KR101517856B1 - 이산화탄소 용매와 유기 용매를 공용매로 이용한 폴리실세스퀴옥산의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리실세스퀴옥산. - Google Patents

이산화탄소 용매와 유기 용매를 공용매로 이용한 폴리실세스퀴옥산의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리실세스퀴옥산. Download PDF

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Abstract

본원 발명은 환경친화적이고 무공해 용매로서 액체 또는 초임계 이산화탄소와 유기 용매를 공용매로 활용하여 다양한 작용기의 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 이를 위해 다양한 작용기를 갖는 폴리실세스퀴옥산의 제조를 위해 난용성 이산화탄소에 유기 용매를 일정량 공용매로 사용하여 제조한다. 더욱 자세히는, 실란 화합물을 준비하는 단계, 이산화탄소 용매와 유기 용매를 준비하는 단계, 상기 실란 화합물을 반응기에 주입하는 단계, 상기 반응기 내부의 온도, 압력을 상승시킨 후, 상기 이산화탄소 용매와 유기 용매를 공용매로 상기 반응기에 주입하여, 상기 이산화탄소 용매를 액체 또는 초임계 상태로 상변환 시키는 단계, 상기 반응기에 물과 촉매를 주입하는 단계, 상기 반응기 내부의 온도를 증가시켜, 상기 실란 화합물의 가수분해 및 축합반응을 유도하는 단계, 상기 반응기 내부의 온도와 압력을 조절하여 작용기로 치환된 폴리실세스퀴옥산 생성물을 침전시키는 단계, 상기 반응기 내부의 미반응물인 실란 화합물을 생성물인 폴리실세스퀴옥산으로부터 분리하는 단계를 포함한다. 이를 통해, 비극성의 이산화탄소 용매와 다양한 유기 용매를 공용매로 사용하고 반응기 내 압력 및 온도 조절을 통해 다양한 작용기의 폴리실세스퀴옥산을 효과적으로 제조하는 방법을 제공한다.

Description

이산화탄소 용매와 유기 용매를 공용매로 이용한 폴리실세스퀴옥산의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리실세스퀴옥산.{A FABRICATION METHOD OF POLYSILSEQUIOXANE USING CARBON DIOXIDE SOLVENT AND ORGANIC SOLVENT AS COSOLVENT AND POLYSILSEQUIOXANE PREPARED BY THE SAME.}
본원 발명은 이러한 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 이산화탄소 용매와 유기 용매를 공용매로 사용하여 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 자세히는 이산화탄소 용매와 유기 용매를 공용매로 사용하여 바스켓형 폴리실세스퀴옥산 (PSSQ)의 수득율을 높이는 제조방법에 관한 기술이다.
통상, [RSiO3 /2]n으로 나타내어지는 폴리실세스퀴옥산(Polysilsequioxane, PSSQ)은 크게 나누어 바스켓형, 사다리형, 랜덤형의 3종류로 분류될 수 있다. 그 중에서도, 바스켓형 폴리실세스퀴옥산(완전 축합형 POSS)은 분자구조가 명확하며, 골격이 강하여 분자구조가 제어되어 있어, 폴리머의 빌딩블록으로서 이용함으로써, 폴리머구조의 제어가 가능하다. 따라서, 구조 제어할 수 있으면 전혀 다른 물성을 기대할 수 있다.
최근 통신, 전기, 전자 산업분야에서 작고 가벼우면서도 고성능을 갖고 또한 내열 기능을 갖는 수지에 대한 필요성이 점차 증대되고 있다. 그러나, 탄소 골격의 플라스틱(plastics)은 내열성 면에서 한계가 있는 반면에, 규소골격의 플라스틱 재료는 한층 더 고도의 성능을 실현할 수 있는 가능성을 가지고 있는 것으로 알려져 있다. 실세스퀴옥산(silsesquioxane)은 규소원자에 대한 산소원자의 비율이 1.5 인 실리콘(silicone) 화합물로 실험식이 RSiO3/2 (여기서, R은 수소 또는 알킬, 알켄, 아릴, 아릴렌 기)이다. 실세스퀴옥산은 내열성이 우수하기 때문에, 반도체의 절연 보호막이나 층간절연막 등의 내열재료로서 널리 이용되고 있으며, 실세스퀴옥산은 일반 고분자들과의 공중합이 가능한 합성의 편이성 및 열적, 기계적, 전기적 특성이 우수하며, 항공우주, 살균제, 광학 재료, 미소전자 공학재료, 반도체 재료, 화장품, 촉매과학 물질 등 다양한 분야에서 활용되고 있는 물질이다.
