KR100643133B1 - 벤지딘 화합물의 개선된 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알콕시기로 이치환된 벤지딘 화합물을 출발물질로 하여, 황산 수용액 및 염산 용액을 단계적으로 반응시키고, 중화 반응 및 최종 정제과정을 통해 하이드록시기로 이치환된 벤지딘 화합물을 생성하는 개선된 제조방법에 관한 것이다.
이와 같은 본 발명의 제조방법에 따르면, 연성회로기판용 폴리이미드 필름의 원재료로서 유용한 벤지딘 화합물을 70％이상의 수율 및 95％이상의 순도로 합성 생산할 수 있다.
벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐, 알콕시기로 이치환된 벤지딘 화합물, 하이드록시기로 이치환된 벤지딘 화합물
Description
본 발명은 연성회로기판용 폴리이미드 필름의 원재료로서 유용한 벤지딘 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 알콕시기로 이치환된 벤지딘 화합물을 출발물질로 하여 하이드록시기로 이치환된 벤지딘 화합물을 생성하는 개선된 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드는 내열성, 내약품성 등 그 우수한 물성으로 인하여 TAB(tape automated bonding), CSP(chip scale package), WLP(wafer level package) 등 모듈화된 전자회로부품을 위한 감광성수지 또는 휴대전자기기에 사용되는 프렉시블 프린트기판, 이들 전자기기의 절연을 위한 커버레이, 층간 절연막 등의 용도로 사용된다.
특히 연성회로기판의 절연 필름으로 사용되는 폴리이미드 중합체에는 일부 치환기를 갖는 방향족디아민 성분으로서 벤지딘이 많이 사용되고 있다. 벤지딘은 파라아미노디페닐 또는 4,4'-디아미노디페닐이라고도 하며, 특히 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디하이드록시벤지딘 등의 벤지딘 유도체가 폴리이 미드 필름의 제조에 많이 사용된다.
이 중 3,3'-디하이드록시벤지딘은 3,3'-디메톡시벤지딘을 출발물질로 하여 강산을 이용하여 합성될 수 있는데, 공지된 방법으로는 염산과 브롬산을 이용하는 방법, 황산을 이용하는 방법 등이 알려져 있다.
그러나 염산과 브롬산을 이용하는 방법은 고온 고압이라는 반응조건상 고압을 견딜 수 있는 특수 반응기를 사용하여야 하므로 비용이 많이 소요되고 반응 중 발생되는 염산 증기 또는 브롬산 증기로 인해 조작시 작업자가 매우 위험해지는 문제점이 있다.
한편, 황산을 이용하는 방법은 반응 공정이 훨씬 경제적이고 쉬운 장점은 있으나, 최종 생성물에 출발물질인 3,3'-디메톡시벤지딘과 중간 생성물인 3-메톡시-3'-하이드록시벤지딘이 과량 남아 있어 수율이 낮고 불순물로 인해 순도가 떨어지는 단점이 있다. 이와 관련하여 일본 특허출원공고 소49-33186호에는 4,4'-디메톡시-3,3'-바이페닐디아민을 45∼95중량％ 농도의 황산 수용액으로 처리하여 황산염을 형성시키고, 초산칼륨, 산성황산나트륨 등의 수용성 약알카리성 화합물 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 강알카리성 화합물과 완충용액을 사용하여 중화한 후, 물로 세척함으로써 방향족 옥시아민을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법은 순도 및 수율면에서 바람직하지 못하다.
이에 본 발명자들은 상기 공지된 합성방법의 문제점을 해결하고자 예의 연구 노력한 결과, 황산과 염산을 이용한 단계적 전위반응을 거치고, 중화 반응 및 최종 정제과정을 거침으로써, 보다 높은 수율과 높은 순도로 하이드록시기로 이치환된 벤지딘 화합물을 생성할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 상기한 바와 같이 기존의 벤지딘 화합물의 제조방법의 한계를 극복하여, 알콕시기로 이치환된 벤지딘 화합물을 출발물질로 하여, 황산 수용액 및 염산 용액을 단계적으로 반응시키고, 중화 반응 및 최종 정제과정을 통해 하이드록시기로 이치환된 벤지딘 화합물을 생성하는 개선된 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시기로 이치환된 벤지딘 화합물을 출발물질로 하여, 황산 수용액 및 염산 용액을 이용한 단계적 반응을 거친 후, 이를 중화하고 최종 정제함으로써 하기 화학식 1로 표시되는 하이드록시기로 이치환된 벤지딘 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
(상기 식에서, R1 및 R2는 탄소수 1∼5의 알킬기이다.)
벤지딘은 4,4'-디아미노디페닐이라고도 하므로, 본 발명에 있어서 출발물질인 알콕시기로 이치환된 벤지딘 화합물은 알콕시기로 이치환된 4,4'-디아미노디페닐 화합물을 나타내고, 생성물질인 하이드록시기로 이치환된 벤지딘 화합물은 히드록시기로 이치환된 4,4'-디아미노디페닐 화합물을 나타낸다.
