ｐｄ　（２）ＣＩｌｘ　・　（ｈｍｐａ）２　＋ＣＨ３
ＣＮ−Ｐｄ　（２）　Ｃ１２・ＣＨ３ＣＮ−ｈｍｐａ＋
ｈｍｐａ　（７）このものにエチレンを通気すると次式
に示したように安定なエチレン錯体を生成する。

Ｐｄ　（２）Ｃ１２・ＣＨ３ＣＮ−ｈｍｐ　ａ　＋ＣＨ
２＝ＣＨ２（５ｊ、＝”　Ｐｄ　（２）ＣＩｌ２・Ｃｚ
’Ｈ＋　・ＣＨ：＋　ＣＮ＋ｈｍｐａ　（８）このよう
な安定なエチレン錯体ではエチレン力く著しく活性化さ
れる。

上述の新しいｐｄ　（２）錯体とエチレンとの錯体の形
成について、ガス吸収法で検討したところ、温度２０℃
、エチレン分圧１ａｔｍ下でのアセトＨ２ニトリルのｈ
　ｍ　ｐ　ａ溶液のエチレン吸収量しま０．Ｏｍｐ　ａ
　（６，’　７　ｍｏ　ｌ／　Ｉ！、であったのＧこ対
し、Ｐｄ　（２）ｃｚ。

・ＣＨ３ＣＮ−ｈｍｐａ錯体熔液で溶液、１０ｍ。

ｌ／ｌｌと約１．５倍多くエチレンを吸収した。非水系
のため、溶媒のみでもエチレン吸収量しよ大きし１が、
この吸収量の差は、新しいｐｄ　（２）錯体とエチレン
との新しい錯体の形成を示すものである。

以上より、エチレン錯体としてｐｄ　（２）錯体に配位
し活性化されたエチレンを、前述の酸素錯体中の結合酸
素によって温和な条件下でアセトアルデヒドを合成する
本発明を完成するに至った。

典型的には、本宛、肌は、配位子でもある液状ｈｍｐａ
またはトルエン等を溶媒として、Ｃｕ　（１）ＣＩｌ−
ｈｍｐａ錯体およびＰｄ　（２）　ＣＩｌ２　・ＣＨ３
ＣＮ−ｈｍｐ　ａ錯体の２元系の触媒を熔解した液に、
後述の如く、まず空気を適切な酸素錯体濃度になるよう
に通気し、酸素錯体を形成させたのち、過剰の酸素は加
熱あるいは脱気などにより取除き、これにエチレンを通
気してエチレン錯体を形成し、活性化されたエチレンを
酸素錯体中の結合酸素によって室温に近い温度で酸化さ
−υ、はぼ定量的にアセトアルデヒドを生成も、のであ
る。

この酸化反応ばｈｍｐ　ａを錯化剤および溶媒として用
いた場合、次式で示される。

以下余白 （’Ｃ，ｕ　（１）ＣＩｌ　・　ｈｍｐ　ａ）２０ｚ＋
２Ｐｄ　（２）ＣＡ２　・Ｃ２Ｈ４・ＣＨ３ＣＮ＋ｈｍ
ｐａ−−２ＣＨ３ＣＨＯ＋２Ｃｕ　（１）Ｃ１ｌ−ｈｍ
ｐａ＋２Ｐｄ　（２）ＣＩｌｘ　・ＣＨ３ＣＮ−ｈｍｐ
ａ　（９）このように、Ｃ＋ｊ　（１）錯体に配位した
酸素分子で、ｐ４　（２）錯体に配位したエチレンが酸
化されるものであって、錯体中の金属イオンの原子−価
に変化はな（、さらに、アセトアルデヒド合成反応には
水（Ｈ２ｏ）は関与していなり。しかし、本発明におい
て沈澱が生成しない範囲の水の共存は何ら差しつかえな
い。この点からも、本合成法はＰｄ　（２）イオンと水
とによる酸化還元を応用するワノカ法と全く異なるもの
である。本発明の錯体は反応終了後に空気を通気すれば
再び酸素錯体が形成され、エチレンの酸化触媒として再
度利羽できる。また、Ｐｄ（２）錯体も繰返しエチレン
の活性化触媒とし用いることができる。

