KR870001163B1 - 아세트알데히드의 합성법 - Google Patents

아세트알데히드의 합성법 Download PDF

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KR870001163B1 KR1019840003301A KR840003301A KR870001163B1 KR 870001163 B1 KR870001163 B1 KR 870001163B1 KR 1019840003301 A KR1019840003301 A KR 1019840003301A KR 840003301 A KR840003301 A KR 840003301A KR 870001163 B1 KR870001163 B1 KR 870001163B1
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요시지로오 아리가와
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다까노리 구와하라
히로도시 다니모도
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바부콕구 히다찌 가부시기 가이샤
후꾸다 이꾸마사
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Abstract

내용 없음.

Description

아세트알데히드의 합성법
본 발명은 아세트알데히드의 합성법에 관한 것으로 특히 금속착체(錯體) 촉매의 존재하에 에틸렌을 산소산화하여 아세트알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
석유화학공업에 기초화학품으로서 초산이나 알데히드는 그에 상당하는 원료의 산화반응에 의하여 합성되고 있다. 이와같은 산화반응은 석유화학공업에 있어서의 반응 프로세스 중에서 중요한 위치를 차지하는 반응이다.
그러나 이들 산화반응은 종래 고온고압하에서 실시되어 왔으며 반응의 선택성, 수율의 향상이 중요한 과제로 되어 있었다.
그런데 아세트알데히드는 많은 유기물 합성에 있어서 중요한 기초원료이며, 그 유도체에는 초산, 초산에스테르 등 많은 것이 있다.
아세트알데히드의 합성법으로서는 아세틸렌의 수화법(水和法), 에탄올의 탈수소 및 에틸렌의 직접강화법이 실용화되고 있다.
이중에서 아세틸렌 수화법 및 에탄올의 탈수소법은 반응조건이 지나치게 각박하기 때문에 부속생성물이 많고 공업제법으로서는 실용화하지 못하고 있다.
이들 프로세스에 대하여 온화한 반응조건에서의 아세트알데히드의 제법으로서 주목되는 것이 바로 에틸렌을 원료로 염화파라듐(Pd(2) Cl2)-염화 제2구리(Cu(2) Cl2)을 촉매로 사용하는 이른바 와커법이 있으며 현재의 아세트알데히드 합상법의 주류를 이루고 있다.
이 방법에서는 촉매인 Pd(2) Cl2및 Cu(2) Cl2을 염산용액(pH 0~2)에 용해한 복합촉매를 사용하고 있다. 우선 2가의 파라듐 Pd(2)와 물 H2O에 의하여 에틸렌이 산화되며 아세트알데히드(CH3CHO)를 생성한다. 이 반응은 다음 식으로 나타낼 수 있으며 반응에는 물이 관여하고 있다.
Figure kpo00001
이 반응식으로 알 수 있는 바와 같이 Pd(2)는 환원되어서 금속파라듐 Pd(0)가 되어 침전한다. 이때문에 Cu(2) Cl2을 다량으로 공존시켜서 이것을 방지함과 동시에 다음 식과 같이 Pd(0)를 Pd(2)로 산화하여 재생한다.
Figure kpo00002
나아가서 이때 부속 생성한 난용성의 Cu(1) Cl은 HCl의 공존하에 다음 식에 따라 산소산화되고 Cu(2)Cl2로 되돌아가게 된다.
