JPH02223575A - モノクロルアセトアルデヒド三量体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童栗上夏肌朋分団 本発明は、高純度のモノクロルアセトアルデヒド三量体
の改良された製造方法に関する。

′迫　の　′ｒとその、　曵。

医薬品あるいは農薬の合成原料として有用なモノクロル
アセトアルデヒドは、アセトアルデヒド、パラアセトア
ルデヒドまたは酢酸ビニルの塩素化により製造する方法
が知られている。

しかし、このモノクロルアセトアルデヒド′は、非常に
不安定な化合物であり、きわめて重合しやすい。このた
め、長期間安定に保存することはできず、現在は水溶液
の状態で保存されている（特開昭６２−９９３３６）。

しかし、水溶液中においても縮重合等による着色が起こ
り、近年要求されている高品質のモノクロルアセ１−ア
ルデヒドを得ることが難しい。

そこで、モノクロルアセトアルデヒドを三量化すること
によって長期間保存できる高純度のモノクロルアセトア
ルデヒドを得ようとする試みが、Ｎａｔｔｅｒｅｒによ
り示された（Ｍｏｎａｔｓｈ、　３．４６１〜４６４（
１８８２）　）。その製造法は、モノクロルアセクール
と無水シュウ酸の反応によって得られる高純度のモノク
ロルアセトアルデヒドを原料とし、％容量％の濃硫酸と
振とうすることによって、モノクロルアセトアルデヒド
三景体を得るものである。得られた三量体は加熱するこ
とにより、純粋なモノクロルアセトアルデヒドに分解す
る。しかし、上記の報告には具体的な収率や構造の同定
がなされていない。

゛　しよ゛と　る 上記提案の方法においては、純粋なモノクロルアセトア
ルデヒドを得るために高価なモノクロルアセタールと無
水シュウ酸を必要とする。さらに、本発明者等が追試し
た結果、得られたモノクロルアセトアルデヒドと濃硫酸
の直接の反応では、操作が非常に困難であるうえ、多量
の黒色タール状物質が生成するため、目的のモノクロル
アセトアルデヒド三量体の合成収率も約２０％と極めて
低かった。

本発明は、上記のような現状に鑑み、高純度のモノクロ
ルアセトアルデヒド三量体を収率良く製造する方法を提
供することを課題とする。

課■克擢決−１Ａ遣１募碧り段 本発明の特徴は、モノクロルアセトアルデヒドを主成分
として含む反応液を有機溶媒に溶解し、硫酸の存在下に
モノクロルアセトアルデヒドを三量化させることにある
。

本発明の他の特徴は、上述の如くして生成したモノクロ
ルアセトアルデヒド三量体を反応液から分離する方法に
ある。その一つの方法は、反応終了後の液に有機溶媒と
水を加え、加熱することにより析出している結晶を溶解
させた後、加温上有機層を分離、水洗、乾燥後、冷却し
て析出するモノクロルアセトアルデヒド三量体を濾別す
る方法であり、他の方法は、反応終了後の液にエーテル
を加え、析出している結晶を溶解させた後、有機層を水
洗、乾燥後、エーテルを留去して析出するモノクロルア
セトアルデヒド三景体の結晶を濾別する方法である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明においては、モノクロルアセトアルデヒドの三量
化に供するモノクロルアセトアルデヒドを主成分として
含む液の好ましい組成は、モノクロルアセトアルデヒド
７０重量％以上、ジクロルアセトアルデヒド８重量％以
下、アセトアルデヒド１２重量％以下、高沸点成分５重
量％以下および塩化水素５重量％以下から成る組成であ
る。このような組成の液は、アセトアルデヒドもしくは
バラアセトアルデヒドまたは酢酸ビニル等を塩素化して
得ることができる。この塩素化液は、ジクロルアセトア
ルデヒドの副生を抑えるために塩素化度０．５〜０．９
のものを用いるのが好ましい。なお、ジクロルアセトア
ルデヒドはモノクロルアセトアルデヒドと結晶性の共重
合物質を生成するため、得られるモノクロルアセトアル
デヒド三量体の収率および純度低下の原因となる。

上記塩素化により得られる反応液の組成は、反応時間お
よび温度により調整することができ、さらに、塩素化反
応終了後、窒素ガスなどの不活性ガスを吹き込み、好ま
しくは、さらに蒸留に付するなどして未反応の塩素ガス
、塩化水素および低沸点成分或は高沸点成分を除去して
モノクロルアセトアルデヒドを高濃度で含む反応液とす
る。