このように、本発明では反応基質を錯体として活性化し
ているため、常圧下、室温に近い低温で従来法に勝る反
応速度を達成することができる。

さて、この複合触媒系における酸素錯体を形成し得る錯
体触媒（ＭｍＸｎ−ＬｊりにおけるＭｍＸｎとしては、
周期律第１族のＣｕ、Ａｇ、第■族のＴｉ、Ｚｒ、第■
族の■、Ｎｂ、第■族のＣｒｓＭｏ、Ｗ、第■族のＭｎ
、第１族のＦｅ、Ｃ０１Ｎ　ｉ　、等の塩類が好ましく
、特にＣＬＩ　（１）、Ｔｉ　（３）　、Ｖ　（３）の
ハロゲン化物が好ましい。

配位子りとしては、リン酸の誘導体であるトリフェニル
ホスフＣンオキシド、ヘキサメチルボスポルアミドおよ
びリン酸とメタノール、エタノール等の反応からできる
モノ、ジ、トリエステル、さらにはメチルホスフィン酸
ジメチル、ジメチルホスフィン酸メチル、さらに亜リン
酸の誘導体である亜リン酸とメタノール、エタノール等
の反応からできるモノ、ジ、ｌ・リエステル、およびフ
ェニル亜ホスホン酸エステル、ジメチルボスフィン酸エ
ステル、トリエチルホスフィン、トリフェニルフォスフ
イン等で代表される有機リン化合物が好ましく、特にヘ
キサメチルボスポルアミド（ｈｍｐａ）が好ましい。

一方、エチレン錯体を形成し得る錯体触媒（Ｍ’ｍ’Ｘ
ｎ’・Ｌ’ｊ！’）におけるＭ　’　ｍ　’　Ｘ　ｎ　
’としては、第１族の白金族に属する遷移金属の低原子
イオンの塩類が好ましく、特にＰｄ　（２）、Ｐｔ　（
２）のハロゲン化物が好ましい。配位子Ｌ′としては、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、
トルニトリル等のニトリル類、および上述の有機リン化
合物さらにはフッ化トルエン、ペンシトリフロライド、
等の有機フン素化合物が好ましく、特にニトリル類が好
ましい。

上記反応を溶液状態で反応を行う場合の溶媒としては、
複合錯体を熔かすとともに、生成するアセトアルデヒド
（ｂ、ｐ、２１°ｃ／７６０１１Ｈｇ）との分離が容易
であるものが好ましく、例えばｎ−へキサン、トルエン
；シクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、エタノール、エチレングリコール、酢酸ブチ
ル、プロピレンカーホネート、クロロホルム、クロロベ
ンセン、ピリジン、テトラヒドロフランなどの各種溶媒
から選ばれた少なくとも一種の溶媒またはこれらの混合
物を用いるか、もしくは配位子りまたはＬ’が液体の場
合にはそのものを溶媒として兼用することもできる。

なお、生成物のアセトアルデヒドは、反応条件によって
は、酸素錯体中の結合酸素によって、酢酸まで酸化が進
む場合がある。この場合、生成物ばアセトアルデヒドと
酢酸の混合物となるが、アセトアルデヒドの取得には蒸
留分離すれば良い。

本発明において、アセトアルデヒド合成の選択性をさら
に向」ニさせるためには、後述する実施例の如く、スル
ボラン、ジメチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、
ジメチルボルムアミド、１−リメチルメタン、ジメチル
スルホン等の塩基性化合物を反応系に共存させることが
望ましい。

以」二、新しい錯体およびその特性さらにはそれを用い
る合成反応例をのべた。

次に本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。な
お実施例中のガスの体積は定審状態の値である。

実施例１ 容量１１の反応器に塩化第１銅（以下Ｃｕ　（１）Ｃ１
５ｇ　（５０ミリモル）およびｈｍｐａ３２５ｇを仕込
み、Ｃｕ　（１）ＣＩ１６　ｈｍｐ　ａ錯体溶液３３０
　ｍ　１２を調製した。さらに他の栓付試験管に塩化パ
ラジウム（Ｐ　ｄ　（２）　Ｃ４ｚ　）　１．３　ｇ（
７ミリモル）およびアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ系 ＣＨ３ＣＮ）　２錯体熔液１７０ｍＡを調製し、これを
反応器に移し、Ｃｕ　（１）ｃｘとして０．１ｍｏ　１
／ｌ、Ｐｄ　（２）Ｃ１１２として０．０１５ｍ。

