JPH01213289A - フェロセンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野１ 本発明は、フェロセンの製造方法に関し、さらに詳しく
は、塩化鉄（ＩＩ）、シクロペンタジェンを水酸化アル
カリと反応させて、フェロセンを製造する方法に関する
。

［従来の技術］ フェロセンは、一般にシクロペンタジニエル基（π−Ｃ
Ｉ　Ｈ％　）と遷移金属とが結合してサンドイッチ型の
構造を示すメタロセンの類に属し、その中で最も安定な
ものである。また、フェロセンは、芳香族的な性質をも
っているため、ベンゼンの置換反応を行なうときと同じ
条件で核置換を起こさせることができ、非常に多くのフ
ェロセン誘導体が知られている。この他、分子の中に鉄
原子を含む有機遷移金属化合物であるため、触媒として
も多方面で利用されている。

フェロセンの合成方法としては、無水塩化鉄（ＩＩ）と
シクロペンタジェンをジエチルアミン中で反応させる方
法（例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ。

ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ　　Ｖｏｌ　ＩＶ、　Ｐ４７６、
　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ夏ｎｃ、　　（
１９６３）　）　、無水塩化鉄（１１）とナトリウムシ
クロペンタジエニドをテトラヒドロフラン中で反応させ
る方法（例えば、Ｎａｔｕｒｅ、　１６８．１０３９　
（１９５１）、ＪＡＣＳ、７４．５５３１（１９５２）
）　、無水塩化鉄（ＩＩ　）と臭化シクロペンタジェニ
ルマグネシウムをテトラヒドロフラン中で反応させる方
法（例えば、　ＪＡＣＳ。

７６．１９７０１１９５４）　）　、鉄粉とシクロペン
タジェニルの熱反応による直接合成法（例えば、１Ｉｓ
Ｐ２８９８３６０）等が知られている。これに対し、塩
化鉄（ＩＩ）４水和物を原料とする方法としてＩｎｏｒ
ｇａｎｉｃｓｙｎｔｈｅｓｅｓ、　Ｎｏ、１１．　Ｐ１
２０　ＭｃＧｒａｗ　１ｌｉｌｌ　ｔ１９６８１には、
１．２−ジメトキシエタンを溶媒として用い、シクロペ
ンタジェンおよび水酸化カリウムと反応させる合成方法
がある。この方法は、１．２−ジメトキシエタンを反応
溶媒として、水酸化カリウムおよびシクロペンタジェン
を加えて充分撹拌し、ジメチルスルホキシドに溶解した
塩化鉄（１１）４永和物をゆっくり滴下しながら約１時
間撹拌を行なった後、１．２−ジメトキシエタン中に溶
解しているフェロセンを取り出すために、大量の水を加
゛＾て濾過することにより、フェロセンを回収し。

不純物等は水と共に濾？＃１２ｆＭに除去されるという
合成法であって、溶媒の１．２−ジメトキシエタンのフ
ェロセンに対する溶解力が大きいという性質を利用し、
高収率であり１合成時間が短く、発熱等を伴わない安定
反応であるなどの工業的に優れた特徴を有している。

しかし１反応主溶媒である１、２−ジメトキシエタンは
、高価であり１口取工程を取り入れても、フェロセンを
安価に製造することには限界があった。

また、溶媒系が１．２−ジメトキシエタンとジメチルス
ルホキシドの２種混合系になるため、溶媒回収は複雑な
操作が必要となるという問題点があった。

一方、ジメチルスルホキシドを反応主溶媒として用いた
ところ１反応の収率は高いがフェロセンの溶解性が１．
２−ジメトキシエタンに比べ低いため、濾過、瀉解、再
結晶などの従来の手法では不純物等の除去が不充分とな
り、高純度品を得る点に問題点があった。

［！！題点を解決するための手段］ 本発明者は、上記の塩化鉄（ＩＩ）４水和物−水酸化カ
リウム法に於ける問題点を解決するために、反応系全体
の見直しを行ない、単独溶媒系で実施出来る方法の検討
を行なった。このため各種のアブロティツク溶媒、例え
ばジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフランな
どを使用して反応したが収率が低く実用化するには問題
があった。

