JPS5962559A - 純粋なジアセトニトリルの製法 - Google Patents
純粋なジアセトニトリルの製法Info
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- JPS5962559A JPS5962559A JP58150436A JP15043683A JPS5962559A JP S5962559 A JPS5962559 A JP S5962559A JP 58150436 A JP58150436 A JP 58150436A JP 15043683 A JP15043683 A JP 15043683A JP S5962559 A JPS5962559 A JP S5962559A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アセトニトリルと融解させたナトリウムとか
ら純粋なジアセトニトリルを製造する方法に関する。
ら純粋なジアセトニトリルを製造する方法に関する。
ジアセトニトリルまたは別名で３−アミノークロトニ）
ＩＪルは、既知の２工程反応によって、アセトニトリ
ル及びナトリウムからそして次に、生じたナトリウム塩
を分解することによって、製造することができる。可能
なシス−トランス異性のそして互変異性の形を論するこ
となく、反応を次の反応式で記載することができる：１
、 ３ＣＢ５ＣＡＪ ＋ ２Ｎａ−＋ＣＨ３−Ｃ−
ＣＨ−ＣＮ＋ＮａＣＮ＋ＣＨ４↑ＮＮａ ２、 ＣＨ３−Ｃ＝ＣＨ−ＣＮ−１−Ｈ２Ｏ−）Ｃ
Ｎ５−Ｃ＝ＣＨ−ＣＮ十ＮａＯＨ１ ＨＮＮａ ＮＨ２ Ｈｏｍｅｒ Ａｄｋｉｎｓ、 Ａｍ、Ｓｏｃ、？５４１
５０〜１５４頁（１９４２）によれば、アセトニトリル
とナトリウムの反応は、外部から冷却してベンゼン中で
還流条件で行われ、生じた塩即ちシアン化ナトリウム及
びナトリウムアミノクロトニルは沖取し、エーテル中に
懸濁させそして徐々に水で分解する。分離したエーテル
性溶液から粗製のジアセトニトリルが６５％の収率で晶
出し、これを次にベンゼンで再結晶する。
ＩＪルは、既知の２工程反応によって、アセトニトリ
ル及びナトリウムからそして次に、生じたナトリウム塩
を分解することによって、製造することができる。可能
なシス−トランス異性のそして互変異性の形を論するこ
となく、反応を次の反応式で記載することができる：１
、 ３ＣＢ５ＣＡＪ ＋ ２Ｎａ−＋ＣＨ３−Ｃ−
ＣＨ−ＣＮ＋ＮａＣＮ＋ＣＨ４↑ＮＮａ ２、 ＣＨ３−Ｃ＝ＣＨ−ＣＮ−１−Ｈ２Ｏ−）Ｃ
Ｎ５−Ｃ＝ＣＨ−ＣＮ十ＮａＯＨ１ ＨＮＮａ ＮＨ２ Ｈｏｍｅｒ Ａｄｋｉｎｓ、 Ａｍ、Ｓｏｃ、？５４１
５０〜１５４頁（１９４２）によれば、アセトニトリル
とナトリウムの反応は、外部から冷却してベンゼン中で
還流条件で行われ、生じた塩即ちシアン化ナトリウム及
びナトリウムアミノクロトニルは沖取し、エーテル中に
懸濁させそして徐々に水で分解する。分離したエーテル
性溶液から粗製のジアセトニトリルが６５％の収率で晶
出し、これを次にベンゼンで再結晶する。
スイス特許第４１５６０３号明細書によれば、還流条件
で行うのは不利なので、アセトニトリルとナトリウムの
縮合は、比較的高沸点の脂肪族炭化水素中で１０〜３５
℃の温度で行われる。
で行うのは不利なので、アセトニトリルとナトリウムの
縮合は、比較的高沸点の脂肪族炭化水素中で１０〜３５
℃の温度で行われる。
ナトリウム塩の分解のために、温度が４０℃を越えない
ように徐々に水が加えられる。その際、反応器中に三つ
の層即ち炭化水素から成る上層、ジアセトニトリ）ｖ及
びアセトニトリルから成る中央層、そして水性のシアン
化ナトリウム及び水酸化ナトリウムから成る下層が生じ
、次にジアセトニトリルが中央層から得られる。得るや
シ方はＳＬ載されていないニジアセトニトリルは９５〜
９６％の純度をもつ。
ように徐々に水が加えられる。その際、反応器中に三つ
の層即ち炭化水素から成る上層、ジアセトニトリ）ｖ及
びアセトニトリルから成る中央層、そして水性のシアン
化ナトリウム及び水酸化ナトリウムから成る下層が生じ
、次にジアセトニトリルが中央層から得られる。得るや
シ方はＳＬ載されていないニジアセトニトリルは９５〜