ｌ／ｌの触媒溶液（Ｃｕ　（１）ＣＬＩ・ｈｍｐａ／Ｐ
ｄ　（２’）　Ｃ１１Ｃ１１２−ＣＨ５ＣＮ−ｈ／ｈｍ
ｐａ、ＣＨ３ＣＮ系）５００ｍ４を調製した。これに、
２５℃、常圧下で空気８０　ＱｍＡを通気したところ１
４７ｍｊ！（５ミリモル）の酸素が吸収され、酸素錯体
濃度０．０１　ｍ　ｏ　ｌ　／　７！の溶液が得られた
。その後窒素ガスを通気したが反応器の液相部に物理熔
解した酸素が除かれたのみで、酸素錯体中の結合酸素か
らの酸素の脱離は、認められず、酸素の吸収反応は不可
逆的であった。これは実プロセスにおける安全性の点で
極めて有利である。

この操作の後、エチレンを同じく２５℃、帛′圧下で２
，２００ｍ＃通気したところ、１，９６０ｍ／（８０ミ
リモル）のエチレンが吸収され液中のエチレン濃度は０
．１６　ｍ　ｏ　Ｉ　／　ｌとなった。

その後直ちに６０°Ｃに加温し、３０分間反応させたの
ち反応液を冷却して、生成物をガスクロマトグラフィー
で分析したところ、ＣＨ３ＣＨＯが０、４　ｇ’　（９
，６ミリモル）生成していた。

エチレン錯体と酸素錯体の反応は前述の（８）式に従い
、かつ本実施例においては酸素鏡体に対しエチレン錯体
が過剰に存在する。従って、本実施例においてアセトア
ルデヒドへの転化率を酸素錯体中の結合酸素基準で示す
と８６％であった。

実施例２ 実施例１において、アセ１−ニトリルをベンゾニトリル
に置き換える他は同様にして反応を３０分間行った。そ
の結果、アセトアルデヒドの収率は９８％であり、アセ
トニトリルの場合よりも高い収率が得られた。

実施例３ 実施例２において反応を１時間行ったところ、ＣＨ３Ｃ
ＨＯの収率は９３％に下っており、酢酸が５％生成して
いた。

実施例４ 実施例２において、ｈｍｐａを１０５ｇ、ベンゾニトリ
ルを１５ｇ、スルホランを４８’　Ｏｇ添加する他は実
施例３と同様にして１時間反応を行った。その結果、Ｃ
Ｈ３Ｃ）Ｔｏの収率は、９８％に達し、さらに５時間後
も酢酸への酸化は認められなかった。

実施例５ 実施例１において、Ｐｄ　（２）Ｃ１ｚをｐｔ（２）（
１！２とする他は実施例４と同じ条件で反応を行ったと
ころ、アセトアルデヒドの収率は９９％であり、この場
合もほぼ定量的に酸化反応が起きていることがわかった
。

実施例６ 実施例２においてｈ　ｍ　ｐ　ａを８５ｇとし、トルエ
ン２７５ｇを加え、溶媒の影響を検問したが、アセトア
ルデヒド収率９７％であり、実施例２の場合とほぼ同じ
であった。

実施例７ 実施例２において、Ｃｕ（Ｌ）Ｃ１！を臭化化第１銅（
Ｃｕ　（１）Ｂ’ｒ）とし、他は同様の条件で反応を行
ったが、アセ１−アルデヒド収率は９６％であった。

実施例８ 実施例２において、Ｃｕ　（１）Ｃｊ２をヨウ化第１銅
（Ｃｕ　（１）Ｉ）とし、他は同様な条件で反応を行っ
たがアセトアルデヒド収率は９７％であった。

実施例９ 実施例４において、Ｃｕ　（１）Ｃβを■（３）ｃＢと
して他は同様にして反応を行ったが、ＣＨ３ＣＨＯ収率
は６９％であった。また、Ｔｉ（３）Ｃｊ！とじた場合
Ｃ７）ＣＨ：ＩＣＨＯ収率は７２％であった。

