JPS62149345A

JPS62149345A - 酸素錯体を用いるパラジウムの酸化再生法

Info

Publication number: JPS62149345A
Application number: JP60291419A
Authority: JP
Inventors: Rikuo Yamada; 陸雄山田; Hirotoshi Tanimoto; 博利谷本; Kazumi Murakami; 和美村上; Naruhito Takamoto; 成仁高本; Hiroyuki Kako; 宏行加来; Giyu Matsuo; 松尾　宣雄
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1985-12-24
Filing date: 1985-12-24
Publication date: 1987-07-03
Also published as: JPH0566179B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は酸素錯体を用いるパラジウムの酸化再生法に係
り、特に酸素錯体を用いてＰｄ（０’）を速やかに酸化
再生する方法に関する。

（従来の技術）従来、工業的に実施されている各種オレフィンの酸化反
応としてはヘキスト・ワン方法がある（特公昭３６−１
４７５号、同３６−７８６９号）。

この方法では触媒であるＰｄ　　（２）Ｃ１２と　Ｃｕ
　（２）Ｃ１２を塩酸水溶液（ｐＨ：Ｏ〜２）に溶解さ
せたＮ金触媒が用いられている。例えば、エチレンの酸
化反応で説明するならば、まず、Ｐｄ　　（２）Ｃ１２
によってエチレンを酸化しアセトアルデヒドを生成する
。その反応は次式で示される。

ＣＨ２＝ＣＨ２＋Ｐｄ　（２）Ｃｅ２　＋Ｈ２０−−→
ＣＨ３ＣＨＯ＋　Ｐ　ｄ　（０）↓＋２　ＨＣ７！（１
）ここで還元されたＰｄ　（０）を多量のＣｕ　（２）
Ｃ１２でＰｄ　（２）ＣＨ１２に酸化再生する。

Ｐｄ　　（０）＋２Ｃｕ　（２）Ｃ１２−一→Ｐｄ　　
（２）Ｃ１２＋２Ｃｕ　（１）Ｃ１２（２）このとき副
生した難溶性のＣｕ　（１）ＣｅはＨＣｌの共存下、次
式に従い酸素酸化されＣｕ　（２）Ｃ１２に戻される。

２Ｃｕ　　（１）ＣＩ！十％０２　＋２ＨＣ１−ン２Ｃ
ｕ　　（２）Ｃ１２＋Ｈ２０（３）また、酢酸溶媒中で
酢酸すトリウムの存在下、エチレンと酢酸から酢酸ビニ
ルを合成する方法もＰｄ　（２）Ｃ１２を酸化剤として
用いている（Ｊ。

Ｊ、Ｍｏ１ｓｅａｕ　　ｅｔ　　ａｌ、、　　　Ｄｏｋ
ｌａｄｙ、Ａｋａｄ、Ｎａｕｋ　　５ＳＳＲ，、上主ユ
、３７７　　（１９６０））。

ＣＨ２＝ＣＨ２＋Ｐｄ　（２）Ｃｊ２２＋２ＣＩ−１３
ＣＯＯＮａ　　−チＣＨ２＝ＣＨ０ＣＣＨ３＋２ＮａＣｆｆ＋Ｐｄ（Ｑ）↓
＋ＣＨ３Ｃ０ＯＨ（４）この化学量論的アセトキシ化はＰｄ　（２）　（１！２
を再生できるレドックス系の共存で触媒プロセスとなる
（反応式（２）および（３））。

このようにオレフィンの酸化反応ではＰｄ　　（２）塩
としてＰｄ　（２）Ｃ１２が用いられ、一方、オレフィ
ンの酸化的カポニル化、芳香族化合物の酸化または酸化
的カルボニル化反応にもＰｄ　（２）ｃｘ２が用いられ
ているが、一般に反応条件が厳しくなり、また反応率も
低いという問題がある（円相、触媒、■、１６８．３７
９　（１９７９））。