이산화탄소(CO2) 용매는 환경친화적이고 무공해 용매로 사용되기는 하지만, 다른 극성용매에 비해 용해력이 너무 낮고 극성 또는 비활성 화합물을 용해하는 것에 문제가 있다. 그러나, 폴리디메틸실록산과 같은 실리콘류의 고분자 및 부분불소화된 화합물의 경우 액체 및 초임계 상태의 이산화탄소에 좋은 용해도를 가지고 있는 것으로 알려져 있다.
임계점 이상의 고온, 고압 조건에 도달하게 되면 두 상의 밀도가 동일한 값을 가지게 되고 두 가지 상간의 구분이 없어지게 되는 상태를 초임계 상태 (supercritical state) 라고 하며 고체와 달리 변형이 쉽고 자유로이 흐르는 유체의 특성을 갖기 때문에 초임계유체(supercritical fluid, SCF)라고도 한다.
분자의 밀도는 액체에 가깝지만, 점성도는 낮아 기체에 가까운 성질을 갖으며 또한 확산이 빨라서 열전도성이 높아 화학반응에 유용하게 사용될 수 있다. 이산화탄소는 낮은 임계온도(31.1 ℃)와 임계압력(73.8 bar)을 가지고 있어 쉽게 액체 및 초임계 상태에 도달할 수 있으며, 높은 압축성으로 인하여 압력 변화에 따라 밀도 또는 용매 세기를 변화시키기 용이하고, 감압에 의하여 가스 상태로 바뀐다.
또한, 무독성이고, 불연성 물질이며, 값이 싸고 환경 친화적인 물질이다. 이산화탄소는 그 임계조건 (TC = 31.1 ℃, PC = 73.8 bar) 이상에서 초임계 상태로 전이되는데 액체와 기체와는 다른 독특한 성질을 가진다. 초임계 이산화탄소는 밀도가 액체와 유사하되 기체와 같이 점도는 낮으며 확산 속도가 빠르다.
액체 또는 초임계 이산화탄소는 물을 제외한 일반적인 유기용매를 잘 녹이는 특성을 갖고 있다. 이러한 특성으로 인해 이산화탄소를 용매로 활용하는 분야에서는 이산화탄소를 단독으로 사용하는 공정뿐만 아니라 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 톨루엔, 아세톤 등과 같은 다양한 유기용매와의 공용매를 효과적으로 활용하고 있다. 공용매를 활용할 경우 이산화탄소의 단점인 비극성의 특성이 보완되어 다양한 유기물질 또는 고분자의 용해도를 증가시킬 수 있어 보다 효과적인 용매 활용이 가능하다.
실록산 구조에서 대부분의 기능기화는 최근까지 POSS를 통해 이루어져 왔으나, 분자량이 낮아 상대적으로 낮은 유리전이온도와 녹는점을 가지기 때문에 OLED, 유기태양전지와 같은 전자재료 내박막 적용에 적합하지 않아 실용성에 문제가 있다.
종래의 선형 실록산에 비해 사다리형 실리콘 고분자는 구조적으로 안정성이 확보되고, 이에 따라 열 안정성이 높고, 유기 용매와의 높은 상용성으로 인해, 그 사용이 매우 빨리 확대되고 있다. 또한, 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)의 특성 향상은, 고규칙적인 사다리형(ladder form) 구조에 의해 기인하기 때문에, 사다리형 구조를 형성하기 쉬운 새로운 출발물질의 개발과 함께 그 축합 방법에 대한 연구가 각계에서 다양한 방법으로 발전되어 왔다.