Figure kpo00003
이와같이 Pd(2)/Pd(0) 및 Cu(2)/Cu(1)의 레독스계를 채용하여 에틸렌의 연속적인 산화를 가능하게 하고 있다. 그러나 이 방법은 상술한 바와 같이 산소분자가 직접 에틸렌과 반응하는 것은 아니고 Pd(2)/Pd(0), Cu(2)/Cu(1)계의 복잡한 산화환원반응을 이용하고 있으므로 이들 반응의 속도결정단계로 되어 있다. 또 반응의 도중에서 난용성의 Pd(0) 및 Cu(1) Cl이 생성하므로 농도가 큰 HCl 수용액(pH 0~2)을 사용하지 않을 수 없으며 이때문에 내식성 재료의 선택이 필요하게 된다. 나아가서 산소의 물에 대한 용해도가 낮으므로 그 용해량을 높여서 반응을 가속하기 위하여 예를 들면 10kg/㎠, 100℃라고 하는 가압, 가온조건이 필요하게 된다. 또 과잉으로 녹아있는 산소가 대기속으로 방출되면 에틸렌과 산소가 혼합하여 폭발 등의 문제의 가능성이 있으며 이때문에 안전대책이 필요하다.
본 발명의 목적은 보다 저온, 저압하에서 에틸렌을 산소화하여 목적으로 하는 아세트알데히드를 선택적으로 고수율로 제조하는 방법을 제공함에 있다.
요컨데 본 발명은 산소분자가 금속이온에 배위결합하여 산소착체를 형성할 수 있는 천이금속착체와 에틸렌을 배위결합하고 에틸렌착체를 형성할 수 있는 천이금속착체와를 함유하는 복합촉매를 사용하여 착체생성에 의하여 활성화된 에틸렌을 착체생성에 의하여 활성화된 결합산소로 산화하므로서 온화한 조건하에서 아세트알데히드를 선택적으로 고수율로 합성하는 방법이다.
즉, 본 발명은 에틸렌을 금속착체 촉매의 존재하에 산소산화하여 아세트알데히드를 합성하는 방법에 있어서 그 금속착체 촉매로서 산소와 배위결합함에 따라 산소착체를 형성할 수 있는 착체(MmXn·L
Figure kpo00004
)와 에틸렌과 배위결합하여 에틸렌착체를 형성할 수 있는 착체촉매(M'm'Xn'·L'
Figure kpo00005
')와를 함유하는 복합촉매를 사용하는 것(여기서, M은 주기율 제I족, 제IV-VII족 또는 제VIII족의 철족에 속하는 천이금속, X는 할로겐 등의 음이온, 배위자 L은 유기인 화합물, M'는 주기율 제VIII족의 백금족에 속하는 천이금속, 배위자 L'는 니트릴류, 유기불소 화합물 또는 유기인 화합물, m,m'은 천이금속의 원자수, n, n'은 음이온의 수,
Figure kpo00006
,
Figure kpo00007
'은 배위자의 수를 의미한다)을 특징으로 하는 것이다.
각종 유기물의 산화방향에 대하여 유효한 산화제로 될 수 있는 산소착체에 대하여는 생체내에 있어서의 Cu(1)-단백, Fe(2)-단백을 사용하여 여러가지로 검토되고 있다. 공업적인 규모로 이용될 수 있는 산소착체의 예는 현저히 적다. 본 발명자 등은 안정하여 유기기질의 산화에 적용할 수 있는 안정화 산소착체에 대하여 여러가지로 검토하여 왔다.
대표예로서 설명하면, 일산화탄소(CO) 흡수액으로서 제안한 염화 제1구리(Cu (1) Cl)와 헥사메틸포스포르아미드(hmpa, 별명 트리스(디메틸아미노) 포스핀옥시드)와의 착체 (Cu(1) Cl·hmpa) 용액(특개소 56-118720호, 동 57-19017호)는 산소와 접촉하면 2 : 1의 몰비로 반응하여 다음과 같은 산소착체를 생성한다는 것을 알게 되었다.
Figure kpo00008
이와같은 천이금속에 배위한 산소가 활성화되어 있다는 것은 위에서 설명한 Cu(1)-단백, Fe(2)-단백의 산소착체와 마찬가지이다. 더우기 Cu(1) Cl·hmpa와 같은 착체를 일반식 MmXn·L
Figure kpo00009
로 나타내었을 경우, m=1, n=1,
Figure kpo00010
=1으로 된다.