そこで、酢酸溶媒中でＰｄ　（２）（ＣＨＣＯＯ）２を
用いて芳香族化合物の酸化（Ｒ，ｖａｎＨｅｌｄｅｎ　
　ｅｔ　　ａｌ、、Ｒｅｃ、　　Ｔｒａｖ、Ｃｈｉｍ、
Ｐａｙｓ−Ｂａｓ、８．１２６３（１９６５）または酸
化的カルボニル化を行なう試みも検討されていが、Ｎ論
反応であり、Ｐｄ（０）の酸化再生が困難であるという
課題がある。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、酢酸溶媒中、温和な条件下でｐａ　（
０）を酸化再生する方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）要するに本発明は、遷移金属に配位して活性化された酸
素により、酢酸溶媒中で還元されたＰｄ（０）をＰｄ　
（２）（ＣＨ３Ｃ００）２に酸化再生する方法である。

すなわちミ本発明は、パラジウムｐａ　　（０）を酢酸
溶媒中で酸化剤により酸化再生する方法において、酸化
剤として酸素と配位結合することにより酸素錯体を形成
し得る錯体（ＭｍＸｎ−Ｌｌ）（式中、Ｍは周期律第■
族、第ＩＶ〜ＶＩＩ族または第１族の鉄族に属する遷移
金属、Ｘは、Ｃ１−、Ｂｒ−、Ｉ−のハロゲンイオンま
たはＢＦ４−１ＰＦ６−１ＳＯ４２−等の陰イオン、配
位子しは有機リン化合物、ニトリル類、ｍ、　ｎは原子
価バランスによりて決まる定数、ｌは配位数を示す）を
用いることを特徴とする。

本発明者らは先に、酸素が遷移金属錯体に配位結合する
ことにより生成する酸素錯体がＰｄ　（０）を効率よ＜
Ｐｄ　（２）Ｃ１２へと酸化再生する能力を有すること
を見出Ｌ、含水混合溶媒中、温和な条件下でオレフィン
を酸化するプロセスを提案した（特願昭５９−１２２６
００号、同６０−８８６２号）。

本発明は還元したｐａ　（０）を酸化再生しＰｄ（２）
（ＣＨ３Ｃｏｏ）２とするために、上記酸素錯体および
溶媒として酢酸を用いて検討した結果、後述の実施例で
述べるように酸素錯体によりＰｄ（０）は速やかに酸化
されてＰｄ　（２）（ＣＨ３Ｃｏ。

）２となることを見出Ｌ、本発明に到達したものである
。すなわち、その代表例で述べるならばこの反応は下式
（５）のようになる。

Ｐｄ　　（０）＋’Ａ　（Ｃｕ　（１）Ｃ１’−Ｌｔ）
ｚ　　・０２＋２ＣＩＩ３　ＣＯＯ１ｌ＋Ｌ、＋Ｌ２−
一→Ｐｄ　　（２）　　（ＣＩＩ３　Ｃｏｏ）２　　・
Ｌｌ−Ｌ２＋Ｃｕ　（１）ＣＩ−Ｌｌ　十Ｈ２０（５）
ここでり、、Ｌｌは例えばＬ１＝ｈｍｐａまたはベンゾ
ニトリル（ＰｈＣＮ）　、Ｌｌ　＝ＰｈＣＮである。

さらに反応の特徴をより詳しく説明すると、（５）式に
示すＰｄ　　（０）のＰｄ　　（２）　　（Ｃ１１３Ｃ
００）２　　・Ｌｌ　・Ｌｌへの酸化再生反応の７０℃
における速度は、前述の反応式（２）によるＣｕ（２）
Ｃｅ２による再生速度の約１０倍の大きさであった。な
お、酢酸溶媒中、Ｐｄ　（０）はＣｕ（２）　　（ＣＩ
Ｉ３　Ｃｏｏ）２によっては酸化再生されないことが確
認された（（６）式）。

Ｐｄ　（０）→−２Ｃｕ　（２１（ＣＨ３ＣＯＯ）　２
−Ｘ−＞Ｐｄ（２１（（ｌ１３Ｃｏｏ）２　＋２Ｃｕｉ
ｌｌ　（ＣＨ３ＣＯＯ）＋（ｉｌ上述のごとき酸素錯体
を形成する錯体を一般式％式％ｈｍｐ　ａはｍ＝１、ｎ＝１、ｆｆ＝１の場合に相当す
る。また、例えば、Ｔ、１（３）あるいはＶ　（３）を
中心全屈とＬ、陰イオンをＣ１−とした場合、生成ｉ１
１体は、Ｔ　ｉ　　（３）　Ｃｊ！３　・ｈｍｐ　ａ、
■（３）Ｃ１３・ｈｍｐａであり、いずれの場合もｎｌ
−１、ｎ＝３．１＝１に相当する。

反応式（５）で生成するＣｕ　（１）］！・Ｌｌは空気
から選択的に酸素を吸収し７て酸素１１１体に戻ること
は言うまでもない（特願昭５９−１２２６００号）。し
たがって上記酸素錯体を酢酸ｌ容媒中で用いるならばｐ
ａ　（０）のＰｄ　　（２）（ＣＩ１３Ｃｏｏ）２への
再生を効率よく行なえることになる。

以上のように、本発明においては、還元したＰｄ　（０
）が酸素錯体中の活性化された酸素で酸化再生されるた
め、例えば常圧ないしは僅かな加圧下、８０℃以下のよ
うな温和な条件で短時間に高選択的、高収率でオレフィ
ンの酸化的カルボニル化、芳香族化合物の酸化または酸
化的カルボニル化反応を実施することが可能になる。

本発明において、酸素錯体を形成し得る錯体触媒として
のＭｍＸｎ−ＬｌにおけるＭとしては、周期律第１族の
Ｃｕ　ｓ　Ａ　ｇ、第■族のＴ　ｉ　ｓ　Ｚ　ｒ、第■
族の■、Ｎｂ、第■族のＣｒ　−、Ｍ　Ｏ％　Ｗ−第■
族のＭｎ、第■族のＦｅ’、Ｃｏ等の遷移金属が好まし
く、Ｃｕ　（１）　、Ｔｉ　（３）　、Ｖ　（３）がよ
り好ましい。また、ＸとしてはＣ１−、Ｂｒ−１Ｉ−の
バロゲン化物イオン、ＢＦ４−１ＰＦ１５−１Ｓ０４２
−等の陰イオンが好ましく、Ｃ１−、Ｂｒ−、Ｉ−がよ
り好ましい。配位子としては、ニトリル類、リン酸の誘
導体であるトリフェニルホスフィンオキシト、ヘキサメ
チルホスホルアミド、およびリン酸とメタノール、エタ
ノール等の反応からできるモノ、ジまたはトリエステル
、さらにメチルホスホン酸、ジメチルホスフィン酸メチ
ル、または亜リン酸の誘導体である、亜リン酸とメタノ
ール、エタノール等の反応からできるモノ、ジまたはト
リエステルおよびフェニル亜ホスホン酸エステル、ジメ
チルホスフィン酸エステル、トリエチルホスフィン、ト
リフェニルホスフィン等で代表される有機リン化合物が
好ましいものとして挙げられ、特に、アセトニトリル、
ベンゾニトリル、ヘキサメチルホスホルアミド（ｈｍｐ
ａ）が好ましい。

一方、Ｐｄ　（２）（ＣＨ３Ｃ００）２錯体の配位子と
しては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニ
トリル等のニトリル類、および上述の有機リン化合物、
さらには、フッ化トルエン、ペンシトリフロライド等の
有機フッ素化合物が好ましいものとして上げられる。

なお、反応系の溶媒としては酢酸のほかに錯体触媒を溶
解するとともに、生成する化合物との分離が容易で、か
つ、触媒溶液の粘度を下げ物質移動を促進するものを添
加することが好ましく、例えば、ヘプタン、トルエン、
メチルピロリドン、ジオキサン、プロピレンカーボネー
ト、クロロヘンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒ
ドロフランおよびエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジリチレン
グリコールモノメチルエーテル等のエーテル類などの各
種溶媒から選ばれた少なくとも１種の溶媒、またはこれ
らの混合物を添加するか、さらには、配位子そのものを
酢酸と混合して用いるごともできる。

また、酸素錯体の安定性を増すために、スルホラン、ジ
メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド、トリメチルメタン、ジメチルスルボン等の
電子供与性化合物を共存させることが好ましい。

以上、酸素錯体を用いてＰｄ　（０）を酢酸溶媒中でＰ
ｄ　（２）（ＣＨ３ＣＯＯ）２に酸化再生する方法を述
べたが、次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。