폴리실세스퀴옥산(PSSQ)의 한 종류인 폴리오르가노실세스퀴옥산의 제조방법은 대표적으로 트리클로로실란 또는 트리알콕시실란을 가수분해하여 얻어진 전구체 가수분해물을 알칼리/산 촉매하에서 탈수축합시킴으로써 저분자량의 고분자 (Mn은 20,000 내지 30,000 정도이고, 그 분자량분포도(Mn/Mw)는 3 내지 5 정도)를 용이하게 제조할 수 있다.
첫 번째로, 트리클로로실란을 이용하여 폴리오르가노 실세스퀴옥산을 제조하는 방법을 살펴보면, 트리클로로실란을 가수분해할 때, 가수분해와 동시에 축합반응이 진행되어 생성된 올리고머(Mn은 1,000 내지 2,000, PDI는 2 내지 5임)가 단일구조인 실란트리올(silanetriol)이 아닌, 복잡하고 다양한 구조를 가지며, 이를 이용하여 고분자량화한 경우에 분자 내에 하이드록시기가 존재함으로써 초래되는 올리고머의 구조 결함(inter-hydroxy group) 및 임의적인 자체 구조로 인하여 3차원적인 망목 구조의 형성이 용이하기 때문에 다음과 같은 단점을 가진다. 즉 1) 생성되는 고분자의 구조 제어가 불가능하며, 2) 생성고분자의 분자량 조절 및 고분자량의 고분자를 얻기 어렵고, 따라서 3) 생성된 고분자가 고규칙성을 잃게 되어 용매에 대한 용해성을 저하시키며, 4) 특히 잔류하는 저분자량 성분에 의하여 고분자의 내열성, 기계적 특성에 악영향을 미치는 문제점을 갖고 있다.
두 번째로, 트리알콕시실란을 이용하여 폴리오르가노실세스퀴옥산을 제조하는 종래 방법의 경우도, 상기 트리클로로실란보다 가수분해반응 속도제어 등 취급이 용이하다는 점에서 장점을 갖기도 하지만, 생성 고분자 구조 내부에 하이드록시 그룹이 존재함으로써 초래되는 올리고머의 분자결함 및 알콕시 그룹의 존재에 의하여 다음과 같은 단점이 있다. 즉 1) 사다리형 구조가 아닌 가지 구조의 고분자가 생성되며, 2) 사용하는 촉매의 선택 및 양, 반응용매의 선택, 반응용액의 정교한 pH의 조절이 필요하지만, 그 조절이 쉽지 아니하며, 3) 어느 정도 3차원적인 망목구조를 형성하여 마이크로 겔을 형성하는 등 고규칙성 실리콘 사다리형 고분자 제조에는 부적합하다. 또한, 현재까지 알려진 다양한 합성방법, 예컨대 졸겔법, 개환중합법, 평형중합법 등의 합성방법 및 이들에 대한 구조 연구를 통하여 알려진 바로는 그 축합 과정이 매우 복잡 다양하여 고분자의 구조 제어가 충분히 이루어지지 못함으로써 현재 시판되고 있는 제품도 산업용 신소재로서 이용될 수 있는 각종 조건에 부합하지 못하는 문제점으로 인해 실용화에 일정한 한계로 작용하고 있다.