本発明では、上記モノクロルアセトアルデヒドを主成分
として含む原料液を、有機溶媒に溶解し、硫酸を加えて
０°Ｃ以下、好ましくは一５°Ｃ以下の温度で反応させ
るとモノクロルアセトアルデヒド量体が得られる。この
反応に際し、触媒として加える濃硫酸の量は原料液に対
し１０〜７０重景％、重量しくは、１５〜６０重量％で
ある。濃硫酸の量が１０重重量より少ないとモノクロル
アセトアルデヒドの三量化反応が充分に進行せず、逆に
７０重重量より多くなると高沸点成分の副生が多くなり
モノクロルアセ１−アルデヒド三量体の収率が低下する
。

有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ンなどの炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素、ヘンゼン、
トルエン、キシレン等の炭素数９以下の芳香族炭化水素
、その他四塩化炭素、二硫化炭素などが用いられる。こ
れら有機溶媒の使用量は、原料液に対し１倍〜２０倍容
量、好ましくは、２倍〜１０倍容量であり、原料液を上
記のような溶媒で希釈することにより、モノクロルアセ
トアルデヒドと濃硫酸が均一に接触し、高沸点成分の副
生を抑え、高純度のモノクロルアセトアルデヒド三量体
が収率よく生成するようになる。

上述のように反応させることにより、モノクロルアセト
アルデヒドの三量化が行われ、結晶として析出してくる
。反応終了後、生成したモノクロルアセトアルデヒド三
量体を分離するための好ましい方法としては、該反応液
に前記有機溶媒、好ましくは先に使用したを機溶媒と同
種の有機溶媒および水を加えて加熱して結晶を溶解させ
た後、有機層を分離、加温下で水洗、好ましくは更に水
酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄し、さらに硫酸マ
グネシウムなどで乾燥した後、冷却してモノクロルアセ
トアルデヒド三量体を結晶として析出させ分離する。尚
、上記において反応液に加える有機溶媒の量は、沸点以
下の温度で結晶が溶解する量であり、加える水の量は硫
酸濃度が３０％以下、好ましくは１５％以下になる量で
ある。モノクロルアセトアルデヒド三量体を反応液より
分離するための他の好ましい方法としては、反応液にエ
テル、好ましくはジエチルエーテルを加え、結晶を溶解
させ、有機層を水洗、好ましくは水酸化ナトリウム水溶
液および水で洗浄し、さらに硫酸マグネシウムで乾燥し
た後、エーテルを留去して析出してくるモノクロルアセ
トアルデヒド三量体の結晶を分離する。上述のようにす
れば、純度９５％以上のモノクロルアセトアルデヒド三
量体が得られるが、さらにヘキサンなどを溶媒として再
結晶により精製すれば純度９９％以上の結晶として得る
ことができる。

尚、本発明により得られるモノクロルアセトアルデヒド
三量体は、パラアセトアルデヒドと同様、三量体のまま
で使用することができるが、常圧にて１２０°Ｃで加熱
することにより、純粋なモノクロルアセトアルデヒドと
することができる。

以下実施例及び比較例を示して本発明及びその効果を具
体的に説明するが、本発明はこれらの例のみに限定され
るものではない。

実施例１ 撹拌装置、還流冷却器、温度計を備え付けた１ρの三ツ
ロフラスコに、パラアセトアルデヒド５００ｇ、水５−
を仕込み、１０°Ｃに保った。この溶液中に塩素ガス０
．１５１　／ｍｉｎを通し、反応を開始した。その後、
反応温度を２±１°Ｃに徐りに調整しながら塩素ガス０
．１５〜０．８０１　／ｍｉｎを５時間かけて通し塩素
化を行った。発生する塩化水素は水酸化ナトリウム水溶
液へと導いた。

次いで、この反応混合溶液中（約９００ｇ）に窒素を３
０分間吹き込むことにより未反応塩素ガス及び低沸点成
分を除去するとともにモノクロルアセ１−アルデヒドの
濃縮を行った。

得られた反応液について、ガスクロマトグラフィーによ
って組成分析を行った結果、アセトアルデヒド１０．５
重量％、モノクロルアセトアルデヒド７６．４重量％、
ジクロルアセトアルデヒド６．５重量％および微量の塩
化水素と高沸点成分から成ることが確認された。