또 예컨대 Ti(3) 혹은 V(3)을 중심금속으로 하고 음이온을 Cl
Figure kpo00011
으로 하였을 경우 생성착체는 Ti(3), Cl3·hmpa, V(3) Cl3·hmpa이고 앞의 식에서는 m=1, n=1,
Figure kpo00012
=1으로 된다.
위에서 설명한 새로운 착체는 안정하며 결합산소에 의하여 Cu(1)을 Cu(2)으로 산화하려면 100℃에 있어서의 비등(Boiling)을 필요로 하는 정도이다. 나아가서 일단 산소착체로서 흡수된 산소는 가열 또는 가압하여 제거되지 않으며 흡수는 불가역적이다.
이 특성은 순산소 혹은 공기와 접촉시켜서 산소착체를 형성시킨 다음 용해하고 있는 유리산소를 용이하게 제거할 수 있으며 안정성이라는 면에서 커다란 효과를 가져다주는 것이다.
또 공기중에서 선택적으로 산소를 흡수하여 순산소에 의하는 것과 전혀 같은 산소착체를 형성하는 장점을 지니고 있다.
본 발명은 산소착체를 형성함에 따라 활성화된 결합산소에 의하여 에틸렌을 산화하여 아세트알데히드를 합성하는 것이지만 에틸렌을 에틸렌 착체의 형성에 의하여 활성화하면 본 산화반응은 보다 저온 저압화할 수 있게 된다. 그때문에 본 발명자 등은 에틸렌 착체를 생성하는 여러가지의 백금족에 속하는 천이금속의 착체에 대하여 검토하였다. 대표예로서 염화파라듐 Pd(2) Cl2에 대하여 설명하자면 Pd(2) Cl2는 상술한 hmpa에 대하여 다음 식과 같은 hmpa를 1~2분자 배위한 착체를 형성하여 잘 용해한다.
Figure kpo00013
더우기 이 착체를 일반식 M'm'X'n'·L'
Figure kpo00014
'로 나타내었을 경우 m'=1, n'=2,
Figure kpo00015
'=2로 된다.
여기에 에틸렌을 통기하면 다음 식과 같은 에틸렌 착체를 형성한다.
Figure kpo00016
그러나 이 에틸렌 착체에 있어서의 에틸렌의 배위결합은 약하므로 보다 안정한 에틸렌 착체를 형성할 수 있는 착체를 여러가지로 검토하였다.
그 결과를 대표예로 말하자면 아세트니트릴 등의 니트릴류를 수식배위자(보조착화제)로 Pd(2) Cl2의 hmpa의 착체 용액속에 가하면 다음과 같은 새로운 착체를 생성한다.
Figure kpo00017
이것에 에틸렌을 통기하면 다음 식으로 나타낸 바와 같이 안정한 에틸렌 착체를 생성한다.
Figure kpo00018
이와같은 안정한 에틸렌 착체에서는 에틸렌이 현저히 활성화된다.
위에서 설명한 새로운 Pd(2) 착체와 에틸렌과의 착체의 형성에 대하여 가스흡수법으로 검토하였던바 온도 20℃ 에틸렌 분압 1atm 하에서의 아세트니트릴의 hmpa 용액의 에틸렌 흡수량을 0.07mol/
Figure kpo00019
이었음에 대하여 Pd(2)Cl2·CH3CN·hmpa 착체용액에서는 0.10mol/
Figure kpo00020
으로서 약 1.5배 많이 에틸렌을 흡수하였다. 물을 함유하지 않는 용액때문에 용매만으로도 에틸렌 흡수량은 크지만 이 흡수량의 차는 새로운 Pd(2) 착체와 에틸렌과의 새로운 착체의 형성을 나타내는 것이다.