한국 등록 특허 제 10-1248530 호는 가지형 실세스퀴옥산 폴리머를 중합하기 위한 모노머 조성물로서, 상기 모노머 조성물은 용매 중 수산기 치환된 환형 실록산을 포함하며, 상기 수산기 치환된 환형 실록산은 비율 조절된 시스, 트란스, 랜덤 및 트위스트 구조의 환형 실록산 입체 이성질체를 포함하는 가지형 실세스퀴옥산 폴리머 중합용 모노머 조성물, 상기 가지형 실세스퀴옥산 폴리머 중합용 모노머 조성물이 중합 반응하여 합성된 가지형 실세스퀴옥산 폴리머 및 이를 합성하는 방법에 관한 것이다. 안정적이면서도 원하는 비율의 이성질체를 분리할 수 있고, 일정 조성으로 분리된 이성질체들은 이성질체의 비율에 따라 다양한 형태의 고분자를 중합할 수 있으며, 이러한 고분자들은 저유전 특성을 나타내므로 저유전 물질로 적합하게 사용할 수 있다. 그러나 실세스퀴옥산 폴리머 제조에 사용되는 용매는 Toluene, hexane, methylene chloride, chloroform, THF(tetrahydrofuran), 사이클로헥산(cyclohexane) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 사용하며, 제조되는 실세스퀴옥산이 가지형인 큰 차이가 있다.
본원 발명은 환경친화적이고 무공해 용매로서 액체 또는 초임계 이산화탄소와 유기 용매를 공용매로 활용하여 다양한 작용기의 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본원 발명은 이 같은 문제점을 해결하기 위하여, 다양한 작용기를 갖는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)의 제조를 위해 난용성 이산화탄소에 유기 용매를 일정량 공용매로 사용하여 제조한다.
더욱 자세히는, 실란 화합물을 준비하는 단계, 이산화탄소 용매와 유기 용매를 준비하는 단계, 상기 실란 화합물을 반응기에 주입하는 단계, 상기 반응기 내부의 온도, 압력을 상승시킨 후, 상기 이산화탄소 용매와 유기 용매를 공용매로 상기 반응기에 주입하여, 상기 이산화탄소 용매를 액체 또는 초임계 상태로 상변환 시키는 단계, 상기 반응기에 물과 촉매를 주입하는 단계, 상기 반응기 내부의 온도를 증가시켜, 상기 실란 화합물의 가수분해 및 축합반응을 유도하는 단계, 상기 반응기 내부의 온도와 압력을 조절하여 작용기로 치환된 폴리실세스퀴옥산(PSSQ) 생성물을 침전시키는 단계, 상기 반응기 내부의 미반응물인 실란 화합물을 생성물인 폴리실세스퀴옥산으로부터 분리하는 단계를 포함한다.
비극성의 이산화탄소 용매와 다양한 유기 용매를 공용매로 사용하고 반응기 내 압력 및 온도 조절을 통해 다양한 작용기의 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 효과적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이와 같은 방법을 통해서 미반응물질의 제거가 용이하며 동시에 고순도, 고수율의 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 수득할 수 있다.
도 1은 본원 발명의 실시 예에 의한 이산화탄소와 유기 용매를 공용매로 이용한 폴리실세스퀴옥산의 제조 방법을 나타낸다.
도 2는 본원 발명의 실시 예에 의한 폴리실세스퀴욕산의 제조를 위해 사용되는 반응기 공정의 개략도를 나타낸다.
도 3a는 본원 발명의 다른 실시 예에 의한 폴리실세스퀴옥산의 제조 반응식을 나타낸다.
도 3b는 본원 발명의 다른 실시 예에 의한 폴리실세스퀴옥산의 29Si-NMR핵자기공명, Nuclear Magnetic Resonance)을 나타낸다.
도 4a는 본원 발명의 또 다른 실시 예에 의한 폴리실세스퀴옥산의 제조 반응식을 나타낸다.
도 4b는 본원 발명의 또 다른 실시 예에 의한 폴리실세스퀴옥산의 1H-NMR을 나타낸다.
도 4c는 본원 발명의 또 다른 실시 예에 의한 폴리실세스퀴옥산의 13C-NMR을 나타낸다.
도 4d는 본원 발명의 또 다른 실시 예에 의한 폴리실세스퀴옥산의 29Si-NMR을 나타낸다.
도 1은 본원 발명의 실시 예에 의한 이산화탄소와 유기 용매를 공용매로 이용한 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)의 제조 방법을 나타낸다.