この反応液を用いての三星体合成は、撹拌装置及び温度
計をｂ１ηえ付けた１βの三ンロフラスコを用いて行っ
た。」二記の組成より成る反応液６４．４ｇ（５０ｍｆ
）をヘキサン２０Ｏｍｆ中に加え一２０°Ｃまで冷却し
た。９６％の濃硫酸７．５ｍｆ（反応仕込み液に対し２
１重量％）を２０分かりてこの混合溶液中に徐々に添加
した。−１０°Ｃ以下の温度に保ちながら、１時間撹拌
を続けることにより微粉結晶を得た。反応終了後、ジエ
チルエーテル５００ｍ１を加えこの結晶を溶解した。有
機層を水及び１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した
。硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、減圧下（２０
ｍｍＨｇ）で溶媒除去を行った。

得られた粗結晶をヘキサン５００ｍ１を用いて再結晶を
行うことにより、純度１００％のモノクロルアセトアル
デヒド三量体の白色針状結晶２５．７ｇを得た。

モノクロルアセトアルデヒド三量体の合成収率は、反応
液中のモノクロルアセトアルデヒドに対して５２．２％
であった。

構造は、ｍ、ｐ、、ＧＣ−ＭＳ、ＪＲ１元素分析、ＮＭ
Ｒにより、３分子のモノクロルアセトアルデヒドにより
６員環を形成しているモノクロルアセトアルデヒド三量
体であることを確認した。

以下にその分析値を示す。

ｍ、ｐ、　　　　；　８７〜８８°Ｃ 分子尾　　；　２３５．５ Ｉ　Ｒ；　１１３０ｃｍ　’（Ｃ−Ｏｓｔｒｅｃｈｉｎ
ｇ）元素分析　； 〔実験イ？Ｙ〕　　　〔理Ｊ命イａγ〕ｃ　　：　　３
０．５３　　％　　３０．６０　　％Ｈ：　　　３．７
１　　％　　　３．８５　％Ｃ１：　　４４．７９　　
％　　４５．１６　　％ＮＭＲ；　　　３．５　ｐｐｍ
　　（６！ｌ、　　ｄ、　　ＣＩ□）５．１　　ｐｐｍ
　　（３１１，ｔ、　　ＣＩｌ　　）実施例２ 実施例１においてバラアセトアルデヒドに代えてアセト
アルデヒドを用いるほかは、実施例１に示したパラアセ
トアルデヒドの塩素化条件にて塩素化を行った。この塩
素化の場合には、約２０重量％のブヂルクロラールが生
成するので、これを常圧蒸留により除去した後、原料反
応液として用いた。

このようにして得られた反応液の組成分析を行った結果
、アセトアルデヒド８．７重量％、モノクロルアセトア
ルデヒド７５．５重量％、ジクロルアセトアルデヒド４
．０重量％および微量の塩化水素と高沸点成分から成る
ことが確認された。

三量化反応は、上記の組成より成る反応液３９．６ｇ（
３０ｍｆｆ）と濃硫酸９ｍ１（反応仕込み液に対して４
２重量％）を実施例１と同様に反応させることにより行
った。

その結果、９５．５重量％のモノクロルアセトアルデヒ
ド三量体を含む白色針状結晶２０．０ｇを得た。

モノクロルアセトアルデヒド三量体の合成収率は６３．
９％であった。

比較例１ ２５０ｍＡ！のナス形フラスコにモノクロルアセタル８
２．３ｇと無水シュウ酸４８．７ｇを仕込み、バス温度
１１０°Ｃにて常圧蒸留を行った。

２度の蒸留後、得られた留出物３７．９ｇをガスクロマ
トグラフィーによって、組成分析を行った結果、８５．
７重量％のモノクロルアセトアルデヒドを含有している
ことを確認した。

この留出物３７．１ｇ（３０ｍｌ）を１００ｍｆｆの試
験管に加え３０’Ｃまで冷却した後、振とうしながら濃
硫酸］　５　ｍｇ。

を徐々に添加した。

３０°Ｃ以下の温度に保ちながら、４時間静置すること
により粗結晶を得た。得られた粗結晶を１０％水酸化ナ
トリウム水溶液及び冷やした少量のエチルアルコールで
洗浄した。

エチルアルコール１００　ｄを用いて再結晶を行うこと
により白色針状結晶６．５１ｇを得た。

モノクロルアセトアルデヒド三量体の合成収率は２０．
５％と低かった。

実施例３ 実施例１において溶媒として用いたヘキサンに代えて下
記表に示す各溶媒をそれぞれ用い、実施例１に記載した
と同様の手順に従ってモノクロルアセトアルデヒド三量
体を製造した。

得られた各モノクロルアセトアルデヒド三量体の収率を
下記表に示す。

表 実施例４ 攪拌装置、還流冷却器、温度計を備え付けた３Ｉ！。

の三ツロフラスコに、バラアセ１−アルデヒド９９４ｇ
、水９ｍβを仕込め、１０°Ｃに保った。この溶液中に
塩素ガス０．１５　ｊ１！　／ｍｉｎを通し、反応を開
始した。その後反応温度を２±１°Ｃに徐々に調整しな
がら塩素ガス０．１５〜０．８０４２　／ｍｉｎを６時
間かけて通し、塩素化を行った。

発生する塩化水素は、水酸化ナトリウム水溶液へと導い
た。

得られた塩素化液について、ガスクロマトグラフィーに
よって組成分析を行った結果、アセトアルデヒド１７．
４１重量％、モノクロルアセトアルデヒド４７．８８重
量％、ジクロルアセトアルデヒド５．２９重量％および
塩化水素と高沸点成分から成ることを確認した。塩素化
度は、０．８２８であった。

次いで、この反応溶液（約１９２０ｇ）の蒸留を減圧下
で行った。この減圧蒸留によって、低沸点成分および高
沸点成分を除去するとともにモノクロルアセトアルデヒ
ドの濃縮を行った。沸点９５°Ｃ／１５０ｍｍ１１ｇに
おいて得られた留出物（６３９，８ｇ）を三量体の合成
原料として用いた。

留出物の組成分析はガスクロマトグラフィーによって行
い、モノクロルアセトアルデヒド８４．０５重量％ジク
ロルアセトアルデヒド５．６７重量％および高沸点成分
から成ることを確認した。

１に の塩素化液を用いての三量体合成は、攪拌装置および温
度計を備え付けた３Ｉ！、の三つロフラスコを用いて行
った。上記組成より成る塩素化液３７１．３ｇをハキ９
フ１２００ ９６％濃硫酸５２ｍ！（反応仕込み液に対し２６重量％
）を約３０分かけて、この混合溶液中に徐々に添加した
。

５°Ｃ以下の温度を保ちながら、３時間攪拌を続けるこ
とにより微粉結晶を得た。

反応終了後、ヘキサン１６５０ｍＦ！および水５００ｄ
を添加し、６０℃まで加熱することによって、結晶をヘ
キサンに溶解した。硫酸層を除去し、有機層を１０％水
酸化ナトリウム水溶液、水で繰り返し洗浄した。

得られた溶液を室温にて静置することにより、純度９５
．６％のモノクロルアセトアルデヒド三量体の白色針状
結晶２０１．２ｇを得た。

得られた結晶を濾別し、ヘキサン２９００ｄを用いて再
結晶を行うことにより、純度９９．５％のモノクロルア
セトアルデヒド三量体の柱状結晶１６６、２ｇを得た。

モノクロルアセトアルデヒド三量体の合成収率は、三量
化反応に用いた塩素化液のモノクロルアセトアルデヒド
含有量に対して５３．０％であった。

光里■四果 本発明は、上記の比較例との比較から明らかなようにヘ
キサン等の有機溶媒の存在下で反応液と濃硫酸の反応を
行うため、良好な収率で高純度のモノクロルアセトアル
デヒド三量体を製造することができる。

しかも、安価なパラアセトアルデヒドやアセトアルデヒ
ドの塩素化により容易に得られる反応液を原料として使
用することができるため、本発明の製造法は工業的にき
わめて有効な方法であると言える。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）モノクロルアセトアルデヒドを主成分として含む
   液を有機溶媒に溶解し、硫酸の存在下に環化させること
   を特徴とするモノクロルアセトアルデヒド三量体の製造
   方法。
2. （２）モノクロルアセトアルデヒドを主成分として含む
   液を有機溶媒に溶解し、硫酸の存在下に環化させ、モノ
   クロルアセトアルデヒド三量体を結晶として生成させ、
   該反応液に前記と同種の有機溶媒および水を加え、加熱
   して該結晶を溶解させた後、有機層を分離水洗乾燥後、
   冷却して析出する結晶を分離することを特徴とするモノ
   クロルアセトアルデヒド三量体の製造方法。
3. （３）モノクロルアセトアルデヒドを主成分として含む
   液を有機溶媒に溶解し、硫酸の存在下に環化させ、モノ
   クロルアセトアルデヒド三量体を結晶として生成させ、
   該反応液にエーテルを加えて該結晶を溶解させ、有機層
   を水洗、乾燥後、エーテルを留去して析出する結晶を分
   離することを特徴とするモノクロルアセトアルデヒド三
   量体の製造方法。
4. （４）有機溶媒が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、
   四塩化炭素、および二硫化炭素から選ばれる有機溶媒で
   あることを特徴とする請求項（１）乃至（３）のいずれ
   かに記載のモノクロルアセトアルデヒド三量体の製造方
   法。