KR101447338B1 - 유기 올리고실세스퀴옥산의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 100 몰의 하기 일반식 (III)의 실리케이트를 1.3×50×z 몰 이하의 하기 일반식 (IV)의 디실록산 화합물과 반응시킴으로써 하기 일반식 (I)의 유기 올리고실세스퀴옥산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
[RSiO3/2]z (I)
(W4NOSiO3/2)z (III)
R1 2YSi-O-SiR1 2Y (IV)

Description

유기 올리고실세스퀴옥산의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ORGANO-OLIGO SILSESQUIOXANES}
본 발명은 실리케이트 및 디실록산 화합물로부터 유기 올리고실세스퀴옥산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
유기 올리고실세스퀴옥산은 실리콘 및 유기 중합체를 위한 가교제로서 유용하다.
DE　38　37 397 A1 및 DE　101　56　619　A1은 유기 올리고실세스퀴옥산 및 그 제조 방법을 개시한다. DE　38　37　397 A1에서는, 그러한 유기 올리고실세스퀴옥산이 바람직하게는 과잉의, 반응 생성물에 대한 용매로서의 반응물과의 반응에 의해 제조된다.
또한, DE　38　37　397에 예로서 제시된 실시예 8 및 9는 실리케이트 제조 시작 시부터 순수한 반응 생성물을 얻기까지 하기의 6 단계 제조 공정으로 이루어지는 제조 방법을 기재한다:
제1 단계: 침강 실리카를 테트라메틸암모늄 하이드록시드 수용액과 반응시킴으로써 실리케이트 염기를 제조하는 단계.
제2 단계: 반응 혼합물을 농축시키고 4℃에서 테트라메틸암모늄 실리케이트 생성물을 결정화시키는 단계.
제3 단계: 테트라메틸암모늄 실리케이트를 과잉으로 사용되어 유기 올리고실세스퀴옥산에 대한 용매로서 작용하는 반응물과 반응시키는 단계.
제4 단계: 상을 분리하여 중성이 될 때까지 유기상을 세척하는 단계.
제5 단계: 세척된 중성 반응 혼합물을 증발시켜 건조하는 단계.
제6 단계: 알코올로부터 잔류물을 재결정화하는 단계.
따라서, DE　38　37　397　A1은 고순도의 유기 올리고실세스퀴옥산을 제조하기 위해서는 불가피하게 높은 비용 요건과 비교적 불량한 수율(60∼70%)을 갖는 제조 방법을 개시한다.
본 발명은, 침전제(precipitant) 존재 하에, 100 몰의 하기 일반식 (III)의 실리케이트를 1.3×50×z 몰 이하의 하기 일반식 (IV)의 디실록산 화합물과 반응시킴으로써 하기 일반식 (I)의 유기 올리고실세스퀴옥산을 제조하는 방법으로서, 상기 침전제는 반응 온도에서 액체이며 상기 침전제 100 ml 중에 하기 일반식 (I)의 유기 올리고실세스퀴옥산이 1 g 이하 용해될 수 있는 것인 제조 방법을 제공한다:
[RSiO3/2]z (I)
상기 식에서, R은 하기 일반식 (II)의 부분을 나타낸다:
-O-SiR1 2Y (II)
(W4NOSiO3/2)z (III)
R1 2YSi-O-SiR1 2Y (IV)
상기 식에서,
R1은 2가의 C1-C6-탄화수소 또는 C1-C6-알콕시 부분을 나타내고,
Y는 수소 원자 또는 할로겐화 또는 비할로겐화 C1-C10-탄화수소 부분을 나타내며,
W는 C1-C4-알킬 부분을 나타내고,
z는 6, 8 또는 10의 수를 나타낸다.
본 발명이 일반식 (I)의 유기 올리고실세스퀴옥산을 제조하기 위해 제공하는 방법은, 반응물 중 어느 것도 생성된 일반식 (I)의 유기 올리고실세스퀴옥산에 대한 용매로서 작용하지 않는 침전 반응이다. 따라서, 일반식 (I)의 생성물은 반응 직후 1H NMR로 측정 시 95∼100%, 특히 99∼100%의 고순도로 반응 매질로부터 결정화된다. 일반식 (I)의 유기 올리고실세스퀴옥산은 바람직하게는 무색 분말로서 생성된다. 사용되는 일반식 (III)의 실리케이트를 기준으로 70% 이상의 높은 수율을 얻을 수 있다.