９６％の純度をもつ。
両方の方法の主要な難点は、非常に発熱の縮合反応に固
体のナトリウムを使用することである。固体のナトリウ
ムの表面には、反応式１．に従って直ちにジアセトニト
リルのナトリウム塩が生じる。この無機塩は周囲の治機
ＩＮ質に不溶性なので、金属表面上によく付着した不浸
透性上皮が生じ、金属ナトリウムの継続反応が著しく妨
げられる。それ故反応時間は第一工程だけのために、ア
ドキンスの場合の１１の規模でもスイス特許第４１５６
０３号の場合の１００１の規模でも２時間−ないし２時
間中になシ、従って空時収量は非常に悪く且つ経済的に
不利である。
体のナトリウムを使用することである。固体のナトリウ
ムの表面には、反応式１．に従って直ちにジアセトニト
リルのナトリウム塩が生じる。この無機塩は周囲の治機
ＩＮ質に不溶性なので、金属表面上によく付着した不浸
透性上皮が生じ、金属ナトリウムの継続反応が著しく妨
げられる。それ故反応時間は第一工程だけのために、ア
ドキンスの場合の１１の規模でもスイス特許第４１５６
０３号の場合の１００１の規模でも２時間−ないし２時
間中になシ、従って空時収量は非常に悪く且つ経済的に
不利である。
ナトリウム塩を遊離のジアセトニトリルに分解させる二
番目の反応工程がむずかしいことも、塩の皮に、反応し
なかった少量のナトリウム粒子が存在することに制約さ
れる；それ故、ナトリウム塩を分解する水の添加はスイ
ス特許第４１５６０５号明細書では約２時間かかつて注
意深い方策で非常に徐々に行われなければならない。
番目の反応工程がむずかしいことも、塩の皮に、反応し
なかった少量のナトリウム粒子が存在することに制約さ
れる；それ故、ナトリウム塩を分解する水の添加はスイ
ス特許第４１５６０５号明細書では約２時間かかつて注
意深い方策で非常に徐々に行われなければならない。
しかしなかんずく既に知られている方法では、数回再結
晶しないと高純度のジアセトニトリルを得ることができ
ない；例えばスイス特許第４１５６０３号明細書によれ
ば９５％の生成物が生じ、アドキンスによれば粗製品が
生じる。
晶しないと高純度のジアセトニトリルを得ることができ
ない；例えばスイス特許第４１５６０３号明細書によれ
ば９５％の生成物が生じ、アドキンスによれば粗製品が
生じる。
しかしそのような純度は、例えば薬剤の有効成分の製造
に使用されるジアセトニトリルには全く適さず、費用の
かかる精製処理が必要である。
に使用されるジアセトニトリルには全く適さず、費用の
かかる精製処理が必要である。
ところで驚くべきことに、反応しなかったナトリウムが
残っている危険のないそしてジアセトニトリルが再結晶
なしで９９．５％以上の純度で生じる、反応時間の短い
、ジアセトニトリルの製造方法が見いだされた。これは
、反応がナトリウムの融点以上の温度で行われることに
よって、そしてナトリウム塩を加水分解させて水相と溶
剤相とを分離した後に生じた液状ジアセトニトリルを冷
水で沈殿させることによってうまく行く。
残っている危険のないそしてジアセトニトリルが再結晶
なしで９９．５％以上の純度で生じる、反応時間の短い
、ジアセトニトリルの製造方法が見いだされた。これは
、反応がナトリウムの融点以上の温度で行われることに
よって、そしてナトリウム塩を加水分解させて水相と溶
剤相とを分離した後に生じた液状ジアセトニトリルを冷
水で沈殿させることによってうまく行く。
従って本発明は、アセトニトリルとナトリウムとを反応
条件で液状の不活性な有機媒質中で反応させ、次に第一
工程で生じたすｊｌＪウム塩を加水分解しそして、その
除虫じた３相混合物からジアセトニトリルを得ることに
よって純粋なジアセトニトリルを製造する方法にして、
融解させたナトリウムとの反応を９７ないし１４０℃の
温度及び１ないし１０ ｂａｒの圧力で行ない、加水分
解で生じた３相系から水相と不活性な液状媒質とを分離
し、粗製の液状ジアセトニトリルから成る第三の相に０
．５ないし３倍量の水を加えて一１０℃ないし＋６０℃
に冷却させ、次に、純粋なジアセトニトリルを、晶出さ
せそして分離することを特徴とする方法に関する。
条件で液状の不活性な有機媒質中で反応させ、次に第一