본 발명의 제조방법은 화학식 2로 표시되는 알콕시기로 이치환된 벤지딘 화합물을 황산 수용액에서 고온으로 반응시킴으로써 하이드록시기로 이치환된 벤지딘 황산염을 형성하는 제1단계; 상기 하이드록시기로 이치환된 벤지딘 황산염을 상온에서 염산 용액과 반응시킴으로써 하이드록시기로 이치환된 벤지딘 염산염을 형성하는 제2단계; 상기 하이드록시기로 이치환된 벤지딘 염산염을 염기로 중화하는 제3단계; 및 생성된 침전물을 여과하여 유기용매로 정제하는 제4단계를 포함한다.
본 발명의 제1단계는 하기 반응식 1과 같이 진행된다.
(상기 식에서, R1 및 R2는 탄소수 1∼5의 알킬기이다.)
즉, 출발물질인 알콕시기로 이치환된 벤지딘 화합물을 하이드록시기로 이치환된 벤지딘 황산염으로 전환시키는 것이다.
이때 황산 수용액은 70％∼90％ 농도의 황산 수용액이 바람직하며, 가장 바람직하게는 80％ 황산 수용액을 사용한다. 반응온도는 약 170℃∼190℃에서 수행하는 것이 바람직하며, 180℃가 가장 바람직하다. 반응온도가 190℃를 초과하면 반응시간은 단축되나, 소량의 탄화물이 생성되어 최종 생성물의 순도에 영향을 미치게 된다.
반응시간은 황산 수용액의 농도 및 반응온도에 따라 달라지는데, 예를 들어 70％ 황산 수용액에서는 약 12시간 정도 반응시키고, 80％ 이상의 황산 수용액에서는 약 8시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다. 또한 반응온도가 높을수록 반응시간은 단축되는데, 170℃에서는 약 10시간, 180℃에서는 약 8시간, 190℃에서는 약 7시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다.
한편, 황산 수용액과의 반응에 있어서 생성되는 물과 메탄올은 환류방식에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 환류에는 일반 콘덴서 또는 딘스탁 콘덴서 모두 사용될 수 있으나, 일반 콘덴서의 경우 반응에 12시간 이상이 소요되고 반응율이 약 90％인데 반해, 딘스탁 콘덴서를 사용하면 약 8시간 만에 반응이 종료되고, 반응율도 95％이상으로 상승시킬 수 있다. 따라서 반응시간을 단축시키고 반응율을 상승시키기 위해서는 딘스탁 콘덴서를 사용하여 환류시키는 것이 바람직하다.
반응이 완료되면 온도를 서서히 상온으로 낮추어 주어 벤지딘 황산염의 결정을 생성시키고, 다음 단계의 반응을 위해 이를 여과한다.
본 발명의 제2단계는 하기 반응식 2와 같이 진행된다.
즉, 상기 하이드록시기로 이치환된 벤지딘 황산염을 상온에서 염산염으로 치환하는 것으로, 진한 염산 용액을 처리함으로써 하이드록시기로 이치환된 벤지딘 염산염을 형성하는 단계이다.
황산염을 다시 염산염으로 치환하는 것은, 벤지딘 황산염이 중화단계와 정제단계에서 깨끗이 제거되지 않아 폴리이미드 중합과정에서 불순물로 작용할 수 있기 때문이다.
한편, 이와 같은 벤지딘 염산염으로의 치환에 있어서, 진한 염산 용액은 일반적으로 널리 시판되고 있는 35∼38％ 농도의 진한 염산 용액이 바람직하다.
반응조건은 상온 또는 60℃ 이하에서 약 4∼6시간 정도 교반하는 것이 바람직하나, 황산염을 염산염으로 충분히 치환시키기 위해서는 60℃에서 약 4시간 정도 교반하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 제3단계는 상기 하이드록시기로 이치환된 벤지딘 염산염을 염기로 중화하는 단계이다. 상기 염기로는 40％ 수산화나트륨 용액, 40％ 수산화칼륨 용액, 40％ 암모늄아세테이트 용액, 하이드라진 용액 및 암모니아수로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이 바람직하게 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는 강염기이면서도 다루기 쉽고 인체에 덜 유해한 암모니아수를 이용하는 것이 좋다.
본 발명의 최종 단계는 생성된 침전물을 여과하여 유기용매로 정제하는 것이다. 유기용매는 메탄올, 아세톤, 톨루엔 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이 바람직하게 사용될 수 있으며, 가장 바람직하게는 아세토니트릴을 이용한다. 아세토니트릴은 히드록시기로 이치환된 벤지딘 화합물에 대한 용해도는 낮으면서 극성 용매이므로 유기불순물의 제거능력이 탁월하다.
이와 같은 본 발명의 제조방법에 의하면 부산물 또는 불순물의 형성이 현저히 줄어들어, 95％이상의 순도를 가지는 하이드록시기로 이치환된 벤지딘 화합물을 약 70％이상의 수율로 제조할 수 있게 되므로, 보다 경제적인 방법으로 벤지딘 화합물을 합성할 수 있게 된다.