（実施例）実施例１内容積２００ｍｌの反応容器にＣｕ　（１）Ｃ１を５ｇ
（０，０５モル）、ベンゾニトリルを６１．５ｇ（０，
６モル）、スルホランを３．８ｇ（０，０４モル）、酢
酸を５．８ｇ（０，１モル）およびエチレングリコール
モノメチルエーテルヲ２８．７ｇ（０，３８モル）仕込
み、Ｃｕ　（１）Ｃ７！・ＰｈＣＮ錯体熔液１００ｍｆ
ｆを調製した。反応容器内を脱気Ｌ、３０℃、常圧下で
空気を導入Ｌ、酸素錯体０．１２５ｍｏｌ／βの溶液と
した。その後、４０°Ｃに加熱し窒素ガスを通気したが
、反応器の気相部に残存していた酸素と物理溶解してい
た酸素が除かれたのみで、液中の酸素錯体からの結合酸
素の説離は認められず、酸素の吸収反応は不可逆的であ
ることがわかった。これは実プロセスにおける安全性の
面で有利である。系内を完全に窒素で置換した後、反応
容器内を７０℃に保ち予めｐａ　（２）（ＣＨ３Ｃｏｏ
）２を水素で還元したＰｄ　（０）１２．５ｍＭ相当を
反応器に速やかに導入Ｌ、Ｐｄ（０）の再生反応を吸収
スペクトルで追跡した。

Ｐｄ　（０）は２分で完全に酸化再生され、Ｐｄ（２）
（ＣＨ３Ｃｏｏ）２を与えたことがスペクトルで確認さ
れた。

実施例２〜６実施例１において、第１表のような条件下で実験を行な
ったところ、２分後のＰｄ　（２）（ＣＨ３Ｃｏｏ）２
の再生率は、第１表の最右欄のようになった。

Ｍ：エチレングリコールモノメチルエーテルこれらの結
果から、Ｐｄ　（０）再生速度を大にするには、酸素錯
体濃度を大とすればよく、このためにはＣｕ　（１）ｃ
ｌ濃度を大にすればよいことがわかる。またＣＨ３ＣＯ
０Ｉ（濃度は１Ｍ以上あることが好ましい。反応は温度
にはあまり依存しないようであり、Ｈ２Ｏ１ｆｆ度５Ｍ
までは再生速度に代わりはないことがわかった。

実施例８実施例１において、エチレングリコールモノメチルエー
テルの代わりにｈ　ｍ　ｐ　ａを３０．８ｇ（０゜１７
モル）を用いるほかはｌと同様の操作を行ったところ、
２分でＰｄ　（０）再生率は１００％であった。

実施例９実施例１においてＣｕ　（１）　（１！の代わりにＴｉ
　　（３）Ｃ１３０，５Ｍを用いるほかは同様の実験を
行ったところ、２分でＰｄ　（０）再生率は５０％であ
った。

実施例１０実施例１においてＣｕ　（１）ｃｉＯ代わりに■（３）
Ｃｆｆ３０．５Ｍを用いるほかは同様の実験を行ったと
ころｐａ　（０）再生率は２分で５５％であった。

比較例１内容積２００ｍｌの反応容器にＣｕ　（２）　　（Ｃ１
４３Ｃｏｏ）　２１．８２　ｇ　（０，０１モル）をＣ
Ｈ３ＣＯ０Ｉ１１００ｒｎ／に溶解Ｌ、反応容器内を脱
気Ｌ、窒素ガスを通気してｌａＬｍとした。反応容器内
を７０°Ｃに保ち予めＰｄ　（２）（ＣＨ３Ｃ００）２
を水素で還元されたＰｄ　（０）１２．５ｍＭ相当を反
応容器に速やかに導入Ｌ、Ｐｄ　（０）の再生反応を吸
収スペクトルで追跡した。第１図にＰｄ　（２）（ＣＨ
３Ｃｏｏ）２の可視吸収スペクトルを示したが、Ｐｄ　
（２）（ＣＩ（３Ｃｏｏ）２濃度の増大につれて３９５
　ｎｍの吸光度が増大Ｌ、極大吸収をもつことがわかっ
た。また第２図にＣｕ　（２）（ＣＨ３ＣＯＯ）２の可
視吸収スペクトルを示したが、３７９ｎｍと６８０ｎｍ
に２つの極大ピークを持つことがわかった。したがって
再生反応が進むとすれば、反応式（６）によりＰｄ（２
）（ＣＨ３Ｃｏｏ）２が増大Ｌ、Ｃｕ　　（２）（ＣＨ
３ＣＯＯ）２が減少する。すなわら、３９５ｎｒｎの吸
収が増大Ｌ、６８０　ｎ　ｒｎの吸収が減少するはずで
ある。再生反応は反応液をＣＨ３ＣＯＯｔＩで１０倍に
希釈して吸収スペク１−ルを測定して行ったので、再生
反応が全く進まなければ、第２図のＣｕ　　（２）　　
（ＣＨ３Ｃｏｏ）２　＝１．０Ｘ　１０　Ｍの吸収スペ
クトルと重なるはずである。第３図に反応時間２分〜１
７時間の反応吸収スペクトルを示したがいずれのスペク
トルもＣｕ　（２）（ＣＨ３ＣＯＯ）’２＝１．０Ｘ１
０　　Ｍのスペクトルと一致しており、反応は進まない
ことがわかった。ちなみに、図中の点線はｐａ　（０）
が全てＰｄ　（２）（ＣＨ３Ｃ００）２に再生したと仮
定した場合のスペクトルである。