본원 발명에 의해 제조된 폴리실세스퀴옥산은 이산화탄소 용매와 유기 용매를 공용매(cosolvent)로 이용하고, 실란 화합물의 가수분해 및 축합반응을 유도하여 제조되며, 하기 화학식 1의 화합물을 단위체로 포함한다.
(R은 유기 치환체로서 수소, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 실릴기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 알릴기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 아실기, 비닐기, 아민기, 아세테이트 또는 알칼리금속)
(화학식 1)
Figure 112013116327154-pat00001
또한, 본원 발명의 이산화탄소 용매와 유기 용매를 공용매(cosolvent)로 이용하여 제조되는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)은 완전 축합 케이지 구조의 비율이 95% 이상을 나타낸다.
상기 실란 화합물은 RSiZ3 (R은 유기 치환체로서 수소, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 실릴기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 알릴기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 아실기, 비닐기, 아민기, 아세테이트 또는 알칼리금속이고, Z는 가수분해되는 치환체로서 Cl, Br, I 또는 알콕시기)로 표시된다.
또한, 상기 실란 화합물은 (3-클로로프로필)트리메톡시실란, (3-브로모프로필)트리메톡시실란, (3-아이오도프로필)트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-머캡토프로필)트리메톡시실란, 트리메톡시[3-(메틸아미노)프로필]실란, 트리메톡시(7-옥텐-1-일)실란, [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, N1-(3-트리메톡시실릴프로필)다이에틸렌트리아민, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴산, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴산, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴산, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아닐린, (3-클로로프로필)트리에톡시실란, (3-아미노프로필)트리에톡시실란, (3-머캡토프로필)트리에톡시실란 및 (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란으로 구성된 군에서 적어도 어느 하나 이상을 선택한다.
상기 실란 화합물은 트리메톡시(프로필)실란, 이소부틸(트리메톡시)실란, 트리메톡시(옥틸)실란, 헥사데실트리메톡시실란, 트리메톡시(옥타데실)실란, [3-(다이에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, (N,N-다이메틸아미노프로필)트리메톡시실란, 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란, 트리메톡시(2-페닐에틸)실란, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]요소, 트리메톡시[2-(7-옥사바이싸이클로[4,1,0]헵트-3-일)에틸]실란, n-프로필트리에톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)프로피오나이트릴, 트리에톡시(이소부틸)실란, 트리에톡시펜틸실란, 헥실트리에톡시실란, 트리에톡시(옥틸)실란, 3-싸이아노프로필트리에톡시실란, N-옥타데실트리에톡시실란, 싸이클로펜틸트리에톡시실란, (트리에톡시실릴)싸이클로헥산, 3-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]프로필-트리에톡시실란, 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란, 1H, 1H,2H, 2H-퍼플루오로데실트리에톡시실란, [3-[트리(에톡시)실릴]프로필]요소 또는 [3-[트리(메톡시)실릴]프로필]요소로 구성되는 군에서 적어도 어느 하나 이상을 더 선택하는 것도 가능할 것이다.
본원 발명에서 사용되는 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 벤조일알코올을 포함하는 알코올류, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트리에탄올아민 및 카본테트라클로라이드 중의 적어도 어느 하나 이상을 포함하며, 이산화탄소와 혼합이 가능한 유기 용매를 폭넓게 이용할 수 있음은 자명할 것이다.
도 2는 본원 발명의 실시 예에 의한 폴리실세스퀴욕산의 제조를 위해 사용되는 반응기 공정의 개략도를 나타낸다.
본원 발명의 이산화탄소 용매와 유기 용매를 공용매(cosolvent)로 이용하여 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법은 (i) 실란 화합물을 준비하는 단계, (ii) 이산화탄소 용매와 유기 용매를 준비하는 단계, (iii) 상기 실란 화합물을 반응기에 주입하는 단계, (iv) 상기 반응기 내부의 온도, 압력을 상승시킨 후, 상기 이산화탄소 용매와 유기 용매를 공용매로 상기 반응기에 주입하여, 상기 이산화탄소 용매와 유기 용매를 액체 또는 초임계 상태로 상변환 시키는 단계, (v) 상기 반응기에 물과 촉매를 주입하는 단계, 상기 반응기 내부의 온도를 증가시켜, 상기 실란 화합물의 가수분해 및 축합반응을 유도하는 단계, (vii) 상기 반응기 내부의 온도와 압력을 조절하여 작용기로 치환된 폴리실세스퀴옥산(PSSQ) 생성물을 침전시키는 단계, (viii) 상기 반응기 내부의 미반응물인 실란 화합물을 생성물인 폴리실세스퀴옥산으로부터 분리하는 단계를 포함한다.
