DE3013817C2

DE3013817C2 - Verfahren zur Isolierung von Mono-chlor-acetaldehyd

Info

Publication number: DE3013817C2
Application number: DE3013817A
Authority: DE
Inventors: Alois 5000 Köln Maier; Werner Dipl.-Chem. Dr. Opavsky; Josef Reisner
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1980-04-10
Filing date: 1980-04-10
Publication date: 1983-01-27
Also published as: CA1171812A; JPS56145237A; FR2480277A1; FR2480277B1; US4311563A; DE3013817A1; JPS5827253B2

Description

a)
b)

Roh-chlor-acetaldehyd einer Kolonne aufgegeben wird,

deren Kopfprodukt fraktioniert kondensiert .s wird,

c) die Chlor-acetaldehyd enthaltende Fraktion mit Wasser extrahiert wird und

d) der wäßrige Extrakt auf Chlor-acetaldehyd destⁱⁿativ aufgearbeitet wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Iso'ierung von Monochlor-acetaldehyd, im folgenden als Chloracetaldehyd bezeichnet, der bei dei Acetaldehyd-Synthese aus Ethylen und Luft in wäßriger Palladiumchlorid/Kupferchlorid-Lösung nach dem 2-Stufen-Verfahren anfällt, wobei Roh-chlor-acetaldehyd aus der Acetaldehyd-Reinkolonne abgezogen und in eine Destillations- und Extraktionsanordnung übergeführt wird.

Der in Ansprüchen und Be; .hreibung als 2-Siufen-Verfahrcn bezeichnete Syntheseweg (alternativ wird auch ein I-Stufen-Verfahren a.< gewandt), beschreibt eine Verfahrensweise zur Herstellung von Acetaldehyd aus Ethylen und Luft in wäßriger Palladiumchlorid/Kupferchlorid-Lösung, bei dem die Umwandlung des Ethylens zu Acetaldehyd und die oxidative Regenerationsreaktion des Katalysators in getrennten Reaktoren vorgenommen wird (vgl. hierzu Ullm.-nns Enzyklopädie der Technischen Chemie. Band 7,4. Auflage, 1974.Seiten 16 bis 18. Verlag Weinheim/Bergstraße).

Bei den obengenannten 2-Stufen-Verfahren werden zu ca. 4% des umgesetzten Ethylens Nebenprodukte. davon zu ca. 1.5%. bezogen auf Ethylen, chlorierte Aldehyde, insbesondere Chlor-acetaldehyd. gebildet.

Die Ausschleusung der chlorierten Aldehyde während der Redestillation des Acetaldehyds ist in DE-AS 11 29 942 beschrieben. Sie erfolgt zweckmäßigerweise durch Abnahme eines Seitenabzugs der Acetaldehyd-Reinkolonne.

Weiterhin lehrt die DE-AS 11 30 426 die Gewinnung von Chlor-acetaldehyd aus Gemischen von Chlor-, Di-Chlor- undTri-Chlor-acetaldehyd.

Das als Seitenabzug anfallende, in Ansprüchen und Beschreibung als Roh-Chlor-acetaldehyd bezeichnete wäßrige Gemisch enthält jedoch neben chlorierten Acetaldehyden noch vChlorkrotonaldehyd, Chlorfuran. Acetaldehyd. Ethanol und kleinere Mengen von Chloroform und Methylenchlorid. Es wird in einer ; 2stüfigen pestillatiönsanordnung auf Chloracetaldehyd aufgearbeitet, Wobei in der Vörkolonrie über Köpf Leichtsieder, a*Chlorkrötonaldehyd und Chlorfuran abgetrennt werden, während in der zweiten Kolonne Ghlor-acetaldehyd 70* bis 8Ö%ig über K.opf abgezogen und Dl· und Tri-chlor-acetaldehyd über die Blase entfernt Werden,

Bei dieser Verfahrensweise lassen sich zwischen 30 und 60% des aus der Acetaldehyd-Reinkolonne ausgeschleusten Chlor-acetaldehyds isolieren. Die relativ niedrige Ausbeute ist eine Folge der hohen Verluste von Chlor-acetaldehyd über Kopf der Vorkolonne, die jedoch aufgrund seines Destillationsverhaltens nicht vermieden werden können, wenn eine ausreichende Abtrennung von Acetaldehyd, Λ-Chlorkrotonaldehyd und Chlorfuran erreicht werden soll.

Aufgabe der Erfindung war es nun, die Ausbeute an Chlor-acetaldehyd, anfallend bei der Synthese von Acetaldehyd nach dem 2-Stufen-Verfahren, zu steigern und gleichzeitig das anfallende Abwasser der Produktion zu entlasten.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß

a) Roh-chlor-acetaldehyd einer Kolonne aufgegeben wird,

b) deren Kopfprodukt fraktioniert kondensiert wird,

c) die Chlor-acetaldehyd enthaltende Fraktion mit Wasser extrahiert wird und

d) der wäßrige Extrakt auf Chlor-acetaldehyd destillativ aufgearbeitet wird.