이 방법은 간단하고 경제적이다. 본 발명에 따른 방법은 선행 기술에 개시된 유형의 상 분리, 세척, 건조, 재결정화와 같은 기술적으로 관련된 공정 단계를 생략한다.
본 발명에 따른 제조 방법은 회분식 공정, 반회분식 공정 및/또는 연속식 공정으로서 수행될 수 있다.
R은 동일하거나 상이한 일반식 (IV)의 대칭 또는 비대칭 디실록산 화합물의 선택에 따라 동일하거나 상이한 부분을 나타낼 수 있다. R이 -O-Si(CH3)2H 또는 -O-Si(CH3)2H3C2를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
R1은 바람직하게는 메틸, 에틸, 페닐, 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시이다.
Y는 바람직하게는 메틸, 페닐, 또는 바람직하게는 단 1개의 이중 결합을 갖는 C2-C10-알케닐 부분, 특히 비닐 또는 알릴 기이다. 추가적인 바람직한 Y 부분은 말단 탄소 원자 상에 염소 또는 브롬과 같은 할로겐 원자를 갖는 C1-C10-알킬 부분, 특히 3-클로로프로필, 3-브로모프로필, 6-클로로헥실이다.
W는 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-프로필이다.
바람직하게는, 일반식 (III)의 실리케이트 100 몰부당 1.2×50×z 몰부 이하, 더 바람직하게는 1.1×50×z 몰부 이하, 더욱 더 바람직하게는 1.05×50×z 몰부 이하의 일반식 (IV)의 디실록산 화합물이 사용된다. 바람직하게는, 일반식 (III)의 실리케이트 100 몰부당 0.3×50×z 몰부 이상, 더 바람직하게는 0.8×50×z 몰부 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.95×50×z 몰부 이상의 일반식 (IV)의 디실록산 화합물이 사용된다.
반응 온도는 바람직하게는 0℃ 이상, 특히 20℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이하, 더 바람직하게는 60℃ 이하, 특히 40℃ 이하이다.
반응은 바람직하게는 주위 분위기의 압력, 즉 약 0.1　MPa(abs.)의 압력에서 수행되며, 더 높은 압력이나 더 낮은 압력에서도 수행될 수 있다. 0.08　MPa(abs.) 이상, 더 바람직하게는 0.09　MPa(abs.) 이상, 더 바람직하게는 0.2　MPa(abs.) 이하, 특히 0.15　MPa(abs.) 이하의 압력이 바람직하다.
침전제는 반응 온도에서, 특히 25℃ 및 0.1　MPa에서 액체이다. 침전제는 반응에서 희석제로서의 역할을 한다. 0.1 MPa에서의 비점 또는 비등 범위가 120℃ 이하인 용매 또는 용매 혼합물이 침전제로서 바람직하다. 바람직한 침전제는 극성 용매, 예컨대 물; 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올; 에테르, 예컨대 디옥산, 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 염소화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로에틸렌; 케톤, 예컨대 아세톤; 락톤, 예컨대 4-부티로락톤; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴; 니트로 화합물, 예컨대 니트로메탄; 3차 카복사미드, 예컨대 디메틸포름아미드; 우레아 유도체, 예컨대 테트라메틸우레아 또는 디메틸프로필렌우레아(DMPU); 설폭시드, 예컨대 디메틸 설폭시드(DMSO); 설폰, 예컨대 설포란; 탄산 에스테르, 예컨대 디메틸 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트; 황화탄소 및 니트로벤젠; 1차 및 2차 아민, 예컨대 디에틸아민; 카복실산, 예컨대 포름산 또는 아세트산; 1차 및 2차 아미드, 예컨대 포름아미드; 무기산, 예컨대 황산, 질산, 인산, 염산, 붕산; 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 극성 양성자성 용매 중에서 수행된다. 이를 위해 물 및 알코올이 바람직하다.
반응 온도에서 침전제 100 ml 중에 0.5　g 이하, 특히 0.1　g 이하의 일반식 (I)의 유기 올리고실세스퀴옥산이 용해될 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 산성 촉매 존재 하에 수행된다. 촉매 및 그 사용량은 선행 기술에 공지되어 있다. 일반식 (III)의 실리케이트 100 몰당 0.01　몰 이상, 더 바람직하게는 0.1　몰 이상, 특히 0.5　몰 이상, 특히 바람직하게는 5　몰 이상의 촉매, 200　몰 이하, 더 바람직하게는 100　몰 이하, 특히 50　몰 이하의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
그러한 산성 촉매의 예로는 산, 특히 루이스산, 예컨대 BF3, AlCl3, TiCl4, SnCl4, SO3, PCl5, POCl3, FeCl3 및 그 수화물, ZnCl2 및 인 질화물 염화물; 브뢴스테드산, 예컨대 염산, 브롬화수소산, 황산, 클로로설폰산, 인산, 예컨대 오로트-, 메타- 및 폴리인산, 붕산, 아셀렌산, 질산, 아세트산, 프로피온산, 할로아세트산, 예컨대 트리클로로- 및 트리플루오로아세트산, 옥살산, p-톨루엔설폰산, 산성 이온 교환 물질, 산성 제올라이트, 산 활성화 풀러토, 산 활성화 카본 블랙, 불화수소, 염화수소 등이 있다. 염산이 특히 바람직하다.
일반식 (III)의 실리케이트의 제조는 선행 기술에 공지되어 있으며, 예를 들어, 문헌[D.　Hoebbel and W.　Wieker (Zeitschrift fuer anorganische und allgemeine Chemie 384, p. 43-52 (1971))] 및 문헌[I.　Hasegawa and S.　Sakka (Journal of Molecular Liquids 34, p.　307-315 (1987))]에 기재되어 있다. 예를 들어, 테트라알킬암모늄 하이드록시드 존재 하에 수성 메탄올 중에서 테트라에틸 실리케이트의 가수분해에 의해 제조하는 것이 가능하며, 이때 테트라알킬암모늄 하이드록시드 및 반응물의 중량비를 적절히 선택하면 z가 6, 8 또는 10인 일반식 (III)의 분자를 선택적으로 제조할 수 있다.
바람직한 일 실시형태에서, 제1 단계에서, 일반식 (III)의 실리케이트를, 알콕시 부분이 1∼6개, 특히 1개, 2개 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 테트라알콕시실란을 갖는, 침전제, 특히 물, 메탄올 이들의 혼합물 중의 W4N+ OH-의 용액 중에서 제조한다. 그 후, 이렇게 제조된 혼합물을 본 발명에 따른 방법에 미정제 생성물로서 바로 사용할 수 있다.
이것은 공정을 매우 단순화시키는데, 그 이유는 일반식 (III)의 실리케이트가 재결정화에 의한 사전 정제 없이 사용될 수 있기 때문이다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 촉매 W4N+　A-의 테트라알킬암모늄 양이온 및 음이온으로부터 이루어진 공동 제조 염, 특히 테트라메틸암모늄 클로라이드를 분리하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록시드, 바람직하게는 알코올성, 예를 들어 메탄올성 KOH 용액으로 재생시켜 W4N+　OH-, 특히 테트라알킬암모늄 하이드록시드를 얻는다. 그 후, W4N+　OH-를 일반식 (III)의 실리케이트의 제조에 재사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 일반식 (I)의 유기 올리고실세스퀴옥산은 중합체, 특히 실리콘을 위한 가교제로서 유용하다.
전술한 화학식의 전술한 모든 기호는 각각 서로 독립적으로 그들의 의미를 갖는다. 규소 원자는 모든 화학식에서 4가이다.
상기에 언급된 모든 반응 참여 물질 및 보조 화합물은 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
실시예
하기 실시예에서, 각각의 경우에 달리 언급하지 않는다면, 다음의 의미를 나타낸다:
a) 모든 양은 중량 기준이다;
b) 모든 압력은 0.10 MPa(abs.)이다;
c) 모든 온도는 20℃이다.
실시예 1 (DE　38　37　397　A1의 실시예 8에 해당함, 본 발명에 따른 것이 아님): 옥타(비닐디메틸실록시)옥타실세스퀴옥산[(H2C=CH)(CH3)2SiOSiO3/2]8의 합성
a) 82.2　g의 침강 실리카를 10% 농도의 테트라메틸암모늄 하이드록시드 수용액(TMAOH) 1,250　ml와 혼합하였다.
이 혼합물을 25℃에서 16시간 동안, 그리고 50℃에서 8시간 동안 교반하여 투명한 용액을 얻었다. 이 용액을 그 최초 부피의 2/3로 농축시키고, 테트라메틸암모늄 실리케이트 함량을 4℃에서 결정화하여 여전히 물을 함유하는 테트라메틸암모늄 실리케이트 359.5 g을 얻었다.
b) 이 테트라메틸암모늄 실리케이트 160 g을 H2O 450　ml, 이소프로판올 1,000　ml, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG로부터 Wacker Siloxan VSi2로서 입수 가능함) 1,700　ml(1,387　g) 및 진한 염산 550　ml의 잘 교반된 혼합물에 한 번에 조금씩 첨가한 후, 이 반응 혼합물을 실온에서 7일 동안 교반하였다. 그 후, 상들을 분리하고, 유기상을 중성이 될 때까지 물로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 완전히 증발시켰다. 잔류물을 에탄올로부터 재결정화하여 결정질 물질 64 g(사용된 실리카를 기준으로 한 이론 수율 69%)을 얻었으며, 이것은 증기압 삼투법에 기초하여 측정 시 몰 질량이 1,120　g.mol-1인 것으로 나타났다. 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 다이아그램은 단일 화합물임을 나타낸다. 1H 및 29Si NMR 및 IR 데이터는 옥타(비닐디메틸실록시)옥타실세스퀴옥산의 구조와 일치한다.
실시예 2 (DE　38 37 397　A1의 실시예 9에 해당함, 본 발명에 따른 것이 아님): 옥타(디메틸실록시)옥타실세스퀴옥산[H(CH3)2SiOSiO3/2]8의 합성
실시예 1a)에 따라 제조된 테트라메틸암모늄 실리케이트 160 g을 H2O 400　ml, 이소프로판올 1,000　ml, 1,1,2,2-테트라메틸디실록산(독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG로부터 Wacker Siloxan HSi2로서 입수 가능함) 1,500　ml(1,136　g) 및 10% 농도의 염산 200　ml의 잘 교반된 혼합물에 한 번에 조금씩 첨가한 후, 이 반응 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다.
나머지 후처리는 실시예 1b)에 기재된 바와 같이 수행하였다. 얻어진 실릴화 생성물을 아세톤으로부터 재결정화하였다.
이로써, 결정질 물질 52.0 g(사용된 실리카를 기준으로 한 이론 수율 67%)을 얻었으며, 이것은 증기압 삼투법에 기초하여 측정 시 몰 질량이 1,150　g.mol-1인 것으로 나타났다. GPC 다이아그램은 단일 화합물임을 나타낸다. 1H 및 29Si NMR 및 IR 데이터는 옥타(디메틸실록시)옥타실세스퀴옥산의 구조와 일치한다. 활성 수소 함량: 이론값 0.79 중량%, 실측값: 0.75 중량%.
실시예 3 (본 발명에 따른 실시예): 옥타(비닐디메틸실록시)옥타실세스퀴옥산[(H2C=CH)(CH3)2SiOSiO3/2]8의 제조
a) 실리케이트 염기의 제조:
먼저, 25% 농도의 TMAOH 수용액 151 g을 메탄올 226 g과 함께 적하 깔때기, 환류 냉각기 및 자력 교반기를 갖춘 2 리터의 3구 플라스크에 투입하였다. 테트라에톡시실란(독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG로부터 TES 28로서 입수 가능함) 85.36 g을 75분에 걸쳐 초기 투입물에 첨가하였다. 2∼4시간의 후속 교반 시간 후, 테트라메틸암모늄 실리케이트를 함유한 이 반응 혼합물을 다음 공정 단계, 즉 실릴화에 그대로 사용할 수 있었다.
b) 실릴화(침전 반응)
적하 깔때기, 환류 냉각기 및 자력 교반기를 갖춘 4 리터의 3구 유리 플라스크에 먼저 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG로부터 Wacker Siloxan VSi2로서 입수 가능함) 100 g, 이소프로필 알코올 390.5　g, HCl(20% 농도) 150　g 및 H2O(완전 탈이온수) 50　g을 투입하였다. 일정하게 교반하면서, 테트라메틸암모늄 실리케이트를 함유한 a) 단락에 기재된 혼합물을 800∼100분 동안 초기 투입물에 첨가하였다.
2∼4시간의 후속 교반 시간 후, 얻어진 생성물은 유리 바닥 위에 침전되었고, 이것을 흡입 여과를 이용하여 액상으로부터 분리하였다.
이렇게 분리된 결정질 생성물을 완전한 탈이온수(약 100　g)로 세척하고 건조 캐비넷에서 100℃로 건조시켰다.
이로써 42.4　g의 결정질 물질(사용된 실리카를 기준으로 한 수율: 71%)을 얻었다.
GPC를 이용하여 측정할 때 단위 몰 질량이 1,171.7　g/mol이었고, Mn과 Mw는 동일하였으며, 이렇게 얻은 화합물은 다분산도가 1.0이었다.