상술한 바에 따라 에틸렌 착체로서 Pd(2) 착체에 배위하여 활성화된 에틸렌을 산소착체 속의 결합산소에 의하여 온화한 조건하에서 아세트알데히드를 합성하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
전형적으로는 본 발명은 배위자이기도 한 액상 hmpa 또는 톨루엔 등을 용매로서, Cu(1) Cl·hmpa 착체 및 Pd(2) Cl2·CH3CN·hmpa 착체의 2원계의 촉매를 용해한 액에 나중에 설명하는 바와 같이 우선 공기를 적절한 산소착체농도로 되도록 통기하고 산소착체를 형성시킨 다음 과잉의 산소는 가열하거나 그렇지 않으면 탈기 등으로 제거하고 이것에 에틸렌을 통기하여 에틸렌 착체를 형성하고 활성화된 에틸렌을 산소착체 속의 결합산소에 의하여 실온에 가까운 온도로 산화시키고 대략 정량적으로 아세트알데히드를 생성하는 것이다.
이 산화반응은 hmpa를 착화제 및 용매로서 사용하였을 경우 다음 식으로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00021
이와 같이 Cu(1) 착체에 배위한 산소분자로 Pd(2) 착체에 배위한 에틸렌이 산화될 수 있는 것으로서 착체속의 금속이온 원자가에 변화는 없고 나아가서 아세트알데히드 합성반응에는 물(H2O)은 관여하고 있지 않다. 그러나, 본 발명에서 침전이 생성하지 않는 범위의 물의 공존은 하등 상관없다. 이러한 점으로부터도 본 합성법은 Pd(2) 이온과 물에 의한 산화환원을 응용하는 와커법과 전혀 상이한 것이다. 본 발명의 착체는 반응종료 후에 공기를 통기하면 다시 산소착체가 형성되고 에틸렌의 산화촉매로서 재차 이용할 수 있다. 또 Pd(2) 착체도 반복하여 에틸렌의 활성화 촉매로서 사용할 수 있다.
이와같이 본 발명에서는 반응기질을 착체로서 활성화하고 있기 때문에 대기압하 실온에 가까운 저온에서 종래법보다 낳은 반응속도를 달성할 수 있다.
그런데, 이 복합촉매계에 있어서의 산소착체를 형성할 수 있는 착체촉매(MmXn·L
Figure kpo00022
)에서 MmXn로서는 주기율 제I족의 Cu, Ag, 제IV족의 Ti, Zr, 제V족의 V, Nb, 제VI족의 Cr, Mo, W, 제VII족의 Mn, 제VIII족의 Fe, Co, Ni등의 염류가 바람직하며 특히 Cu(1), Ti(3), V(3)의 할로겐 화합물이 바람직하다.
착체촉매 중의 X로서는 Cl
Figure kpo00023
,Br
Figure kpo00024
,I
Figure kpo00025
,BF4
Figure kpo00026
,PF4
Figure kpo00027
,PF6
Figure kpo00028
,SO4 2
Figure kpo00029
및 CH3CO O
Figure kpo00030
을 사용하는 것이 바람직하다.
배위자 L로서는 인산의 유도체인 트리페닐포스핀옥시드, 헥사메틸포스포르아미드 및 인산과 메탄올, 에탄올 등의 반응으로부터 되어지는 모노, 디, 트리에스테르, 나아가서는 메틸포스핀산디메틸, 디메틸포스핀산메틸, 다시금 아인산의 유도체인 아인산과 메탄올, 에탄올 등의 반응으로부터 되어지는 모노, 디, 트리에스테르 및 페닐아스폰산에스테르, 디메틸포스핀산에스테르, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 등으로 대표되는 유기인 화합물이 바람직하며 특히 헥사메틸포스포르아미드(hmpa)가 바람직하다.
한편 에틸렌 착체를 형성할 수 있는 착체촉매(M'm'X'n'·L''
Figure kpo00031
')에 있어서의 M'm'Xn'로서는 제VIII족의 백금족에 속하는 천이금속의 저원자이온의 염류가 바람직하며 특히 Pd(2), Pt(2)의 할로겐화물이 바람직하다. 배위자 L로서는 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 트리니트릴 등의 니트릴류 및 상술한 유기인 화합물, 나아가서는 불화톨루엔, 벤조트리프로라이드 등의 유기불소화합물이 바람직하며 특히 니트릴류가 바람직하다.
상기 반응을 용액상태에서 반응을 하는 경우의 용매로서는 복합착체를 용해함과 동시에 생성하는 아세트알데히드(b.p. 21℃/760mmHg)와의 분리가 용이한 것이 바람직하며, 예컨데 n-헥산, 톨루엔, 시클로헥산, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에탄올, 에틸렌글리코올, 초산부틸, 프로필렌카르보네이트, 클로로포름, 클로로벤젠, 피리딘, 테트라하드로푸란 등의 각종 용매에서 선택한 최소한 1종의 용매 또는 이들의 혼합물을 사용하거나 그렇지 않으면 배위자 L 또는 L'이 액체의 경우에는 그것을 용매로서 겸용할수도 있다.
더우기 생성물의 아세트알데히드는 반응조건에 따라서는 산소착체 속의 결합산소에 의하여 초산까지 산화가 진행하는 경우가 있다.
이 경우 생성물은 아세트알데히드와 초산의 혼합물로 되지만 아세트알데히드의 취할 바는 증류 분리하는 것이 좋다.
본 발명에서 아세트알데히드 합성의 선택성을 더욱 향상시키기 위하여는 나중에 설명하는 실시예와 같이 술포란, 디메틸술포란, 디메틸술폭시드, 디메메포름아미드, 트리메틸메탄, 디메틸술폰 등의 염기성 화합물을 반응계에 공존시키는 것이 바람직하다.
이상으로 새로운 착체 및 그 특성 더 나아가서는 그것을 사용하는 합성반응예를 설명하였다.
다음에 본 발명을 실시예에 따라 더욱 상세히 설명한다. 더우기 실시예 중의 가스의 체적은 정상상태의 값이다.
[실시예 1]
용량 1
Figure kpo00032
의 반응기에 염화 제1구리(이하 Cu(1) Cl) 5g(50밀리몰) 및 hmpa 325g을 마련하여 넣고 Cu(1) Cl·hmpa 착체용액 330m
Figure kpo00033
를 조제하였다. 나아가서 그밖의 커버달린 시험관에 염화파라듐(Pd(2) Cl2) 1.3g(7밀리몰) 및 아세트니트릴(CH3CN) 130g을 마련하여 넣고 Pd(2) Cl2·(CH3CN)2착체용액 170m
Figure kpo00034
을 조제하여 이것을 반응기에 옮긴 다음 Cu(1) Cl로서 0.1mol/
Figure kpo00035
, Pd(2) Cl2로서 0.015mol/
Figure kpo00036
의 촉매용액(Cu(1) Cl·hmpa/Pd(2) Cl2·CH3CN·hmpa/hmpa, CH3CN계) 500㎖를 조제하였다.
여기에 25℃, 대기압에서 공기 800m
Figure kpo00037
를 통기하였던 바 147m
Figure kpo00038
(6밀리몰)의 산소가 흡수되어 산소착체농도 0.01mol/
Figure kpo00039
의 용액을 얻었다. 그런 다음 질소가스를 통기하였으나 반응기의 액상물에 물리적 용해한 산소가 제거되었을 뿐으로 산소착체 속의 결합 산소로부터의 산소의 탈리는 확인되지 않았으며 산소의 흡수반응은 불가역적이었다. 이것은 실제제법에 있어서의 안정성이라는 점에서 극히 유리하다.
이와같이 조작한 다음 에틸렌을 마찬가지로 25℃, 대기압하에서 2200m
Figure kpo00040
를 통기하였던 바 1960m
Figure kpo00041
(80밀리몰)의 에틸렌이 흡수된 액속의 에틸렌 농도는 0.16mol/
Figure kpo00042
로 되었다.
그런 다음 곧 60℃로 가온하여 30분 동안 반응시킨 다음 반응액을 냉각하고 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였던 바 CH3CHO 0.4g(9.6밀리몰)를 생성하였다. 에틸렌 착체와 산소착체의 반응은 전술한 (9)식에 따라 또한 본 실시예에서는 산소착체에 대하여 에틸렌착체(3)가 과잉으로 존재한다. 따라서 본 실시예에 있어서 아세트알데히드에의 전화율을 산소착체 속의 결합산소 기준으로 나타내었더니 86%이었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 아세트니트릴을 벤조니트릴로 치환한 것 외에는 마찬가지로 하여 반응을 30분 동안하였다. 그 결과 아세트알데히드의 수율은 98%였으며 아세트니트릴의 경우보다도 높은 수율을 얻을 수 있다.
[실시예 3]
실시예 2에서 반응을 1시간 동안 진행하였던 바 CH3CHO의 수율은 93%로 저하되어 있었으며 초산의 생성량은 5%이었다.
[실시예 4]
실시예 2에서 hmpa를 105g, 벤조니트릴을 15g, 술포란 480g을 첨가한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 1시간 동안 반응을 진행하였다. 그 결과 CH3CHO의 수율은 98%에 달하였으며 더우기 5시간이 지난 다음에도 초산으로의 산화는 확인할 수 없었다.
[실시예 5]
실시예 1에서 Pd(2) Cl2를 Pt(2) Cl2로 한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지 조건으로 반응을 진행하였던바 아세트알데히드의 수율은 99%이며, 이 경우에도 대략 정량적으로 산화반응이 일어나고 있다는 사실을 알게 되었다.
[실시예 6]
실시예 2에서 hmpa를 85g으로 하여 톨루엔 275g을 첨가하고 용매의 영향을 검토하였는바 아세트알데히드의 수율은 97%로서 실시예 2의 경우와 대략 같았다.
[실시예 7]
실시예 2에서 Cu(1) Cl를 취화 제1구리(Cu(1) Br)로 대신한 것 이외에는 마찬가지 조건에서 반응을 실시하였는바 아세트알데히드 수율은 96%이었다.
[실시예 8]
실시예 2에서 Cu(1) Cl를 옥화 제1구리(Cu(1) I)로 대신한 것 이외에는 마찬가지 조건에서 반응을 진행하였는바 아세트알데히드 수율은 97%이었다.
[실시예 9]
실시예 4에서 Cu(1) Cl을 V(3) Cl3로 대신한 것 이외에는 마찬가지로 하여 반응을 진행하였는바 CH3CHO 수율은 69%이었다. 또 Ti(3) Cl3로 대신하였을 경우의 CH3CHO 수율은 72%이었다.
[실시예 10]
실시예 4에서 벤조니트릴을 벤조트리프로라이드로 대신한 것 이외에는 마찬가지로 하여 반응을 진행하였는바 수율은 89%이었다.
[실시예 11]
거대망상형의 스틸렌·디비닐벤젠 공중합체의 비이즈(BEADS)(입경 약 1mmø, 분말의 단위중량당의 표면적(比表面績) 700~800㎡/g, 오르가노사 제품 엄버어라이트 XAD-4) 50㎖에 실시예 4에 나타낸 조성의 산소착체를 함유하는 촉매용액을 함침시켜 흡인여과하여 입상촉매를 조제하였다. 이것을 내경 20mmø의 경질유리제 반응관에 충전하여 60℃에서 가열한 다음 에틸렌을 1
Figure kpo00043
/min 통기하고 (SV=1200h-1), 출구가스 속의 아세트알데히드를 가스 크로마토그라피로 분석하였다. 그 결과 생성물은 아세트알데히드 뿐이며, 에틸렌 기준의 수율은 반응개시로부터 2시간까지 4%이었다. 그런 다음 출구가스를 재순환시켜서 산소착체 속의 결합산소 기준의 아세트알데히드 수율을 구하였던바 87%에 달하였다.