Es ist bevorzug.' folgende zusätzliche Maßnahmen zu treffen:

1. Die bei der fraktionierten Kondensation anfallende acetaldehyotialtige Fraktion zur Rein-acetaldehydkolonne wieder zurückzuführen,

2. den chloracetaldehydhaltigen wäßrigen Extrakt der Kolonne (gemäß a) des Kennzeichens) wieder aufzugeben und

3. das Sumpfprodukt der Kolonne einer Reindestillation zu unterwerfen.

Weiterhin ist es besonders bevorzugt, den wäßrigen, chloracetaldehydhaltigen Extrakt /.j teilen, zum überwiegenden Teil der Kolonne aufzugeben und zum geringeren Teil auszuschleusen.

Das auf Chlor-dcetaldehyd aufzuarbeitende Produkt, im folgenden als Roh-chlor-acetaldehyd bezeichnet, wird der Acetaldehyd·Reinkolonne entnommen. An welcher Stelle der Kolonne abgezogen wird, hängt von den Abmessungen und der Trennleistung sowie von der Auslastung der Kolonne ab. Zweckmäßigerweise wird an der Stelle höchster Konzeniraiion an Chlor-acetaldehyd ausgeschleust. f)a sich Chloracetaldehyd. insbesondere bei einer auf hohe Dtuchsatzmengen ausgelegten Arbeitsweise jedoch über einen weiteren Bereich der Kolonne verteilt, ist es oftmals vorteilhaft, aus mehreren Abzügen und unter Umständen auch aus dem Blasenablauf der Kolonne abzunehmen.

Roh-chlor-acetaldehyd fällt als wäßriges Gemisch etwa folgender typischer Zusammensetzung an. wobei sich der Wasseranteil zu 100% ergänzt (die Angaben verstehen sich als Gew.%):

0,5-3% Acetaldehyd

3-15% Chlopacetaidehyd

1^5% Dichlor^acetaldehyd

ca, 1% Trichloracetaldehyd

ca, 1% Λ-Chlorkrotonaldehyd

bis zu 0,5% Ethanol

bis zu Ö,5^ö/o Krotonaldehyd

Spüren von Methylenchlorid, Chloroform, Chlorfuran.

Die Weiterbehanui' .ig des Gemaches wird nun anhand der Abbildung, die ein Fließschema des Verfahrens darstellt, näher erläutert:

Dieses Gemisch wird einer Kolonne (gemäß Abbildung der (1) aufgegeben, die in der de Regel Füllkörper enthält, wie beispielsweise Glas- oder Keramikringe. Es schließt sich eine Vorrichtung zur fraktionierten Kondensation des Destillats, z. B. zwei in Reihe geschaltete Kopfkühler (2, 3), an. Die fraktionierte Kondensation des Kolonnenprodukts wird so gesteuert, daß der größere Anteil des Acetaldehyds den 1. Kopfkühler (2) passiert, erst im nachfolgenden Kondensationsschritt gewonnen wird und in einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens zur Acetaldehyd-Reinkolonne (4) wieder zurückgeführt wird.

Für die Weiterbehandlung der als Teilkondensat bereits am ersten KGpfkühlpr anfallenden ehloracetaldehydhaltigen Fraktion (5) stellt somit der Acetaldehyd kein zu berücksichtigendes Kriterium mehr dar. Dieses Teilkondensat wird in einer Extraktionskolonne (6) aufgegeben und mit Wasser (7). vorteilhafterweise im Gegenstromprinzip. extrahiert. Die wasserunlöslichen Bestandteile, insbesondere Chlorfuran und a-Chlorkrotonaldehyd reichern sich als spezifisch schwere, organische Phase im Sumpf der Extraktionskolonne (6) an und werden so dem System entnommen (8).

Die wasserlöslichen Bestandteile, insbesondere die ch'orierten Aldehyde, jedoch auch Ethanol und Krotonaldehyd werden als Überlauf (9) der Extraktionskolonne (6) im Kreislaufverfahren der Vorkolonne (1) wieder aufgegeben. Es ist bevorzugt, diese wäßrigen Extrakte zu teilen, wobei ca. 90% des Teilstroms in den Kreislauf eingespeist und ca. 10% ausgeschleust werden. Mit dieser Maßnahme wird in einer kontinuierlichen Verfahrensweise einer allmählichen Zun&hme der ss Konzentration an Ethanol bzw. Krotonaldehyd vorgebeugt.

Aus dem Sumpf der Vorkolonne (i) wird nun der vorgereinigte Roh-chlor-acetaldehyd. der im wesentlichen nur noch die höherchlorierten Acetaldehyde enthält, abgezogen (10). einer zweiten Destillationskolonne (der Hauptkolonne 11. gemäß Abb. 1) zugeführt, wo Chlor-acetaldehyd schließlich in an sich bekannter Weise aufkonzentriert und gleichzeitig von Di- und Tri-chlor-acetaldehyd befreit wird.

Das Verfahren wird in der Regel in der Nähe des Atmosphärendrucks betrieben. Je nach Auslastung der Kolonnen und aufgrund de- hydrostatischen Druckgefälle innerhalb der Kolonne ergibt sich ein Druckbereich von 0.8 bis 2.2 bar abs. Es kann jedoch, falls erwünscht. 5n auch bei höheren oder niedrigeren Drücken gearbeitet werden, vobei ein Bereich von 0.5 bis 5 bar abs. noch als technisch sinnvoll gelten kann.

