CN112745506A - 一种t16笼型结构环氧基苯基硅倍半氧烷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种T16笼型结构环氧基苯基硅倍半氧烷及其制备方法，属于有机‑无机杂化材料技术领域。将含有苯基和环氧基的硅烷和溶剂加入反应器中，搅拌，控制反应器温度为25℃，滴加催化剂NaOH溶液，控制反应器温度为40℃，反应时间为12小时，得到反应液；用稀盐酸调节反应液为中性，去离子水分液洗涤，干燥，过滤，旋蒸滤液，烘干，得到T16笼型结构环氧基苯基硅倍半氧烷。本发明所得为含有7个苯基和9个环氧基团的单一T16笼型结构环氧基苯基硅倍半氧烷，具有良好的热稳定性和反应活性；制备方法条件温和，易于控制，适合扩大生产。

Description

一种T16笼型结构环氧基苯基硅倍半氧烷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种T16笼型结构环氧基苯基硅倍半氧烷及其制备方法，属于有机-无机杂化材料科学领域。

背景技术

多面体低聚硅倍半氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，POSS)是分子水平上的纳米级有机-无机杂化材料，由无机硅-氧骨架组成的高化学稳定性的中空笼状内核和通过与硅原子相连引入的性能各异的有机取代基外壳组成。POSS的结构通式为(RSiO_1.5)_n，n值一般为6、8、10或12等，R是与硅原子相连的各种有机取代基团，可以是非活性或活性基团，通过有机化学反应可以改变相连的R基团，得到具有特定性能的官能化POSS。POSS具有分子密度低、介电常数低、物理尺寸小、有机相容性好和高热稳定性等特点，在光学材料、高温热防护材料和阻燃材料等领域得到广泛应用。

通过水解缩合得到的具有规整笼型结构的硅倍半氧烷的产物多为T8、T10和T12笼型结构的混合物，不适合扩大生产应用。本发明合成了具有T16笼型结构的环氧基苯基硅倍半氧烷，产物结构单一，具有良好的热稳定性和反应活性。

发明内容

本发明目的在于提供一种T16笼型结构环氧基苯基硅倍半氧烷及其制备方法。本发明提供的T16笼型结构环氧基苯基硅倍半氧烷，为含有7个苯基和9个环氧基团的单一T16笼型低聚硅倍半氧烷，苯基具有良好的热稳定性，可以通过对环氧基进行接枝反应以制备不同的POSS衍生物。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种T16笼型结构环氧基苯基硅倍半氧烷，为含有7个苯基和9个环氧基团的单一T16笼型低聚硅倍半氧烷，其结构式如下：

式I中R₁为

R₂为

本发明提供了上述T16笼型结构环氧基苯基硅倍半氧烷的制备方法，包括以下步骤：

1)将苯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三乙氧基硅烷和溶剂加入反应器中，搅拌，控制反应器温度为10～30℃，然后滴加碱性催化剂，控制反应器温度为20～40℃，反应时间为12～24小时，得到反应液。

2)用酸将步骤1)所得反应液调至中性，用去离子水分液洗涤，干燥，过滤，旋蒸滤液，烘干，烘干温度为70～100℃，得到T16笼型结构环氧基苯基硅倍半氧烷。

上述步骤1)中苯基三乙氧基硅烷与2-(3,4-环氧环己烷)乙基三乙氧基硅烷的摩尔比为3:5。

上述步骤1)中溶剂为二氯甲烷、乙腈、丙酮、二氧六环、四氢呋喃和二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡啶中的一种或几种的混合物，优选为二氯甲烷；苯基三乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己烷)乙基三乙氧基硅烷的总质量与有机溶剂的体积比为1g:5～50mL。

上述步骤1)中采用的碱性催化剂为NaOH溶液；苯基三乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己烷)乙基三乙氧基硅烷的总质量与碱性催化剂的质量比为1g:0.005～0.1g。

上述步骤2)中酸为稀盐酸、冰醋酸和稀硫酸中的一种，优选为稀盐酸；反应液的总体积与酸的用量比为100mL:0.09～0.12g。

本发明提供了一种T16笼型结构环氧基苯基硅倍半氧烷，为含有7个苯基和9个环氧基团的单一T16笼型低聚硅倍半氧烷，具有良好的热稳定性、化学结构稳定性和反应活性；反应条件温和，易于控制，操作简单适合扩大生产。

附图说明

图1是实施例1、2所得产物的FT-IR图；

图2是实施例1、2所得产物的¹H-NMR图；

图3是实施例1、2所得产物的MALDI-TOF-MS图；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细的说明，但不实施例不为对本发明保护范围的限定。