나아가서 일단 에틸렌의 공급을 중지하고 공기를 통기하여 반응으로 소비된 결합산소를 재생하고 상기 조건에서 재차 산화실험을 하였던바 같은 결과를 얻게 되었다.
상기한 바에 따라 본 발명의 착체촉매를 담체에 담지(擔持)하여도 산소착체 속의 결합산소에 의한 본 산화반응이 진행한다는 것이 명백하게 되었다.
더우기 담체로서는 규산염, 활성탄, 다공성 유리 등의 다공질 담체의 사용이 가능하고 또 함침후의 처리법으로서는 흡인 여과 이외에 가열가스통기, 저온소성(燒成) 등 여러가지의 방법이 사용할 수 있다는 것이 확인되었다.
[비교예 1]
실시예 1,2 등에서 니트릴류, 유기불소 화합물은 첨가하지 않았으며 그밖에는 마찬가지 촉매용액을 조제하여 마찬가지 조작을 하였다. 그 결과 CH3CHO의 수율은 어느 것이나 0.1% 이하이었다.
결과로부터 수식배이자로서 니트릴류, 유기불소 화합론이 에틸렌의 활성화에 크게 기여한다는 것을 알게 되었다.
[비교예 2]
실시예 1과 마찬가지 반응기에 Pd(2) Cl21.3g 및 hmpa를 325g을 마련하여 넣고 Pd(2) Cl2·(hmpa)2착체의 hmpa 용액을 조제하였다. 여기에 공기를 통기하지 않았을뿐 그밖에는 실시예 1과 마찬가지 조작으로 에틸렌을 통기하여 동일조건(60℃, 30분)에서 반응시켰던바 에틸렌은 전혀 산화되지 않았다. 또 금속파라듐(Pd(0))의 침전을 생성하지 않았으므로 Pd(2) 이온에 의한 산화는 일어나지 않았음을 나타내었다.
[비교예 3]
비교예 2로 조제한 착체용액에 Cu(1) Cl 5g을 가하여 Cu(1) Cl/Pd(2) Cl2/hmpa로 생성하는 촉매용액을 조제하고 비교예 2와 마찬가지 조작 및 반응을 하였던바 에틸렌의 산화는 전혀 확인할 수 없었다. 산소를 통기하여 산소착체를 형성할 필요가 있다는 것을 나타내었다.
[비교예 4]
비교예 3으로 조제한 착체용액에 벤조니트릴을 가하여 비교예 1과 마찬가지 조작 및 반응을 하였던바 이 경우에도 산소를 통기하고 있지 않으므로 에틸렌의 산화는 확인할 수 없었다.
[비교예 5]
비교예 2에서 산소를 통기하였으나 에틸렌은 전혀 반응하지 않았다. 이 사실은 유리산소에 의한 산화반응이 본 계열에서는 일어나지 않는다는 것을 뜻하고 있다.
이상의 비교예 2, 3으로부터 본 발명이 Pd(2) Cl-Cu(2) Cl 레독스계를 촉매로 하는 에틸렌으로부터의 아세트알데히드 합성법과 전혀 다르다는 것을 뜻하는 것이다.
더우기 비교예 4에 있어서 에틸렌 착체를 함유하는 촉매용액에 산소를 통기하였던바 아세트알데히드가 전술한 각 실시예와 마찬가지로 고수율로 생성하였다.
이상과 같은 사실에 따라 본 발명이 종래법과 달라서 에틸렌 착체의 형성으로 활성화된 결합에틸렌을 산소착체의 형성으로 활성화된 결합산소로 산화하여 아세트알데히드를 합성한다고 하는 새로운 합성방법임이 명백하다.