Die Temperaturen betragen in den Destillationseinheiten 60 bis 120"C. insbesondere 75 bis 95 C in der π Extraktionseinheit i0 bis 40 C. insbesondere 15 bis 30X

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Isolierung von Chlor-acetaldehyd .n hoher Ausbeute. Damit wird, bei gleichzeitiger Entlastung des Abu assers M) der großtechnischen Acetaldehydproduklion. ein an sieh unerwünschtes Nebenprodukt einer wirtschaftlich sinnvollen Weiterverwendürig als AusgahgSbasis für chemisches Zwischenprodukte zugeführt. Däneben werden Verunreinigungen, wie beispielsweise «-Chlorkrotonaldehydi der die Lagerfähigkeit von Chlor-acetal* dehyd stärk beeinträchtigt, vollständig eliminiert. Ferner gelingt es nach der erfiridungsgemäßen Verfahrensweise, weitere Nebenprodukte, die in geringeren Mengen anfallen, innerhalb des Systems aufzukonzentrieren, und so erst die Voraussetzungen zu schaffen, derartige Schadstoffe abwasserunschädlich, beispiels weise durch Verbrennung, zu beseitigen. Darüber hinaus werden die Verluste an Acetaldehyd der Gesamtproduktion deutlich vermindert.

Das erfind'ingsgemäße Verfahren erzielt somit nicht nur eine wirtschaftlichere Ausnützung des Gesamtkomplexes der Aeetaldehydproduktion, sondern erfüllt auch die aktuellen Erfordernisse des Umweltschutzes.

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert:

Beispiel 1 Ein wäßriges Gemisch folgender Zusammensetzung:

35 g/l	Chlor-acetaldehyd
27 g/l	Acetaldehyd
13 g/I	a-Gilorkrotonaldehyd
ZO g/I	Ethanol
2 g/l	Chlorfuran
1 g/l	Chloroform

sowie Di- und Tri-chlor-acetaldehyd wird als Seitenabzug bei einem Druck von 1.1 bar abs. und einer Temperatur von 85°C als Seitenabzug der Acetaldehyd-Reinkolonne entnommen. Chlor-acetaldehyd fällt in einer Menge von 31,5 kg/Stunde im Kolonnenzulauf an. Es wird fraktioniert kondensiert, das bei /0°C und 1 bar abs. Druck am ersten Kolonnenkopf anfallende Teilkondensat mit Wasser bei 30° C extrahiert, 90% des Wasserextrakts der Kolonne wieder aufgegeben und 10% ausgeschleust. Im Ablauf der Kolonne werden 24 kg/Stunde Chlor-acetaldehyd erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Es wird analog Beispiel 1 gearbeitet, mit der Abänderung, daß das Teilkondensat ohne Extraktion mit Wasser der Vorkolonne wieder aufgegeben wird.

Im Ablauf der Kolonne fallen 15 kg/Stunde Chloracetaldehyd an.

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 ergibt gegenüber dem Vergleichsbeispiel eine Verlustminderung an Chlor-acetaldehyd von 9 kg/Stunde, entsprechend 45%.

Beispiel 2 Ein Seitenabzug folgender Zusammensetzung:

5.1 Gew.-% Chlor-acetaldehyd

1.1 Gew.-% Acetaldehyd

1.2 Gew-% a-Chlorkiotonaldehyd 0.6 Gew.-% Chlorfuran

so-vie '.7 Gew.-% Di- und Tri-chlor-acetaldehyd und Ethanol, wobei sich der Wasseranteil zu 100% ergänzt.

werden analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Durchsatzmenge an Chlor-acetaldehyd. gemessen am Kolonnenzulauf, beträgt 46 kg/Stunde. Am Kolonnenzulauf werden 36 kg/Stunde Chlor-acetaldehyd erhalten. Im nachfolgenden Reindestillationsschritt werden. 34 kg/ Stünde reihen Chlof^äcetäldehyds gewonnen.

Vergleichsbeispiel 2

Der Seilenabzug gemäß Beispiel 2 wird ohne Extraktion mit Wasser aufgearbeitet. Es fallen 27 kg/ Stunde Chlör-acelaldehyd ah. InI nachfolgenden Rein-

destillationsschrilt werden 25 kg/Stunde Chlor-äcetaldehyd erhalten.

Die Gesamtausbeute an Chloracetaldehyd erhöhl sich beim Vergleich von Beispiel 2 mil Vergleichsbeispiel 2 um 36%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Isolierung von Monochlor-acetaldehyd, der bei der Aceialdshyd-Synihese aus Ethylen und Luft in wäßriger PalladiumchloridyKupferchlorid-Lösung nach dem 2-Stufen-Verfahren anfällt, wobei Roh-chlor-acetaldehyd aus der Acetaldehyd-Reinkolonne abgezogen und in eine Destillations- und Extraktionsanordnung übergeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß