JPH05500812A - ３，３′―ジクロル―ベンジジン―ジヒドロクロリドの連続的製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３．３′−ジクロル−ベンジジン−ジヒドロクロリドの連続的製法本発明の対象 は、２．２′−ジクロル−ヒドラゾヘンセンから、アルキル−ポリグリコールエ ーテル−スルフェートのアルカリ金属塩の存在下水性硫酸による処理によす３． ３’−ノクロルーヘンシジンージヒト０クロリドを連続的に製造する方法である 。

３．３′−ジクロル−ベンジジンは、公知の全てのジフェニル塩基のうち最も大 なる経済的重要性を有する。遊離塩基並びに、殊に、鉱酸て生成させた塩は、例 えば染料を合成するための、価値の高い出発材料である。

３．３′−ンクロルーヘンノジンは、通常１−クロル−２−二トロヘンセンから 還元及び生成した２、２′−シクロルーヒドラゾヘンセンの、次のいわゆるヘン ソジンー転位により製造される。該転位は、鉱酸により触媒される。このために は、２．２’−ジクロル−ヒドラゾベンゼンか、好都合には芳香族溶剤中に溶解 されそして次に水性鉱酸か添加される。その場合該転位が水性相において生し、 その際生成した３、３′−ジクロルーヘンジジンー塩は懸濁液を生せしめる。反 応時間か増大するにつれて、懸濁液の粒度か非常に増大するので、懸濁液はなお 撹拌することかできないか又はポンプ処理することかできない。さらに、このこ とは、材料交換かなお拡散によってしか行うことができずそしてそれゆえ完全に 変換させるためには長い反応時間か必要になる。それによって、不所望みな副反 応、例えば不均化は重要性を増す。副生成物は、３．３′−ジクロル−ベンジジ ンの収率を低下させそしてその上経費のかかる精製操作により除去されねばなら ない。

通常、後処理の経費をできるたけ少なく保つために、反応に関してまさに必要な 鉱酸の量しか使用されない。

欧州特許出願公開第００４５４５９号公報中には、ジフェニル塩基並びにこれか ら鉱酸て生成した、対応するＮ、Ｎ’−ジアリール−ヒドラジンからなる、塩の 連続的製法か記載されている。この場合、水と混和し得ない芳香族溶剤中ヒドラ ゾー化合物の溶液に、懸濁液か搬送てきるまままであるような量の鉱酸か＋１０ えられる。溶剤としてこの方法の場合、反応条件下、反応に関与する材料に対し 不活性な、十分な溶解能を有する液状芳香族体か考廖される。この場合、特にト ルエン、異性体のキシレン又は、「プルベントナフサ」と称される市販の、ｍ− キシレン及びエチルヘンセンからなる混合物か工業的重要性を有する。

欧州特許出願公開第００４５４５９号公報の場合、鉱酸として２０乃至８００６ 水性硫酸又は１０乃至３０％水性塩酸か使用される。これらの酸は、塩形成に必 要な量より１０乃至１４倍過剰で添加される。反応は、２０乃至５０°Ｃの温度 において実施される。容量及び反応域の形態は、反応混合物の必要な滞留時間に より決定される。滞留時間それ自体は、Ｎ、Ｎ’−ジアリール−ヒドラジンの構 造及び反応温度に左右される。１乃至３時間の滞留時間の場合、多くても５個の 攪拌式かまからなるかスケートか有利であると判明している。

次に、反応物の後処理は、公知の方法で、例えば蒸留による又は蒸気による排出 による芳香族溶剤の除去及び沈澱した、ジフェニル塩基の塩からの水性酸の炉別 、芳香族溶剤及び元の酸自存率に濃縮される水性酸の回収か行われる。

該方法の特別な長所として、最小の操作によりジフェニル塩基の塩が高収率及び 高流量で得られ、その際使用される助剤を該工程に完全に回収することができる ことか示されている。

しかし、ジフェニル塩基の純粋な塩を製造するために、まず得られる粗塩は、遊 離塩基を介して又は塩酸からの再結晶により精製されねばならない。

なるほど、欧州特許出願公開第００４５４５９号公報による方法は著しい進歩性 を有するか、しかし該方法により達成可能な空時収率がもはや現今の要求には十 分でない。さらにこの方法による２、２′−ジクロル−ヒドラゾベンゼンと水性 硫酸との連続的反応において、懸濁液かなお攪拌できないか又は移すことかでき ない結果を来たす、粘度の予期できない変化か生ずる、従来２．２′−ジクロル −ヒドラゾヘンセンと水性塩酸との反応の際生成する懸濁液から、トルエンか薄 層式蒸発器において留出され、その際塩酸の一部も共沸的に留出された。連続的 方法を確実にするための高い装置的経費にかかわらず、例えば蒸発器への導通の 際の困難による方法経過における支障を常に避けることができない。

本発明により、公知方法の前記欠嶌をもはや存しない、３．３′−ジクロルーヘ ンンシンージヒドロクロリドの連続的製法か提供される。

２．２′−シクロルーヒドラゾヘンセンから水性硫酸による処理により３．３’ −ジクロルーヘンノノンーノヒトロクロリトを連続的に製造するための本発明に よる方法は、約２０乃至約５０°Ｃ１好ましくは約３６乃至約４０″Ｃの温度に おいて、アルキル（Ｃ，〜Ｃ２３）−ポリグリコールエーテル−スルフェートの アルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩の存在下、水とは混和できない芳香族 溶剤中（こ溶解した２、２′−シクロルーヒドラゾヘンセンに連続的に、形成さ れる懸濁液が搬送できるままであるような量の約５０乃至約８０％、好ましくは 約６０乃至杓６５％水性硫酸を加え、引き続いて同様に連続的に、反応域から導 出せる懸濁液を水で稀釈しそして引き続いて、溶液が得られるまで、約９０乃至 約９５°Ｃの温度に加熱し、芳香族溶液を熱い水性硫酸相から分離しそして残留 せる硫酸溶液への塩酸の添加により３．３′−ンクロルーヘンジソンーシヒトロ クロリトを沈澱させそしてこれを濾過することを特徴としている。

水とは混和できない芳香族溶剤としては、例えはトルエン、異性体のキルン、○ −シクロルヘンゼン又は溶剤混合物、例えば「ソルベントナフサＪ　（ｍ−キシ レン及びエチルベンゼンからなる混合物）又はそれらの混合物が適する。

転位反応には、好都合には、２．２′−ジクロル−ヒドラゾベン上２１モル当た り約６乃至約７モルのＨ２ＳＯ，か使用される。

反応域から導出せる懸濁液を水で稀釈する場合、好都合には、水性相かＨ２ＳＯ ４をなお約４０重量％含有するまで稀釈される。

水性硫酸相への塩酸の添加は、連続的に約９５乃至約１１０’Ｃの温度において 行われ、その際塩形成に必要な量の約１．　５乃至約２．５−倍量の塩酸が添加 される。塩酸添加か行われた後、水性相を約３０乃至約３５°Ｃに冷却しそして 引き続いて、沈澱した３、３′−ソクロルーベンジジンージヒトロクロリトを濾 別しそして次に、流出する酸か硫酸を含存しなくなるまで、塩酸で洗浄する。

芳香族溶剤は、容易に分離することかできそして再度の蒸留により再び使用する ことかできる。３，３′−ジクロル−ベンジジン−スルフェートを含有する熱い 溶液への、水性塩酸、好ましくは約１０乃至約３５重量％、好ましくは約３０重 量％の水性塩酸の添加−その際これら水性相は約３０乃至３５°Ｃに冷却される 一部、結晶質の純３．３′−シクロルヘンシジンーシヒトロクロリトが沈澱析出 し、これは問題なしに濾別しそしてわずかな塩酸で洗浄して硫酸を除去すること かてきる。沈澱した塩酸は、公知の方法、例えはＢｅｒｔｒａｍｓ又はＳｃｈ。

１１により記載されているような方法により、後処理しそして次に再使用するこ とかできる。それゆえ本方法は、中間生成物の単離を包含せずそしてそれゆえ経 済的及び生態学的に仔利である。本発明による方法は、約６２％水性硫酸の使用 の場合、なお約１時間のみの理論的滞留時間及び２．２′−シクロルーヒドラゾ ヘンセンに対しなお約６１倍のモル過剰のみの硫酸で間に合う。

欧州特許出願公開第００４５４５９号公報中に示されているような技術水準と比 較して、このことは、硫酸の使用量の２等分以上及び著しく高い空時収率を意味 する。

アルキル（Ｃ，〜Ｃ２３）−ポリグリコールエーテル−スルフェートのアルカリ 金属塩の存在下での実施（転位）の場合次のことかわかる：３個続けて接続され た攪拌式がまからなる試験装置において、定常作業状態を約ＩＯ時間中容易に保 持することかてきる。３６乃至４０°Ｃの反応温度で、定常状態において第−攪 拌式がまから導出する際２，２′−ジクロルーヒドラゾベンゼンの８８％かそし て第二撹拌式がまから導出する際該ベンゼンの９７％か反応されている。第三攪 拌式かまの出口においては、出発材料かもはや検出てきす、それゆえ反応率は完 全である。

定常作業１５乃至２０時間後、反応混合物の流動性か予測てきないほと慈化しそ して配管系か完全にふさがれるので、試験は中断されねばならない。ＩＪ［［幻 像は、それまで首位を占めている棒状結晶の代わりに微細結晶を示す。肉眼的に この転移は、外観の照明で認めることができる。

その場合、就中流量を２５％高め、硫酸の量を１０％増大させ、２．２′−ジク ロル−ヒドラゾベンゼンの濃度を２４％から１６％に低減させ、攪拌度数を２０ ％高めそして他のタイプの攪拌器を使用することによって、最初に達成された定 常作業状態の時間を反応パラメーターの変更により延長することを試みれば、こ れらの手段によって所望の成果を達成することができないことがわかる。アルキ ルポリグリコールエーテル、有機リン酸エステル又はアルキルベンゼンスルホネ ートを基体とする乳化剤の添加によっても妨げになる微細結晶への上記転移を阻 止することかできない。

しかし、アルキル（Ｃ，〜Ｃ２３）−ポリグリコールエーテル−スルフェートの アルカリ金属塩の存在下実施すれば、驚くべきことに、連続的な方法の実施の範 囲内て定常作業状態か保たれたままである。

この場合、アルキル（Ｃ，〜Ｃ１３）−ポリグリコールエーテル−スルフェード のアルカリ金属塩、好ましくはそのナトリウム塩、特にＣ，２Ｈ，Ｓ−０−（Ｃ ２Ｉ（４−Ｏ）１−、−８Ｏ３Ｎａは、反応混合物の重量に対し、約００４乃至 約ｌ　Ｏ重量９６、好ましくは約Ｏｌ乃至約０４重量％の濃度て有効である。こ れらは、添加されるへき硫酸の水性溶液の形で添加することかできるか又は別々 に第−撹拌式かまの内容物に配量することかてきる。アルキル（Ｃ１〜Ｃ２，） −ポリグリコールエーテル−スルフェートのアルカリ金属塩の存在下での実施（ 転位）により連続的方法の範囲内で持続して定常な作業状態を得ることかできる 。

例 反応装置。

冷却ジャケット並びに磨砕式−又は羽根単式攪拌器（毎分３００回転）を備えた 、同一容量の３種の攪拌式かまからなるカスケード。全反応容量２８リツトル。

全ての攪拌式がまは浸漬管を通して互いに接続されている。出発成分は、第−攪 拌式かまにおいて液体表面下連続的に配量される。

理論的滞留時間　６０分 １時間当たりの流量 ４０７ｇ　２．２’−ジクロル−ヒドラゾベンセン　１６６０ｇ１２５３ｇ　ソ ルベントナフサ　（１７５０ｍｌ）１５５０ｇ　（１０００ｍｌ）６２％　水性 硫酸５０　ｇ　（５０ｍ　ｌ　）　Ｃｌ２Ｈ２ｉ−０−（Ｃ２ＨｔＯ−）２−３ ＯｉＮａの３９３水性溶液反応温度　３６乃至４０°Ｃ アルキル−ポリグリコールエーテル−スルフェートの存在下、遅くとも１５乃至 ２０時間の連続的作業後３，３′−ジクロル−ベンジジン−スルフニー１〜の結 晶構造か変化し、これは全配管系の全閉そくにより示される。これに対し、アル キル（Ｃ，−Ｃ２，）−ポリグリコールエーテル−スルフェートの存在下粗結晶 性変態か安定化され、これ（二より防げない連続的作業か確保される。

３．３′−ンクロルーヘンノノンースルフェートの３．３′−ノクロルーヘンノ ノンージヒドロクロリトへの変換は、連続的作業に入っている。このためには、 第三攪拌式がまから流出する懸濁液に水８４０ｇ／時を加えそして次に９０乃至 ９５°Ｃに加熱し、その際溶液か生ずる。次に芳香族性相は、容易に分離するこ とかできそして蒸留後再使用される。残留せる熱い硫酸溶液（温度９５〜１１０ °Ｃ）に約３０％水性塩酸を添加した後、冷却する際結晶質な純３．３′−ジク ロルーヘンジジンーシヒトロクロリトか沈澱し、これを濾別しそして塩酸で硫酸 か含まなくなるまで洗浄する。

３．３′−ジクロルーベンジジンーンヒドロクロリドの収率は、ｌ−クロル−２ −ニトロヘンゼンに対し理論値の８０％又は２．２′−ジクロル−ヒドラゾヘン センに対し理論値の８８乃至８９９６である。