工程で生じたすｊｌＪウム塩を加水分解しそして、その
除虫じた３相混合物からジアセトニトリルを得ることに
よって純粋なジアセトニトリルを製造する方法にして、
融解させたナトリウムとの反応を９７ないし１４０℃の
温度及び１ないし１０ ｂａｒの圧力で行ない、加水分
解で生じた３相系から水相と不活性な液状媒質とを分離
し、粗製の液状ジアセトニトリルから成る第三の相に０
．５ないし３倍量の水を加えて一１０℃ないし＋６０℃
に冷却させ、次に、純粋なジアセトニトリルを、晶出さ
せそして分離することを特徴とする方法に関する。
最初の反応工程、ジアセトニトリルのナトリウム塩の製
造は、還流冷却器を備えた前もって窒素で洗った加熱可
能且つ冷却可能な撹拌容器でナトリウムに対して不活性
な液状の媒質中でナトリウムを融解させそして、絶えず
激しく撹拌しなからアセトニトリルを供給することによ
って行われる。不活性な液状媒質は合目的的に少なくと
も９７℃即ちナトリウムの融点から約２００℃までの沸
点を示すべきであり、通例は約１４０℃までの沸点で十
分である。このような不活性な液状媒質の例は、脂肪族
の、脂環式の又は芳香族の炭化水素、例えば相当する沸
騰範囲のベンジン、デカリン、トルエンまたはこれらの
溶剤の混合物である。
造は、還流冷却器を備えた前もって窒素で洗った加熱可
能且つ冷却可能な撹拌容器でナトリウムに対して不活性
な液状の媒質中でナトリウムを融解させそして、絶えず
激しく撹拌しなからアセトニトリルを供給することによ
って行われる。不活性な液状媒質は合目的的に少なくと
も９７℃即ちナトリウムの融点から約２００℃までの沸
点を示すべきであり、通例は約１４０℃までの沸点で十
分である。このような不活性な液状媒質の例は、脂肪族
の、脂環式の又は芳香族の炭化水素、例えば相当する沸
騰範囲のベンジン、デカリン、トルエンまたはこれらの
溶剤の混合物である。
反応は９７〜１４０℃の温度、殊に１００〜１２０℃で
行われるが、１１０’Ｃまでの温度範囲が特に好ましい
。反応は大気圧で又は、特に比較的低沸点の炭化水素を
使用して、選んだ反応温度での溶剤の蒸気圧に相当する
高めた圧力で行われる。この圧力は１〜１０ｂａｒ、殊
に２〜５ ｂａｒである。
行われるが、１１０’Ｃまでの温度範囲が特に好ましい
。反応は大気圧で又は、特に比較的低沸点の炭化水素を
使用して、選んだ反応温度での溶剤の蒸気圧に相当する
高めた圧力で行われる。この圧力は１〜１０ｂａｒ、殊
に２〜５ ｂａｒである。
運び込まれたアセトニトリルは事実上瞬間的に反応する
ので、蒸発する還流冷却器で凝縮させるべき量はわずか
である。反応混合物の表面の下へ、好ましくは反応器の
底へ、アセトニトリルを導入するのが合目的的である。
ので、蒸発する還流冷却器で凝縮させるべき量はわずか
である。反応混合物の表面の下へ、好ましくは反応器の
底へ、アセトニトリルを導入するのが合目的的である。
反応速度は、上記条件では非常に高く、実際に反応熱の
搬出によってだけ、従って反応器の型によってだけ制限
される。反応式に従って生じたメタンは連続的に吐出さ
れる。
搬出によってだけ、従って反応器の型によってだけ制限
される。反応式に従って生じたメタンは連続的に吐出さ
れる。
反応の際にナトリウムを完全に反応させるので、同様に
理論的に必要なアセトニトリル量だけが反応に必要とさ
れる。反応を続けるにつれて少量のアセトニトリルが冷
却器で凝縮し、理論量のアセトニトリルが消費されるま
で反応に再び供給される。反応をわずかな約１０％過剰
で行うこともでき、又、反応の終了後に、反応混合物の
温度がとにかく大体においてアセトニトリルの沸点以上
であるので、アセトニトリルを冷却器を経て溜出させる
こともできる。沸点が大体においてアセトニトリルの沸
点以上でない溶剤を使用する場合には、この溶剤の分を
一緒に溜出させることもできる。その場合には留出物を
次の装入物のために使用することができる。
理論的に必要なアセトニトリル量だけが反応に必要とさ
れる。反応を続けるにつれて少量のアセトニトリルが冷
却器で凝縮し、理論量のアセトニトリルが消費されるま
で反応に再び供給される。反応をわずかな約１０％過剰