상기 (iv) 단계는 30 내지 80 ℃의 온도, 1000 내지 5000 psi 압력의 상태에서 수행하며, 가장 바람직한 것은 35℃의 온도에서, 2000 psi 압력에서 수행되는 것이나, 이에 한정되지 않고 상기 범위 내에서 수행될 수 있다. 본원 발명의 초임계 상태의 이산화탄소 용매와 유기 용매는 초임계 상태일 수 있으며, 임계온도, 임계압력을 약간 밑도는 상태이거나 상전이 및 상변화의 상태변화가 매우 단시간에 일어나기 때문에 초임계 유체와 거의 같이 취급될 수 있는 아임계 유체 (semi-supercritical fluid)를 포함할 수 있다.
상기 (v) 단계에서, 상기 촉매는 산촉매 또는 염기촉매 중의 적어도 어느 하나 이상을 포함하며, 상기 산촉매는 염산, 황산, 질산, 초산, 인산, 인산에스테르, 활성 백토, 염화철, 붕산, 트리 플루오르 초산, 트리 플루오르 메탄 술폰산 및 p-톨루엔 술폰산 중의 적어도 어느 하나 이상을 포함하고, 상기 염기촉매는 알카리 금속 또는 알카리토류 금속의 수산화물, 알카리 금속 또는 알카리토류 금속의 알콕시드, 테트라 알킬 암모늄 수산화물 및 아민 화합물 중의 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것이 가능할 것이다.
상기 (vi) 단계는 반응기 내 온도를 30 내지 80 ℃로 상승시키고, 18 내지 30 시간 동안 반응을 진행시킨다. 가장 바람직한 것은 45 ℃의 온도에서 24 시간 동안 반응을 진행하는 것이나 이에 한정되지 않고 상기 범위 내에서 수행될 수 있다.
상기 (vi) 단계에서, 상기 물 및 촉매 공급 후, 상기 반응기의 온도를 상승시켜 실란 화합물의 상기 이산화탄소 용매와 유기 용매 내 용해도를 상승시키며, 액체 또는 초임계 상태의 상기 이산화탄소 용매와 유기 용매 내 생성물의 반응을 촉진시킨다.
또한, 상기 (vii) 단계는 45 ℃ 이하의 온도, 1700 psi 이하 압력의 상태가 유지되도록 조절하여, 생성물인 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)은 침전시키고,
미반응물인 상기 실란 화합물은 상기 이산화탄소 용매와 유기 용매의 공용매 내에 용해된 상태를 유지시킨다.
일반적으로, 폴리실세스퀴옥산은 점도 있는 액체 또는 고체상태이기 때문에 생성물인 폴리실세스퀴옥산은 반응기 하단에 침전물로서 침전되고, 미반응물은 이산화탄소 용매에 용해되기 때문에 별도의 분리과정 없이도 생성물과 미반응물이 분리가 가능할 것이다.
또한, 이산화탄소 용매와 유기 용매가 기체로 상변화되면 생성물에 스며들게 되는 문제가 있기 때문에 바람직하게는 온도 45 ℃, 압력 1700 psi 이하의 이산화탄소 용매가 기체로 상변화 되지 않는 범위에서 온도 및 압력을 조절하는 것이 바람직할 것이다.