1H 및 29Si NMR 데이터는 옥타(비닐디메틸실록시)옥타실세스퀴옥산의 구조와 일치한다.
실시예 4 (본 발명에 따른 실시예): 옥타(디메틸실록시)옥타실세스퀴옥산[H(CH3)2SiOSiO3/2]8의 합성
a) 실리케이트 제조는 실시예　3 a)에서와 같이 수행하였다.
b) 실릴화(침전 반응)
적하 깔때기, 환류 냉각기 및 자력 교반기를 갖춘 4 리터의 3구 유리 플라스크에 먼저 1,1,3,3-테트라메틸디실록산(독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG로부터 Wacker Siloxan HSi2로서 입수 가능함) 60.5 g, 이소프로필 알코올 390.5　g, HCl(20% 농도) 150　g 및 H2O(완전 탈이온수) 100　g을 투입하였다. 일정하게 교반하면서, 테트라메틸암모늄 실리케이트를 함유한 a) 단락에 기재된 혼합물을 800∼100분 동안 초기 투입물에 첨가하였다.
2∼4시간의 후속 교반 시간 후, 얻어진 생성물은 유리 바닥 위에 침전되었고, 이것을 흡입 여과를 이용하여 액상으로부터 분리하였다.
이렇게 분리된 결정질 생성물을 완전한 탈이온수(약 100　g)로 세척하고 건조 캐비넷에서 100℃로 건조시켰다.
이로써 45　g의 결정질 물질(사용된 실리카를 기준으로 한 수율: 86.3%)을 얻었다.
GPC를 이용하여 측정할 때 단위 몰 질량이 1,032.29　g/mol이었고, Mn과 Mw는 동일하였으며, 이렇게 얻은 화합물은 다분산도가 1.0이었다.
1H 및 29Si NMR 데이터는 옥타(비닐디메틸실록시)옥타실세스퀴옥산의 구조와 일치한다. 또한, 1H NMR 분석에 따른 0.79 중량%의 활성 수소 함량은 이론값(0.79 중량%)과 동일하다.
[발명의 효과]
본 발명의 방법에 의하면, 고순도의 유기 올리고실세스퀴옥산을 간단하고 경제적으로 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 침전제(precipitant) 존재 하에, 100 몰의 하기 일반식 (III)의 실리케이트를 1.3×50×z 몰 이하의 하기 일반식 (IV)의 디실록산 화합물과 반응시킴으로써 하기 일반식 (I)의 유기 올리고실세스퀴옥산을 제조하는 방법으로서, 상기 침전제는 25℃ 및 0.1 MPa에서 액체이고, 0℃∼60℃의 반응 온도에서 상기 침전제 100 ml 중에 하기 일반식 (I)의 유기 올리고실세스퀴옥산이 1 g 이하 용해될 수 있으며, 생성된 일반식 (I)의 유기 올리고실세스퀴옥산은 반응 직후 1H NMR로 측정 시 95∼100%의 순도로 반응 매질로부터 결정화되고, 일반식 (III)의 실리케이트를, 알콕시 부분이 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 테트라알콕시실란을 갖는, 침전제 중의 W4N+ OH-의 용액 중에서 제조하고, 그 후, 이렇게 제조된 혼합물을 미정제 생성물로서 바로 사용하는 것인 제조 방법:
    [RSiO3/2]z (I)
    상기 식에서, R은 하기 일반식 (II)의 부분을 나타낸다:
    -O-SiR1 2Y (II)
    (W4NOSiO3/2)z (III)
    R1 2YSi-O-SiR1 2Y (IV)
    상기 식에서,
    R1은 2가의 C1-C6-탄화수소 또는 C1-C6-알콕시 부분을 나타내고,
    Y는 수소 원자 또는 할로겐화 또는 비할로겐화 C1-C10-탄화수소 부분을 나타내며,
    W는 C1-C4-알킬 부분을 나타내고,
    z는 6, 8 또는 10의 수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 메틸, 에틸, 페닐, 메톡시, 에톡시 및 프로폭시로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Y가 말단 탄소 원자 상에 할로겐 원자를 갖는 C1-C10-알킬 부분, C2-C10-알케닐 부분, 페닐 부분 및 메틸 부분으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, W가 메틸, 에틸 및 n-프로필로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 침전제가 극성이고, 물, 알코올, 에테르, 염소화 탄화수소, 케톤, 니트릴, 니트로 화합물, 3차 카복사미드, 우레아 유도체, 설폭시드, 탄산 에스테르, 황화탄소, 카복실산 및 무기산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  6. 삭제
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