で行うこともでき、又、反応の終了後に、反応混合物の
温度がとにかく大体においてアセトニトリルの沸点以上
であるので、アセトニトリルを冷却器を経て溜出させる
こともできる。沸点が大体においてアセトニトリルの沸
点以上でない溶剤を使用する場合には、この溶剤の分を
一緒に溜出させることもできる。その場合には留出物を
次の装入物のために使用することができる。
懸濁液を冷却させ、０〜５０℃の温度、殊に１５〜６５
℃で、ジアセトニトリルのナトリウム塩が遊離のジアセ
トニトリルに加水分解され且つその除虫じる水酸化ナト
リウム並びに最初の反応工程で生じたシアン化す） Ｉ
Ｊウムが水溶液に変えられるだけの水と混合する。従っ
て水の量は、全部のナトリウム塩を分解させ且つ全部の
水酸化ナトリウノ・及びシアン化ナトリウムを完全に溶
解させるのに十分なように選ばれる。
℃で、ジアセトニトリルのナトリウム塩が遊離のジアセ
トニトリルに加水分解され且つその除虫じる水酸化ナト
リウム並びに最初の反応工程で生じたシアン化す） Ｉ
Ｊウムが水溶液に変えられるだけの水と混合する。従っ
て水の量は、全部のナトリウム塩を分解させ且つ全部の
水酸化ナトリウノ・及びシアン化ナトリウムを完全に溶
解させるのに十分なように選ばれる。
使用するアセトニトリル１ｆｆｉｉ部飾シ約１〜１．５
重量部の水が必要である。
重量部の水が必要である。
ジアセトニトリルは少し水に溶けるので、ナトリウム塩
の分解には、後の晶出工程で得られる遠心分離機の母液
を使用するのが好ましい。
の分解には、後の晶出工程で得られる遠心分離機の母液
を使用するのが好ましい。
反応は事実上妨害する副反応なしで独りでに進むので、
副反応を遠ざけるために一部分だけが進められなければ
ならない。
副反応を遠ざけるために一部分だけが進められなければ
ならない。
ナトリウムは本発明による処理方法を守ると全部消費さ
れるので、水を速かに且つ特別の安全策なしに供給する
ことができる；その際上記の温度の上限を守るのに必要
な反応−又は溶解−熱だけを時間決定因子と解すること
ができる。
れるので、水を速かに且つ特別の安全策なしに供給する
ことができる；その際上記の温度の上限を守るのに必要
な反応−又は溶解−熱だけを時間決定因子と解すること
ができる。
分解後には三つの相が存在する。最上イＵは不活性有機
溶剤から成る。この最上相を分離する。
溶剤から成る。この最上相を分離する。
この最上相は副産物を含んでいないのでいつも第一工程
へ戻すことができる。最下相、水酸化ナトリウム及びシ
アン化ナトリウムから成る、水溶液を分離する。液状ジ
アセトニトリルと若干の水と少量の溶解した塩類とから
成る中間相は、冷水と混合しそして十分な撹拌のもとて
約−１０ないし＋６０℃の温度、殊に−８ないし＋５℃
の温度に冷却させる。加えられる水の量は、見込まれる
べきジアセトニトリルの量の約０．５ないし６倍、殊に
約２倍になるべきである。その際ジアセトニトリルは純
粋な粗粒状結晶の状態で晶出する。このジアセトニトリ
ルを沖過又は遠心分離によって分離し、乾燥させる。篤
くべきことに、遠心分離機の湿度の、粗大結晶の生成物
はわずかに数％の水を含んでいるだけであり、３５〜４
０℃でおだやかに減圧乾燥させるとこの水分は速かに０
．２％以下に下がる。
へ戻すことができる。最下相、水酸化ナトリウム及びシ
アン化ナトリウムから成る、水溶液を分離する。液状ジ
アセトニトリルと若干の水と少量の溶解した塩類とから
成る中間相は、冷水と混合しそして十分な撹拌のもとて
約−１０ないし＋６０℃の温度、殊に−８ないし＋５℃
の温度に冷却させる。加えられる水の量は、見込まれる
べきジアセトニトリルの量の約０．５ないし６倍、殊に
約２倍になるべきである。その際ジアセトニトリルは純
粋な粗粒状結晶の状態で晶出する。このジアセトニトリ
ルを沖過又は遠心分離によって分離し、乾燥させる。篤
くべきことに、遠心分離機の湿度の、粗大結晶の生成物
はわずかに数％の水を含んでいるだけであり、３５〜４
０℃でおだやかに減圧乾燥させるとこの水分は速かに０
．２％以下に下がる。
ジアセトニトリルがいくらか水溶性なので若干のシアセ
トニ） ＩＪルを含んでいる遠心分離機の母液は、最初