実施例ｉ。

実施例４において、ベンゾニトリルをペンシトリフロラ
イドとし他は同様にして反応を行ったところ収率は８９
％であった。

実施例１１ 巨大網状型のスチレン・ジビニルベンゼン共重合体のビ
ーズ（粒径的１　＊ｍφ、比表面積７００〜８００％／
ｇ、オルガノ社製アンバーライトＸＡＤ４）５０ｍＪに
実施例４に示した組成の酸素鏡体を含む触媒溶液を含浸
させ吸引ろ過し、粒状触媒を調製した。これを内径２０
＋ｉｍφの硬質ガラス製反応管に充てんし、６０℃に加
熱したのち、エチレンをｌ　Ｉｔ　／　ｍ　ｉ　ｎ通気
しく５Ｖ＝１．２００ｈ−１）、出口ガス中のアセトア
ルデヒドをガスクロマトグラフにて分析した。その結果
、生成物はアセトアルデヒドのみであり、エチレン基準
の収率は反応開始から２時間まで４％であった。その後
、出口ガスをリサイクルさせて酸素錯体中の結合酸素基
準のアセトアルデヒド収率をめたところ８７％に達した
。さらに、一旦エチレンの供給を止め、空気を通気し、
反応で消費された結合酸素を再生し、上記の条件で再び
、酸化実験を行ったが、同様な結果が得られた。

以上より、本発明の錯体触媒を担体に担持しても酸素錯
体中の結合酸素による本酸化反応が進行することが明ら
かになった。

なお、担体としては、珪酸塩、活性炭、ポーラスガラス
等の多孔質担体の使用が可能であり、また含浸後の処理
法としては、吸引ろ過以外に、加熱ガス通気、低温焼成
等種々の方法が使用可能であることが認められた。

比較例１ 実施例１．２などにおいて、ニトリル類、有機フッ素化
合物は添加せず、他は同様な触媒溶液を調製し、同様な
操作を行った。その結果、ＣＨ３ＣＨＯ収率はいずれも
０．１％以下であった。この結果から、修飾配位子とし
て、二ｌ−ＩＪル頬、自機フッ素化合物がエチレンの活
性化に犬さく寄与することがわかった。

比較例２ 実施例１と同様の反応器に、Ｐｄ　（２）ｃ＊２１．３
ｇおよびｈ　ｍ　ｐ　ａを３２５ｇ仕込み、Ｐｄ（２）
Ｃｊ！２　・　（ｈｍｐａ）２錯体のｈ　ｍ　ｐ　ａ　
／８液を調製した。これに酸素は通気せずその他は実施
例１と同様の操作でエチレンを通気し、同一条件（６０
℃、３０分）で反応させたが、エチレンは全（酸化され
なかった。また、金属パラジウム（Ｐｄ　（０））の沈
澱を、生成しなかったので、Ｐｄ　（２）イオンによる
酸化は起きなかったことが示された。

比較例３ 比較例２でｔＪｌｉＩ製した錯体溶液にＣ’ｕ（１）Ｃ
βを５ｇ加え、Ｃｕ　（１）　ＣＲ／Ｐ　ｄ　（２）　
ＣＩＩ　２／　ｈ　ｍ　ｐ　ａよりなる触媒溶液を調製
し、比較例２と同様の操作および反応を行ったが、エチ
レンの酸化は全く認められなかった。酸素を通気し、酸
素錯体を形成する必要があることが示された。

比較例４ 比較例３で調製した錯体／８液にヘンジニトリルを加え
、比較例１と同様の操作および反応を行ったが、この場
合も酸素を通気していないのでエチレンの酸化は認めら
れなかった。

比較例５ 比較例２において、酸素を通気したが、エチレンは全く
反応しなかった。このことは、ｉＭの酸による酸化反応
が杢糸では起きないことを示している。

以上の比較例２．３から、本発明がｐｄ　（２）ＣＩ！
　−Ｃｕ　（２）　Ｃｅレドックス系を触媒とするエチ
レンからのアセトアルデヒド合成法と全く異なることが
示される。　゛ なお、比較例４におけるエチレン錯体を含む触媒溶液に
酸素を通気したところ、アセトアルデヒドが前述の各実
施例と同様に高収率で生成したつ以上のことより、本発
明が従来法と異なり、エチレン錯体の形成により活性化
された結合エチレンを、酸素錯体の形成により活性化さ
れた結合酸素で酸化して、アセトアルデヒドを合成する
という新しい合成方法であることが明らかである。