一方ジメチルスルホキシドは、上記の如く反応収率は良
いとしても精製法に問題があり、この点の解決が必要と
された。しかるに、ジメチルスルホキシドを溶媒とした
反応系を減圧蒸留したところ、驚くべきことにジメチル
スルホキシドとフェロセンとが共沸状態にて、塔頂から
回収され、しかも、この操作に於いて反応副生成物およ
び未反応物といった不純物は塔底に残留し、生成フェロ
センのＭＷも同時に行なえ、操作の簡単化と高純度品を
得るのにきわめて有効であることを見出したのである。

更に、ジメチルスルホキシドとフェロセンの分離は、ジ
メチルスルホキシドとは相互溶解せず、フェロセンを溶
解する物質１例えば液状シクロパラフィンを該溶液に添
加し、フェロセンをジメチルスルホキシド相から、シク
ロパラフィン相へ移行させ、シクロパラフィンを蒸発除
去させる事に依り、純度の良いフェロセンを固体結晶と
して得ることを見出したのである。ここで、シクロパラ
フィンにはシクロベンクン、シクロヘキサン、ツクａへ
ブタン、シクロオクタンがあるが、特にシクロヘキサン
が好ましい。

更に、ジメチルスルホキシドとシクロパラフィンは各々
回収再使用する事が可能であり、安価に７エロセンを製
造する事が出来る。

［発明の構成の具体的説明］ 以下、本件発明の詳細な説明する。

本発明に用いられる原料として塩化鉄（ＩＩ　）は、商
業的に４水和物がもっとも安価で入手出来、そのまま用
いることが可能である。中和剤としては、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム等のアルカリが使用出来る。

本発明の反応に用いられる原料のモル比は相当広範囲に
実施可能であるが、−例をあげると塩化鉄をｌとして水
酸化アルカリ５〜１５．好ましくは７〜８．シクロペン
タジェン２〜２．５、ジメチルスルホキシド３５〜４０
（うち、塩化鉄（ＩＩ）４水和物溶解のためにｌＯ〜１
２使用）が適している。

フェロセンの合成方法は、Ｎｔ雰囲気中にジメチルスル
ホキシド２５〜２７モルに対し、水酸化カリウム８モル
を加えた後、シクロペンタジェン２〜２．５モルを加え
て、常温、常圧にて、撹拌を行なつ、数分後、あらかじ
めジメチルスル永Ｎシｔ’ｉｏ〜１２モルに塩化鉄（７
Ｊ）４水和物１モルを溶解した溶液を撹拌槽中にゆっく
り注油し、４５〜６０分充分撹分売行なう、このとき、
生成したフェロセンは、大部分溶媒中に溶解しているが
、一部過飽和状態となったものが溶液中に橙色の結晶状
態で浮遊している。

次に、反応の溶媒として初めから加えても良いが１反応
終了後にこの反応液に２２〜３０モル、特に好ましくは
２５〜２７モルのジメチルスルホキシドを加え、温度９
０〜１００℃、圧力４０■ｌＨＲ以下で、減圧蒸留を行
なうことによりジメチルスルホキシドとフェロセンが共
沸状態で回収される。この共沸状態とは、ジメチルスル
ホキシドの蒸留に伴い、フェロセンが昇華温度４１００
℃以上）以下で同時に留出することをいう、また、ここ
で特異な現象として注目されるのは留出成分のジメチル
スルホキシドに対するフェロセンの濃度が減圧度一定な
ら常に一定であり、他の不純物等を含まないということ
である。

つまり、との減圧蒸留工程を行なうことにより、製品で
あるフェロセンと反応溶媒であるジメチルスルホキシド
とを他の不純物等から完全に分離することができる。

減圧蒸留工程直前に加えたジメチルスルホキシドは、減
圧蒸留の冷却管中でのフェロセン結晶の堆積を防止する
効果を有する。

上記操作により得られたジメチルスルホキシド溶液中の
フェロセンを液状シクロパラフィン類、特に好ましくは
、シクロヘキサンを油剤としてジメチルスルホキシド溶
液／抽剤＝５０１５０の容量比で液−液抽出を行ない、
油剤中にフェロセンを移行させる。

油剤中のフェロセンは、シクロパラフィンを常圧蒸留で
分離を行なうことにより、固体結晶として容易に取り出
すことが可能になると共に、回収されたシクロパラフィ
ンは再び液−液抽出工程に循環利用される。