の反応工程で生じたジアセトニトリルのナトリウム塩の
分解に使用するのが好ましい。これによって生成物の純
度は害されない。
トニ） ＩＪルを含んでいる遠心分離機の母液は、最初
の反応工程で生じたジアセトニトリルのナトリウム塩の
分解に使用するのが好ましい。これによって生成物の純
度は害されない。
このようにして製造された生成物は非常に純粋であシ、
ジアセトニトリル含有量が９９．５％以上であ如、再結
晶する必要がない。
ジアセトニトリル含有量が９９．５％以上であ如、再結
晶する必要がない。
４−アミノ−２，６−シメチルービリミジン（シアンメ
チン）の含有量は０．１％以下になシ、ＮａＣＮの含有
量は０゜０５％以下になりそして５−アミノ−４−シア
ン−６−メチル−２，４−へキザジエンニトリルは検出
することができなかった。
チン）の含有量は０．１％以下になシ、ＮａＣＮの含有
量は０゜０５％以下になりそして５−アミノ−４−シア
ン−６−メチル−２，４−へキザジエンニトリルは検出
することができなかった。
例 １
（ａ）９２．９のナトリウム（４モル）を７００ｍ１の
ベンジン（沸騰範囲１００〜１４０℃）と−緒に、撹拌
機を備えた窒素で不活性化させた反応器に導入し、１０
５℃に加熱する。次に、２６５ｇのアセトニトリル（６
，５モル）を連続的に供給する：その際反応温度を、熱
を除くことによシ約１１０℃に保つ。反応器内に３〜５
ｂａｒの圧力を閉込め、全反応時間中メタンを吹出さ
せる。アセトニトリルは２０分後にはいり終っている。
ベンジン（沸騰範囲１００〜１４０℃）と−緒に、撹拌
機を備えた窒素で不活性化させた反応器に導入し、１０
５℃に加熱する。次に、２６５ｇのアセトニトリル（６
，５モル）を連続的に供給する：その際反応温度を、熱
を除くことによシ約１１０℃に保つ。反応器内に３〜５
ｂａｒの圧力を閉込め、全反応時間中メタンを吹出さ
せる。アセトニトリルは２０分後にはいり終っている。
２０分の短い追加反応時間の後に圧力をゆるめ、過剰の
アセトニトリルを蒸留によシ除く。
アセトニトリルを蒸留によシ除く。
反応混合物を３０〜４０℃に冷却させ、２９０ｍ１の水
を撹拌下で加える。熱を除くことによって温度を一定に
保ち、１０分後に入れ終る。
を撹拌下で加える。熱を除くことによって温度を一定に
保ち、１０分後に入れ終る。
次に、その原生じた三つの相を分離する。中央の、ジア
セトニトリルを含有する油状相に２００ｍ１の水を加え
、撹拌下で０℃以下に冷却させる。若干のジアセトニト
リルの結晶を接種すると、生成物が粗い無色ないし淡黄
色の結晶で晶出する；該結晶を遠心分離で得て乾燥させ
る。
セトニトリルを含有する油状相に２００ｍ１の水を加え
、撹拌下で０℃以下に冷却させる。若干のジアセトニト
リルの結晶を接種すると、生成物が粗い無色ないし淡黄
色の結晶で晶出する；該結晶を遠心分離で得て乾燥させ
る。
収 率： ８１．７％
含蓋： ９９．５％
４−アミノ−２，６−ジメチル−
ビリミジン（ＧＣから） ： ｏ、１
％以下ＮａＣＮ ：
０．０５％以下Ｈ２０： 約０
．２ ％５−アミノー４−シアノー３− メチル−２，４−へキサジエン− ニトリル（ＧＣから）： 検出し得ない（
ｂ） 回収した最初の回分（Ａｎｓａｔｚ ）のアセ
トニトリルと相の分離の際に得られるベンジンとを反応
に一緒に使用することを除いて、二番目の回分け、同じ
量及び同じ条件で行う。更に、最初の回分の遠心分離の
際に得られる母液を、ナトリウム塩の分解に使用する。
％以下ＮａＣＮ ：
０．０５％以下Ｈ２０： 約０
．２ ％５−アミノー４−シアノー３− メチル−２，４−へキサジエン− ニトリル（ＧＣから）： 検出し得ない（
ｂ） 回収した最初の回分（Ａｎｓａｔｚ ）のアセ
トニトリルと相の分離の際に得られるベンジンとを反応
に一緒に使用することを除いて、二番目の回分け、同じ
量及び同じ条件で行う。更に、最初の回分の遠心分離の
際に得られる母液を、ナトリウム塩の分解に使用する。
（Ｃ） 先例の方法（ｂ）を更に三回繰返し、次に平
均させる。試験−回当シ平均で９９．５％の含量の（は
とんど着色していない、結晶質の）ジアセトニトリル１
５１ｇが得られる：これは理論の９２．０％の収量に相