实施例1

1)在配有磁力搅拌器、冷凝回流装置、恒压滴液漏斗和恒温装置的2L三口烧瓶中，加入600ml二氯甲烷、54.1g苯基三乙氧基硅烷和108.1g2-(3,4-环氧环己烷)乙基三乙氧基硅烷，搅拌升温至25℃，加入48ml 0.015g/ml的NaOH碱液，维持反应温度为40℃，搅拌、回流反应12小时，得到缩合反应液。

2)滴加适量0.1mol/L的盐酸溶液使反应液为中性，用去离子水洗涤，加入无水硫酸钠除去有机相中残留的水分，过滤，取滤液在40℃下旋蒸除去溶剂二氯甲烷，将产物在80℃下烘干12小时，得到无色透明的粘稠液体T16笼型结构环氧基苯基硅倍半氧烷。

图1为T16笼型结构环氧基苯基硅倍半氧烷的FT-IR谱图，1102，1020cm^-1为Si-O-Si的伸缩振动吸收峰；2852，2920，2987cm^-1是饱和烷烃的C-H振动吸收峰；3076cm^-1处为苯环的不饱和C-H的伸缩振动吸收峰；882cm^-1处为环氧基典型的特征吸收峰，证明成功合成了同时含环氧基和苯基的POSS。

图2为T16笼型结构环氧基苯基硅倍半氧烷的¹H-NMR谱图，图中0.50-2.73ppm为不同亚甲基的质子峰；2.87-3.21ppm处为环氧基环的质子峰；7.12-7.79ppm处为苯环上的质子峰。对苯环和环氧基的特征峰进行面积积分得比值为1.55:1.00，根据苯基和环氧基上的氢原子数，推断产物结构中苯基与环氧基的摩尔量之比为3:5。

图3为T16笼型结构环氧基苯基硅倍半氧烷的MALDI-TOF-MS谱图，图3在2410.9m/z处出现一个分子离子峰，是由相对分子质量为2407.2的产物加氢离子所得。结合FTIR和¹H-NMR谱可知，实施例1产物为单一的T16笼型结构环氧基苯基硅倍半氧烷，含有7个苯基和9和环氧基团，结构式如下。

式I中R₁为

R₂为

实施例2

1)在配有磁力搅拌器、冷凝回流装置、恒压滴液漏斗和恒温装置的2L三口烧瓶中，加入1200ml二氯甲烷、108.2g苯基三乙氧基硅烷和216.3g2-(3,4-环氧环己烷)乙基三乙氧基硅烷，搅拌升温至25℃，加入96ml 0.015g/ml的NaOH碱液，维持反应温度为40℃，搅拌、回流反应18小时，得到缩合反应液。

2)滴加适量0.1mol/L的盐酸溶液使反应液为中性，用去离子水洗涤，加入无水硫酸钠除去有机相中残留的水分，过滤，取滤液在40℃下旋蒸除去溶剂二氯甲烷，将产物在90℃下烘干12小时，得到无色透明的粘稠液体T16笼型结构环氧基苯基硅倍半氧烷。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种T16笼型结构环氧基苯基硅倍半氧烷，其特征在于，为含有7个苯基和9个环氧基团的单一T16笼型低聚硅倍半氧烷，其结构式如下：

式I中R₁为

R₂为

2.根据权利要求1所述的T16笼型结构环氧基苯基硅倍半氧烷的制备方法，其特征在于，制备方法如下：

1)将苯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三乙氧基硅烷和溶剂加入反应器中，搅拌，控制反应器温度为10～30℃，然后滴加碱性催化剂，控制反应器温度为20～40℃，反应时间为12～24小时，得到反应液。

2)用酸将步骤1)所得反应液调至中性，用去离子水分液洗涤，干燥，过滤，旋蒸滤液，烘干，烘干温度为70～100℃，得到T16笼型结构环氧基苯基硅倍半氧烷。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中苯基三乙氧基硅烷与2-(3,4-环氧环己烷)乙基三乙氧基硅烷的摩尔比为3:5。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中苯基三乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己烷)乙基三乙氧基硅烷的总质量与有机溶剂的体积比为1g:5～50mL。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中采用的碱性催化剂为NaOH溶液。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中苯基三乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己烷)乙基三乙氧基硅烷的总质量与催化剂的质量比为1g:0.005～0.1g。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中溶剂为二氯甲烷、乙腈、二氧六环、丙酮、四氢呋喃和二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡啶中的一种或其混合物。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，溶剂优选为二氯甲烷。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中酸为稀盐酸、冰醋酸和稀硫酸中的一种。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，酸优选为稀盐酸。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，反应液的总体积与稀盐酸的质量比为100mL:0.09～0.12g。

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