残余水分　６乃至８重量％。

ンアゾ値　遊離塩基（乾燥したノクロル永和物）に対し７７．８％。

沈澱せる過剰の鉱酸は、公知の方法により、例えばＢｅｒｔｒａｍｓ又は５ｃｈ ｏｔｔにより、再び後処理しそして再び使用することができる。

ノルヘントナフサ１２５３ｇの代わりに、同一重量のｏ−１ｍ’−１ｐ−キンレ ン又はＯ−ジクロルヘンセンを使用しそしてその他は例１に記載の如〈実施すれ ば、実際上同一の結果か得られる。

手続補正書 平成４年１０月８日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．２，２′−ジクロル−ヒドラゾベンゼンから水性硫酸による処理により３， ３′−ジクロル−ベンジジン−ジヒドロクロリドを連続的に製造する方法におい て約２０乃至約５０℃の温度において、アルキル（Ｃ８〜Ｃ２３）−ポリグリコ ールエーテル−スルフェートのアルカリ金属塩の存在下、水とは混和できない芳 香族溶剤中に溶解した２，２′−ジクロル−ヒドラゾベンゼンに連続的に、形成 される懸濁液が搬送できるままであるような量の約５０乃至約８０％、水性硫酸 を加え、引き続いて同様に連続的に、反応域から導出せる懸濁液を水で稀釈しそ して引き続いて、溶液が得られるまで、約９０乃至約９５℃の温度に加熱し、芳 香族溶液を熱い水性硫酸相から分離しそして残留せる硫酸溶液への塩酸の添加に より３，３′−ジクロル−ベンジジン−ジヒドロクロリドを沈澱させそしてこれ を濾別することを特徴とする方法。 ２．アルキル（Ｃ８〜Ｃ２０）−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）１−４ＳＯ３Ｈのナトリ ウム塩の存在下実施することを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ３．（Ｃ１２Ｈ２５）−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）２−ＳＯ３Ｈのナトリウム塩の存 在下実施することを特徴とする請求の範囲第１項及び第２項の少なくとも１項に 記載の方法。 ４．約６０乃至約６５％水性硫酸を用いて実施することを特徴とする請求の範囲 第１項乃至第３項の少なくとも１項に記載の方法。 ５．２，２′−ジクロル−ヒドラゾベンゼン１モル当たり約６乃至約７モルの硫 酸を使用することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項の少なくとも１項に 記載の方法。 ６．水性硫酸による処理を、約３６乃至約４０℃の温度において実施することを 特徴とする請求の範囲第１項乃至第５項の少なくとも１項に記載の方法。 ７．芳香族溶剤としてトルエン、異性体のキシレン、ｏ−ジクロルベンゼン又は ソルベントナフサ又はそれらの混合物を使用することを特徴とする請求の範囲第 １項乃至第６項の少なくとも１項に記載の方法。 ８．反応域から導出せる懸濁液を、水性相が硫酸を約４０重量％含有するまで稀 釈しそして引き続いて、溶液が得られるまで、約９０乃至約９５℃に加熱するこ とを特徴とする請求の範囲第１項乃至第７項の少なくとも１項に記載の方法。 ９．塩酸を連続的に約９５乃至約１１０℃の温度において水性硫酸相に添加する ことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第８項の少なくとも１項に記載の方法。 １０塩形成に必要な量の約１．５乃至約２．５−倍量の塩酸を水性硫酸相に添加 することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第９項の少なくとも１項に記載の方 法。 １１．水性塩酸約１０乃至約３５重量％を水性硫酸相に添加することを特徴とす る請求の範囲第１項乃至第１０項の少なくとも１項に記載の方法。 １２．水性相を塩酸の添加後、約３０乃至約３５℃に冷却しそして引き続いて、 沈澱した３，３′−ジクロル−ベンジジン−ジヒドロクロリドを濾別しそして次 に、流出する酸が硫酸を含有しなくなるまで、塩酸で洗浄することを特徴とする 請求の範囲第１項乃至第１１項の少なくとも１項に記載の方法。 １３．反応混合物の重量に対し、約０．０４乃至約１．０重量％の濃度のアルキ ル（Ｃ８〜Ｃ２３）−ポリグリコールエーテル−スルフェートのアルカリ金属塩 の存在下実施することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１２項の少なくとも １項に記載の方法。 １４．反応混合物の重量に対し、約０．１乃至約０．４重量％の濃度のアルキル （Ｃ８〜Ｃ２３）−ポリグリコールエーテル−スルフェートのアルカリ金属塩の 存在下実施することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１３項の少なくとも１ 項に記載の方法。 １５．過剰の酸を、その分離後さらに後処理しそして再び使用することを特徴と する請求の範囲第１項乃至第１４項の少なくとも１項に記載の方法。