본 발명에 의하면 에틸렌 가스와 산소가스가 직접 접촉하지 않고 특정한 복합촉매계에 의하여 각기 천이금속이온에 배위하여 활성화된 상태에 있는 에틸렌과 산소와의 반응에 따라 아세트알데히드를 합성하기 때문에 반응이 대기압하 실온 부근이라고 하는 저온, 저압하에서 가능하여 선택적으로 고수율로 목적하는 아세트알데히드를 합성할 수 있다.
본 발명의 합성법은 부속생성물이 적으므로 그 다음의 정제를 포함한 제조공정이 간략화된다. 또 산소원으로서 공기를 사용하여도 선택적으로 산소를 흡수하므로 순산소가스를 사용하는 것과 전혀 마찬가지 효과를 얻을 수 있다.
나아가서 산소흡수는 불가역적이기 때문에 산소착체를 형성시킨 다음 과잉의 유리산소를 용이하게 제거할 수 있으며 안전성의 면에서도 극히 유리하다.

Claims (7)

  1. 에틸렌을 금속착체 촉매의 존재하에 산소산화하여 아세트알데히드를 합성하는 방법에 있어서, 그 금속착체 촉매로서 산소와 배위결합함에 따라 산소착체를 형성할 수 있는 착체(MmXn·L
    Figure kpo00044
    )와 에틸렌과 배위결합하여 에틸렌 착체를 형성할 수 있는 착체촉매(M'm'Xn'·L''
    Figure kpo00045
    ')와를 함유하는 복합촉매를 사용하는 것(여기에서, M은 Cu, V 또는 Ti이고, X는 Cl, Br 또는 I이고, 배위자 L은 인산에 아미드 유도체이고, M'은 Pd 또는 Pt이고, 배위자 L'는 니트릴류, 인산의 아미드 유도체 또는 이들 혼합물이고, m, m', n, n',
    Figure kpo00046
    ,
    Figure kpo00047
    '은 1내지 4의 정수이다.)을 특징으로 하는 아세트알데히드의 합성법.
  2. 특허청구의 범위 제1항에 있어서, 인산의 아미드유도체가 헥사메틸포스포르아미드인 아세트알데히드의 합성법.
  3. 특허청구의 범위 제1항에 있어서, 니트릴류가 아세트니트릴, 벤조니트릴 또는 벤조트리플루오라이드인 아세트알데히드의 합성법.
  4. 특허청구의 범위 제1항에 있어서, 산소착체를 생성할 수 있는 착체 및 에틸렌 착체를 생성할 수 있는 착체의 용매로서 지방족, 지환식, 방향족 탄화수소, 함산소 유기화합물, 유기할로겐 화합물 및 함질소화합물로 형성되는 무리에서 선택된 최소한 1종의 화합물을 사용하던가, 배위자 L 또는 L'이 액체인 경우 이를 용매로서 겸용하는 것을 특징으로 하는 아세트알데히드의 합성법.
  5. 특허청구의 범위 제1항에 있어서, 복합촉매용액에 산소 또는 공기와 에틸렌과를 통기하여 산소착체 및 에틸렌 착체를 형성케 하여 양자를 반응시키는 것을 특징으로 하는 아세트알데히드 합성법.
  6. 특허청구의 범위 제1항에 있어서, 복합착체 용액을 다공질 담체에 함침 담지시켜서 산소 또는 공기와 에틸렌과를 통기하여 산소착체 속의 결합산소에 의하여 에틸렌을 산화하는 것을 특징으로 하는 아세트알데히드의 합성법.
  7. 특허청구의 범위 제1항에 있어서, 착체촉매 용액에 술폰란, 디메틸술포란, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 등의 염기성(電子供與性) 화합물을 첨가하거나 또는 그 화합물을 복합촉매의 용매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 아세트알데히드의 합성법.
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