当する。
均させる。試験−回当シ平均で９９．５％の含量の（は
とんど着色していない、結晶質の）ジアセトニトリル１
５１ｇが得られる：これは理論の９２．０％の収量に相
当する。
例 ２
９２．９のナトリウムを、加熱可能な、撹拌機を備えた
窒素で不活性化させた反応器の中へ入れ、１３００ｍｌ
のデカリンでおおいそしてｉｏ。
窒素で不活性化させた反応器の中へ入れ、１３００ｍｌ
のデカリンでおおいそしてｉｏ。
℃にする。この温度に達した後にアセトニトリルを、反
応器の底まで達する浸式管を通して配量ポンプで入れる
。反応しガかったアセトニトリルの蒸気を冷却器で凝縮
させ、配量ポンプを経て反応器へ戻す。理論量の２４７
Ｉのアセトニトリルが消費されるまで、この工程を継続
する。それは約５０分後である。
応器の底まで達する浸式管を通して配量ポンプで入れる
。反応しガかったアセトニトリルの蒸気を冷却器で凝縮
させ、配量ポンプを経て反応器へ戻す。理論量の２４７
Ｉのアセトニトリルが消費されるまで、この工程を継続
する。それは約５０分後である。
アセトニトリルの供給が終った後、懸濁液を冷却させ、
次に、３００ｍ１の水を撹拌下で約３゜℃で加えること
によ勺加水分解し、シアン化ナトリウムを含有する水相
の分離後に、デカリン−及び油−相を一緒に、１００ｍ
１の水と共に十分に撹拌することによシ洗う。そこで、
ジアセトニトリルを含有する油相を分離し、２００ｍ１
の水の中へ撹拌して入れ、若干のジアセトニトリルの結
晶を加えた後に０℃以下の温度で結晶させそして遠心分
離する。９９．５％の含量の１４９Ｉのジアセトニトリ
ルが得られる。洗浄液を次のバッチのナトリウム塩の分
解に使用し且つ遠心分離の母液を純水の代りに後続のバ
ッチの晶出に使用すると、収率を更によくすることがで
きる。
次に、３００ｍ１の水を撹拌下で約３゜℃で加えること
によ勺加水分解し、シアン化ナトリウムを含有する水相
の分離後に、デカリン−及び油−相を一緒に、１００ｍ
１の水と共に十分に撹拌することによシ洗う。そこで、
ジアセトニトリルを含有する油相を分離し、２００ｍ１
の水の中へ撹拌して入れ、若干のジアセトニトリルの結
晶を加えた後に０℃以下の温度で結晶させそして遠心分
離する。９９．５％の含量の１４９Ｉのジアセトニトリ
ルが得られる。洗浄液を次のバッチのナトリウム塩の分
解に使用し且つ遠心分離の母液を純水の代りに後続のバ
ッチの晶出に使用すると、収率を更によくすることがで
きる。
例 ３
１６１ｃｙのナトリウムを１４０Ａ！のベンジン（沸点
１００〜１４０℃）と−緒に、窒素で不活性化させた撹
拌容器中で融解させる。次に、撹拌機を回転させて４７
ｋｇのアセトニトリル（１０％過剰）を１００〜１１０
℃の温度及び６〜５℃ａｒの圧力で４０分間で入れる；
その原生じたメタンを連続的に吹出させ、そして、絶え
ず冷却させることによシ反応熱を除く。過剰のアセトニ
）ＩＪルを放散させ、懸濁液を３０〜４０℃に冷却させ
、５２１の水で６０〜４０℃で１５分間で加水分解する
。生じた６相混合物から水性の、ＮａＯＨｐびＮａＣＮ
を含有する相とベンジンの相とを分離し、そして中央の
、ジアセトニトリルを含有する油相に、約−４ないし０
℃の温度で６５１の水を加える。無色の粗大結晶のジア
セトニトリルの沈殿を遠心分離し、短時間洗浄しそして
減圧で３５〜４０℃で乾燥させる。
１００〜１４０℃）と−緒に、窒素で不活性化させた撹
拌容器中で融解させる。次に、撹拌機を回転させて４７
ｋｇのアセトニトリル（１０％過剰）を１００〜１１０
℃の温度及び６〜５℃ａｒの圧力で４０分間で入れる；
その原生じたメタンを連続的に吹出させ、そして、絶え
ず冷却させることによシ反応熱を除く。過剰のアセトニ
）ＩＪルを放散させ、懸濁液を３０〜４０℃に冷却させ
、５２１の水で６０〜４０℃で１５分間で加水分解する
。生じた６相混合物から水性の、ＮａＯＨｐびＮａＣＮ
を含有する相とベンジンの相とを分離し、そして中央の
、ジアセトニトリルを含有する油相に、約−４ないし０
℃の温度で６５１の水を加える。無色の粗大結晶のジア
セトニトリルの沈殿を遠心分離し、短時間洗浄しそして
減圧で３５〜４０℃で乾燥させる。