상기 (viii) 단계는 상기 반응기에 액체 상태의 이산화탄소를 흘려주어 상기 반응기 상층부에 녹아있는 미반응물인 상기 실란 화합물을 제거하는 것이 가능할 것이다. 바람직하게는 25 ℃의 온도에서 1500 psi의 조건을 만족하나 이에 제한되지는 않는다. 이와 같이, 미반응 물질은 액체 상태의 이산화탄소 용매를 재공급하여 흘려줌으로서 완전하게 제거할 수 있다.
다음 단계로, 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같은 반응기 구조를 사용할 경우, 상기 반응기의 외부와 연결된 밸브를 열어 압력을 상압으로 조절하여 용기에 남아있는 공용매를 가스상태로 배출시키고 반응기 하단에 침전된 생성물인 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 수득하는 단계를 더 포함하는 것이 가능할 것이다. 밸브를 열어 반응기 내부의 압력을 상압으로 조절하게 되면 반응기 내부에 남아있는 공용매는 가스 상태로 토출시킬 수 있으며 결과적으로 용매가 완전히 제거된 고순도의 최종 물질을 회수할 수 있을 것이다.
도 3a에서 확인할 수 있는 바와 같이, HCl 촉매와 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴산 [3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate]을 이용한 methacrylate 작용기가 도입된 PSSQ의 제조 방법으로, 6 g의 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate, 1.96g 의 물과 10ml의 이소프로판올을 30 mL 고압 반응기에 넣은 후 반응기를 잠근다.
반응기 내부에 ISCO 펌프를 이용하여 이산화탄소를 60℃, 1500psi 로 주입한다.
이산화탄소가 주입된 반응기 내부에 HCl 수용액(33.5%) 1mL을 3500psi의 압력으로 반응기 내부에 주입한다.
반응 물질이 모두 주입된 이후 24시간 동안 교반시키며 반응을 진행한다.
24hr이 지난 후 25℃, 2000psi로 반응기의 온도와 압력을 감소시켜 반응을 종료한 후 이산화탄소를 vent 하여 생성물을 회수하고 물로 수차례 씻어주어 미반응 물질과 HCl을 제거한 후 진공건조하였다.
수율을 96.5%로 나타났으며 생성물의 open cage 생성여부를 29Si-NMR을 통해 확인하였으며 그 결과는 도 3b에서 확인할 수 있다. 도 3b에서 보는 바와 같이 이소프로판올을 공용매로 사용하여 제조된 PSSQ에서는 open cage구조에서 발견되는 T2 구조의 NMR 피크가 전혀 발견되지 않고 순수하게 Close cage인 보이는 T3 형태의 NMR 피크만이 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
도 4a에서 확인할 수 있는 바와 같이, Acetic acid 촉매와 (3-머캡토프로필) 트리에톡시실란 [(3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane]을 이용한 Thiol 작용기가 도입된 PSSQ의 제조 방법으로, 6g의 (3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane, 0.7g의 물, 10ml의 이소프로판올과 을 30mL 고압 반응기에 넣고 60℃ 1500psi의 이산화탄소를 반응기 내부에 주입한다.
이산화탄소가 주입된 반응기 내부에 HCl 1mL를 70℃, 3500psi압력의 이산화탄소로 반응기 내부에 주입하고 교반을 시작하여 반응을 진행시킨다.
24hr이 지난 후 25℃, 1500psi로 반응기의 온도와 압력을 감소시켜 반응을 종료한다.
미반응물질 및 반응 부산물을 제거하기 위해 1500psi, 20℃의 액체 이산화탄소를 20mL/min의 속도로 흘려주었다. 이산화탄소를 서서히 제거한 후 생성물을 hexane을 이용하여 decant 한 후 필터링하였다.
점성이 있는 흰색의 고체가 얻어졌으며 이를 진공건조하였고 고수율은 97%로 계산되었다.
도 4b 내지 4d에서 확인할 수 있는 바와 같이, 제조된 Thiol 작용기가 되입된 PSSQ의 1H-NMR, 13C-NMR 및 29Si-NMR을 나타내었다.