（発明の効果） 本発明によれば、エチレンガスと酸素ガスが直接接触す
ることなく、特定の複合触媒系によって、それぞれ遷移
金属イオンに配位し活性化された状態にあるエチレンと
酸素との反応により、アセトアルデヒドを合成するため
、反応が電圧下、室温付近という低温、低圧下で可能と
なり、選択的に高効率で目的とするアセトアルデヒドを
合成することができる。本発明の合成法は、副生物が少
ないので、その後の精製を含めた製造工程が簡略化され
る。また酸素源として空気を用いても選択的に酸素を吸
収するので、純酸素ガスを用いたものと全く同じ効果が
得られる。さらに酸素吸収は不可逆的であるため、酸素
錯体を形成させたのち過剰の遊Ｍ酸素を容易に除去する
ことができ、安全性の面でも極めて有利である。

代理人　弁理士　川　北　武　長

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）エチレンを金属錯体触媒の存在下に酸素酸化して
   アセトアルデヒドを合成する方法において、該金属錯体
   触媒として、酸素と配位結合することにより酸素錯体を
   形成しうる錯体（ＭｍＸｎ−Ｌｊ２）と、エチレンと配
   位結合して、エチレン錯体を形成しうる錯体触媒（Ｍ’
   ｍ’Ｘｎ’・Ｌ′ｌ′）とを含む複合触媒を用いること
   （ここでＭは周期律第１族、第■〜■族、または第１族
   の鉄族に属する遷移金属、Ｘはハロゲン等の陰イオン、
   配位子しは有機リン化合物、Ｍ“は周期律第■族の白金
   族に属する遷移金属、配位子し“はニトリル類、有機フ
   ッソ化合物または有機リン化合物、ｎｌ、ｎ、ｍ’、ｎ
   ｏは前記遷移金属の電荷により定まる数、ｅ、ｐ、’は
   配位子の数を意味する）を特徴とするアセ１−アルデヒ
   ドの合成法。 （２、特許請求の範囲第１項において、前記ｍ、ｎＳＪ
   Ｓｍ’、ｎ”ＳＮ”はいずれも１〜４の数であるアセト
   アルデヒドの合成法。 （３）特許請求の範囲第１項または第２項において、前
   記ＸはＣｊ！−１Ｂｒ−１■−等のハロゲン、またはＢ
   Ｆ４−１ＰＦ、−，３０４２−１ＣＨ３Ｃ０〇−等の陰
   イオンであることを特徴とするアセトアルデヒドの合成
   法。 （４）特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに
   おいて、前記配位子Ｌ１としての有機リン化合物は亜リ
   ン酸またはリン酸のアルコキシ、アルキルもしくはアミ
   ド誘導体で代表される化合物であることを特徴とするア
   セトアルドヒトの合成法。 （５）特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに
   おいて、酸素錯体を生成し得る錯体およびエチレン錯体
   を生成し得る錯体の溶媒として、脂肪族、脂環式、芳香
   族炭化水素、含酸素有機化合物、有機ハロゲン化合物お
   よび含窒素化合物からなる群から選ばれた少なくも１種
   の化合物を用いるか、または、配位子しもしくはＬ“が
   液体の場合、そのものを溶媒として兼用することを特徴
   とするアセトアルデヒドの合成法。 （６）特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに
   おいて、複合触媒溶液に酸素または空気とエチレンとを
   通気して酸素錯体およびエチレン錯体を形成せしめ、両
   者を反応させることを特徴とするアセトアルデヒドの合
   成法。 （７）特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに
   おいて、複合錯体溶液を多孔質担体に含浸担持させて酸
   素または空気とエチレンとを通気し、酸素錯体中の結合
   酸素によってエチレンを酸化することを特徴とするアセ
   トアルデヒドの合成法。 （８）特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに
   おいて、錯体触媒溶液に、スルボラン、ジメチルスルホ
   ラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等
   の塩基性（電子供与性）化合物を添加するか、または該
   化合物を複合触媒の溶媒として使用することを特徴とす
   るアセトアルデヒドの合成法。