との諷鋏を５回繰返す：その際ベンジンを各場合に再び
全体に使用しそして遠心分離の母液の約９０％と洗浄液
とを各場合にジアセトニトリルのナトリウム塩の分解に
使用する。試験１回ａｂの収量は、理論の９１％に相当
する２６に９になる。
全体に使用しそして遠心分離の母液の約９０％と洗浄液
とを各場合にジアセトニトリルのナトリウム塩の分解に
使用する。試験１回ａｂの収量は、理論の９１％に相当
する２６に９になる。
分析ニジアセトニトリル： ９９．７％
シアンメチン（ＧＣから） ： ０．１％以下
ＮａＣＮ ： ０．０５％
以下Ｈ２０： 約０．２％５−アミノ
−４−シアノ−３ 一メチルー２，４−へキサジエ ンニトリル（ＧＣから）： 検出し得えない要するに
、アセトニトリルと融解したナトリウムとを、９６〜１
４０℃の温度で、ナトリウムと比較して不活性な有機溶
剤の存在下で反応させてジアセトニトリルのナトリウム
塩にし、次に水で加水分解し且つ水相と溶剤相とを分離
した後、非常に純粋なジアセトニトリルを冷水で晶出さ
せる。
シアンメチン（ＧＣから） ： ０．１％以下
ＮａＣＮ ： ０．０５％
以下Ｈ２０： 約０．２％５−アミノ
−４−シアノ−３ 一メチルー２，４−へキサジエ ンニトリル（ＧＣから）： 検出し得えない要するに
、アセトニトリルと融解したナトリウムとを、９６〜１
４０℃の温度で、ナトリウムと比較して不活性な有機溶
剤の存在下で反応させてジアセトニトリルのナトリウム
塩にし、次に水で加水分解し且つ水相と溶剤相とを分離
した後、非常に純粋なジアセトニトリルを冷水で晶出さ
せる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、７セトニトリルとナトリウムとを反応条件で液状の
不活性な有機媒質中で反応させ、次に第一工程で生じた
す） ＩＪウム塩を加水分解しそして、その除虫じた３
相混合物からジアセトニトリルを得ることによって純粋
なジアセトニトリルを製造する方法にして、融解させた
ナトリウムとの反応を９７ないし１４０℃の温度及び１
ないしｊ Ｑ −０ａｒの圧力で行ない、加水分解で生
じた５相系から水相と不活性な液状媒質とを分離し、粗
製の液状ジアセトニトリルから成る第三の相に０．５な
いし３倍量の水を加えて一１０℃ないし＋３０’Ｃに冷
却させ、次に、純粋なジアセトニトリルを晶出させそし
て分離することを特徴とする方法。 λ 反応を１００〜１１５℃の温度で行なう、特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ５ 反応を２〜５ ｂａｒの圧力で行なう、特許請求の
範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、 ジアセトニトリルの晶出の際に生じる母液を各場
合に、第一工程で生じたす） ＩＪウム塩の加水分解に
使用する、特許請求の範囲第１項から第３項までのいず
れかに記載の方法。 ５ 不活性な液状の有機媒質を分離後にナトリウムとの
他の反応に使用する、特許ｔ１を求の範囲第１項から第
４項までのいずれかに記載の方法。 ＆ ジアセトニトリルを一５℃ないし＋５℃の温度で晶
出させる、特許請求の範囲第１項から第５項までのいず
れかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3231052A DE3231052A1 (de) | 1982-08-20 | 1982-08-20 | Verfahren zur herstellung von reinem diacetonitril |
| DE32310528 | 1982-08-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5962559A true JPS5962559A (ja) | 1984-04-10 |
Family
ID=6171347
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58150436A Pending JPS5962559A (ja) | 1982-08-20 | 1983-08-19 | 純粋なジアセトニトリルの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4510099A (ja) |