以上のように、ｐｄ（０）は、酢酸溶媒中Ｃｕ（２）（
ＣＨ３Ｃ００）２では再生されないが、酸素錯体を用い
ることによって効率よく再生されることがわかった。

（発明の効果）本発明によれば、遷移全屈錯体に配位して活性化された
酸素によって還元されたＰｄ　（０）を酢酸溶媒中で温
和な条件下で速やかにＰｄ（２）（ＣＨ３Ｃ００）２に
再生することができる。これによって、従来ｐａ　（０
）の再生効率の悪かったＰｄ　　（２）（ＣＨ３Ｃ００
）２を用いるオレフィンの酸化的カルボニル化、芳香族
化合物の酸化あるいは酸化的カルボニル化反応を温和な
条件で実施することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｐｄ　（２）（ＣＨ３Ｃ００）２の可視吸収
スペクトルを示す図、第２図は、Ｃｕ　（２”）（ＣＨ
３Ｃｏｏ）２の可視吸収スペクトルを示す図、第３図は
、Ｃｕ　（２）（ＣＨ３ＣＯＯ）２によるＰｄ　（０）
の再生反応を追跡したスペクトルを示す図である。代理人　弁理士　　川　北　武　長波長（ｎｍ）波長　（ｎｍ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）パラジウムＰｄ（０）を酢酸溶媒中で酸化剤によ
り酸化再生する方法において、酸化剤として酸素と配位
結合することにより酸素錯体を形成し得る錯体（ＭｍＸ
ｎ・Ｌｌ）（式中、Ｍは周期律第 I 族、第IV〜VII族ま
たは第VIII族の鉄族に属する遷移金属、Ｘは、Ｃｌ＾−
、Ｂｒ＾−、Ｉ＾−のハロゲンイオンまたはＢＦ＿４＾
−、ＰＦ＿６＾−、ＳＯ＿４＾２＾−等の陰イオン、配
位子Ｌは有機リン化合物、ニトリル類、ｍ、ｎは原子価
バランスによって決まる定数、ｌは配位数を示す）を用
いることを特徴とする酸素錯体を用いるパラジウムの酸
化再生法。
（２）特許請求の範囲第１項において、前記配位子Ｌと
しての有機リン化合物は、リン酸または亜リン酸のアル
コキシ、アルキルもしくはアミド誘導体で代表される化
合物であることを特徴とする酸素錯体を用いるパラジウ
ムの酸化再生法。
（３）特許請求の範囲第１項または第２項において、塩
基性（電子供与性）化合物であるスルホラン、ジメチル
スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムア
ミド等を用いることを特徴とする酸素錯体を用いるパラ
ジウムの酸化再生法。
（４）特許請求の範囲第１項、第２項または第３項にお
いて、酢酸溶媒以外に、配位子Ｌ、水、脂肪族、芳香族
、脂環式炭化水素類、含酸素有機化合物、有機ハロゲン
化物、有機フッ素化合物および複素環化合物から選ばれ
た少なくとも１種の化合物を溶媒として併用することを
特徴とする酸素錯体を用いるパラジウムの酸化再生法。