한편, 이와 같은 방법으로 합성된 하이드록시기로 이치환된 벤지딘 화합물 중에서도 특히 3,3'-디하이드록시벤지딘(3,3'-디하이드록시-4'4-디아미노디페닐)은 연성회로기판의 절연 필름용 폴리이미드 중합체의 원료로서 사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 작용효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
오버헤드 교반 모터, 딘스탁 콘덴서, 온도계, 오일 배스가 장착된 1L 둥근 플라스크에 80％ 황산 수용액 700g을 넣고 교반하면서 3,3'-디메톡시 벤지딘 100g을 첨가하였다. 내부의 온도가 180℃가 될 때까지 오일배스를 가열하면서 교반하고, 180℃에서 4시간 동안 교반한 후 딘스탁 콘덴서를 이용하여 다시 4시간 동안 물과 메탄올을 제거하면서 교반하였다. 오일 배스를 제거하여 온도를 상온으로 낮춘 후 8시간 방치하여 결정을 생성시키고, 생성된 결정을 유리 섬유 필터를 이용하여 여과시켰다. 여기에 38％ 염산 용액 500g을 가하여 60℃에서 4시간 동안 교반한 후, 침전물을 유리 섬유 필터를 이용하여 여과시키고, 증류수를 가하여 녹인 후 28％ 암모니아수를 pH 7이 될 때까지 적가하였다. 백색 침전물을 여과하여 아세토니트릴로 세척한 후 진공오븐에서 24시간 진공건조하여 70％의 수율로 3,3'-디하이드록시 벤지딘을 얻었다.
수율 : 62g
HPLC Data : 순도 95.27%
융점 : 258∼260℃
1H NMR Data : (δ8.9∼9.1, s, 2H), (δ6.8, s, 2H), (δ6.7, d, 2H), (δ6.6, d, 2H), (δ4.3∼4.5, s, 4H)
<비교예>
오버헤드 교반 모터, 일반 콘덴서, 온도계, 오일 배스가 장착된 1L 둥근 플라스크에 70％ 황산 수용액 1kg을 넣고 교반하면서 3,3'-디메톡시 벤지딘 100g을 첨가하였다. 내부의 온도가 160℃가 될 때까지 오일배스를 가열하면서 교반하고, 160℃에서 6시간 동안 교반하였다. 오일배스를 제거하여 상온으로 온도를 낮춘 후, 28％ 암모니아수를 pH 7이 될 때까지 적가하였다. 백색 침전물을 여과하여 진공오븐에서 24시간 진공건조함으로써 50％의 수율로 70％ 순도의 3,3'-디하이드록시 벤지딘을 얻을 수 있었다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은 알콕시기로 이치환된 벤지딘 화합물을 출발물질로 하여, 하이드록시기로 이치환된 벤지딘 화합물을 높은 수율과 높은 순도로 합성할 수 있는 개선된 제조방법에 관한 것이다.
이와 같은 본 발명의 제조방법에 따르면, 연성회로기판용 폴리이미드 필름의 원재료로서 유용한 벤지딘 화합물을 70％이상의 수율 및 95％이상의 순도로 합성 생산할 수 있다.
한편, 본 발명은 반응공정 중 딘스탁 콘덴서를 사용하여 반응시간과 반응율을 증가시키고, 여러번의 여과공정을 거침으로써 염기 수용액의 양을 획기적으로 줄이는 부가적 작용효과를 나타낸다.
Claims (7)
- 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시기로 이치환된 벤지딘 화합물을 황산 수용액에서 170℃∼190℃의 온도에서 반응시킴으로써 하이드록시기로 이치환된 벤지딘 황산염을 형성하는 제1단계;상기 하이드록시기로 이치환된 벤지딘 황산염을 상온에서 염산 용액과 반응시킴으로써 하이드록시기로 이치환된 벤지딘 염산염을 형성하는 제2단계;상기 하이드록시기로 이치환된 벤지딘 염산염을 염기로 중화하는 제3단계; 및생성된 침전물을 여과하여 유기용매로 정제하는 제4단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 하이드록시기로 이치환된 벤지딘 화합물을 제조하는 방법.화학식 1
화학식 2
(상기 식에서, R1 및 R2는 탄소수 1∼5의 알킬기이다.) - 제1항에 있어서, 상기 제1단계의 황산 수용액이 70∼90％ 황산 수용액인 것을 특징으로 하는 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 제2단계의 염산 용액이 35∼38％ 염산 용액인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제3단계의 염기가 40％ 수산화나트륨 용액, 40％ 수산화칼륨 용액, 40％ 암모늄아세테이트 용액, 하이드라진 용액 및 암모니아수로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제4단계의 유기용매가 메탄올, 아세톤, 톨루엔 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1단계 반응시 생성되는 물과 메탄올을 딘스탁 콘덴서를 이용한 환류 방식으로 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
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