| EP (1) | EP0101836B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5962559A (ja) |
| AT (1) | ATE17573T1 (ja) |
| DE (2) | DE3231052A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5187297A (en) * | 1990-11-05 | 1993-02-16 | Lonza Ltd. | Process for the production of 3-aminocrotononitrile |
| AR036872A1 (es) | 2001-08-13 | 2004-10-13 | Du Pont | Compuesto de antranilamida, composicion que lo comprende y metodo para controlar una plaga de invertebrados |
| EP3237375B1 (en) | 2014-12-23 | 2019-04-10 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Crystals of alanine n-acetic acid precursors, process to prepare them and their use |
| RU2771024C1 (ru) * | 2021-05-28 | 2022-04-25 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Белгородский государственный национальный исследовательский университет" (НИУ "БелГУ") | Способ и установка для изготовления диацетонитрила |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL302151A (ja) * | 1963-01-03 |
-
1982
- 1982-08-20 DE DE3231052A patent/DE3231052A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-07-04 EP EP83106501A patent/EP0101836B1/de not_active Expired
- 1983-07-04 AT AT83106501T patent/ATE17573T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-07-04 DE DE8383106501T patent/DE3361919D1/de not_active Expired
- 1983-08-15 US US06/523,623 patent/US4510099A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-08-19 JP JP58150436A patent/JPS5962559A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0101836A1 (de) | 1984-03-07 |
| DE3231052A1 (de) | 1984-02-23 |
| ATE17573T1 (de) | 1986-02-15 |
| DE3361919D1 (en) | 1986-03-06 |
| US4510099A (en) | 1985-04-09 |
| EP0101836B1 (de) | 1986-01-22 |
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