また、液−液抽出により、フェロセンを移行させた抽残
液（ジメチルスルホキシド）はそのまま反応槽へ循環再
使用する。

［実施例１］ ジメチルスルホキシド１２０ｍｇ中に、水酸化カリウム
３０ｇを加え、常温でＮ２雰囲気で充分撹拌し、シクロ
ペンタジェンｌ１ｍβを加えた。

１０分後に、あらかじめ塩化鉄（ＩＩ）４水和物１３ｇ
をジメチルスルホキシド５０　ｍ　ｉｔに溶解した液を
ゆっくり滴下し、約６０分売分攪拌を行ない反応を終了
した。

このようにして、得られた反応液にジメチルスルホキシ
ド１２０ｍβを加えた後、ヴイグリュー管と冷却管を取
り付けた蒸留装置を用いて、液温が９０℃となるようオ
イルバス温度を調整し、更に内圧が４０−１８ｇ以下に
なるように調整し、減圧蒸留によりジメチルスルホキシ
ドとフェロセンを蒸発回収した。

上記回収＃Ｉｖ（ジメチルスルホキシド中にフェロセン
が溶解している）と１等量のシクロヘキサンを用いて、
液−液抽出を行ない、抽出相と抽残相に分けた。抽残相
は、さらに新しいシクロヘキサンに接触させ抽出操作を
行なった。この様な抽出操作を５回繰り返して得られた
抽出相をまとめ、シクロヘキサンを蒸発させフェロセン
を回収したところ収率は９０％であった。抽残相は、残
存フェロセンを２％、溶解シクロヘキサンを５％含むジ
メチルスルホキシドから成り、続いてこれをそのまま溶
媒として再度前と同様の手順によりフェロセンの合成に
供したところ、収率が８６％でフェロセンが得られ、溶
媒の循環使用は充分に可能であった。

［比較例１］ １．２−ジメトキシエタン１２０ｍＩ２中に、水酸化カ
リウム５０ｇを加え常温でＮｗ雰囲気で充分撹拌し、シ
クロペンタジェン１１ｍｇを加えた。

１０分後にあらかじめ塩化鉄（ＩＩ）４水和物１３ｇを
ジメチルスルホキト５０ｍｇに溶解した液をゆっくり滴
下し、約６０分売分攪拌を行ない反応を終了した。

このようにして得られた反応液を２００ｇの氷と６Ｎの
塩酸１８０ｍｇの入った中に流し込み、溶解していたフ
ェロセンを再結晶させ、減圧濾過後、水で充分洗浄し乾
燥させて固体結晶を得た。

フェロセンの収率は７０％であった。濾液中の１゜２−
ジメトキシエタンは、水と共沸をつくる他。

ジメチルスルホキシド、塩酸を混合しているため、溶媒
回収は非常に困難である。

［比較例２１ 実施例１において得られた反応液を２００ｇの水と６Ｎ
の塩ｆｔ１Ｆ　１８０　ｍβの入った中に流し込み、溶
解していたフェロセンを再結晶させ、減圧濾過後、水で
充分洗浄し、乾燥させて固体結晶を得た。収率は８５％
であった。濾液中のジメチルスルホキシドは、塩酸、水
を混合しているため、溶媒回収は非常に困難である。

［効　果］ 本発明に依れば、フェロセン製造における反応溶媒の回
収が容易であり、またフェロセンを純度よく安価に製造
する事が可能である。

特許出願人　　昭和電工株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化鉄（II）、シクロペンタジエンおよび水酸化
   アルカリをジメチルスルホキシド単独溶媒中で反応し、
   得られた反応混合物を減圧蒸留して、共沸によりフェロ
   センおよびジメチルスルホキシドを混合物として分離す
   ることを特徴とするフェロセンの製造方法
2. （２）塩化鉄（II）、シクロペンタジエンおよび水酸化
   アルカリをジメチルスルホキシド単独溶媒中で反応し、
   得られた反応混合物に更にジメチルスルホキシドを加え
   てから減圧蒸留して、共沸によりフェロセンおよびジメ
   チルスルホキシドを混合物として分離することを特徴と
   するフェロセンの製造方法
3. （３）ジメチルスルホキシドとフェロセンの混合共沸溶
   液にジメチルスルホキシドとは非混和であって、フェロ
   センを溶解する液体を加えて、フェロセンを抽出分離す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項および第２項
   記載のフェロセンの製造方法