1H, 13C-NMR에서 각각의 구조가 잘 일치하는 것을 확인할 수 있으며, 29Si-NMR 결과를 볼 때 open cage는 전혀 관찰되지 않고 T3 피크만이 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
반응 종료 후 open cage 구조가 29Si-NMR 측정을 통해서 관찰해 보면, 완전한 cage 구조의 경우 T2 피크가 발견되어서는 안되며 T3 피크만이 나타나야 한다.
순수 이산화탄소 용매를 사용했을 경우와 달리, 공용매(이소프로판올)를 사용하였을 경우 T2 피크는 전혀 발견되지 않으며 T3 피크만이 관찰되므로 cage형태의 PSSQ가 잘 형성되었음을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 반응 수율의 경우 이산화탄소만을 사용한 경우는 90%의 수율을 얻기 힘들지만 공용매를 사용한 경우 95% 이상의 고수율로 생성물이 얻어짐을 확인할 수 있었다.
본 발명을 첨부된 도면과 함께 설명하였으나, 이는 본 발명의 요지를 포함하는 다양한 실시 형태 중의 하나의 실시 예에 불과하며, 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 하는 데에 그 목적이 있는 것으로, 본 발명은 상기 설명된 실시 예에만 국한되는 것이 아님은 명확하다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 하기의 청구범위에 의해 해석되어야 하며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서의 변경, 치환, 대체 등에 의해 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함될 것이다. 또한, 도면의 일부 구성은 구성을 보다 명확하게 설명하기 위한 것으로 실제보다 과장되거나 축소되어 제공된 것임을 명확히 한다.

Claims (16)

  1. 이산화탄소 용매와 유기 용매를 공용매(cosolvent)로 이용하고,
    실란 화합물의 가수분해 및 축합반응을 유도하여 제조되며,
    하기 화학식 1의 화합물을 단위체로 포함하되,
    상기 실란 화합물은,
    RSiZ3 (R은 유기 치환체로서 수소, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 실릴기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 알릴기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 아실기, 비닐기, 아민기, 아세테이트 또는 알칼리금속이고, Z는 가수분해되는 치환체로서 Cl, Br, I 또는 알콕시기)로 표시되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 용매와 유기 용매를 공용매(cosolvent)로 이용하여 제조되는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ).
    (R은 유기 치환체로서 수소, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 실릴기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 알릴기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 아실기, 비닐기, 아민기, 아세테이트 또는 알칼리금속)
    (화학식 1)
    Figure 112014116539598-pat00002

  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)은 완전 축합 케이지 구조인 것
    을 특징으로 하는 이산화탄소 용매와 유기 용매를 공용매(cosolvent)로 이용하여 제조되는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ).
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 실란 화합물은
    (3-클로로프로필)트리메톡시실란, (3-브로모프로필)트리메톡시실란, (3-아이오도프로필)트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-머캡토프로필)트리메톡시실란, 트리메톡시[3-(메틸아미노)프로필]실란, 트리메톡시(7-옥텐-1-일)실란, [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, N1-(3-트리메톡시실릴프로필)다이에틸렌트리아민, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴산, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴산, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴산, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아닐린, (3-클로로프로필)트리에톡시실란, (3-아미노프로필)트리에톡시실란, (3-머캡토프로필)트리에톡시실란 및 (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란으로 구성된 군에서 적어도 어느 하나 이상을 선택하는 것
    을 특징으로 하는 이산화탄소 용매와 유기 용매를 공용매(cosolvent)로 이용하여 제조되는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ).
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 실란 화합물은
    트리메톡시(프로필)실란, 이소부틸(트리메톡시)실란, 트리메톡시(옥틸)실란, 헥사데실트리메톡시실란, 트리메톡시(옥타데실)실란, [3-(다이에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, (N,N-다이메틸아미노프로필)트리메톡시실란, 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란, 트리메톡시(2-페닐에틸)실란, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]요소, 트리메톡시[2-(7-옥사바이싸이클로[4,1,0]헵트-3-일)에틸]실란, n-프로필트리에톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)프로피오나이트릴, 트리에톡시(이소부틸)실란, 트리에톡시펜틸실란, 헥실트리에톡시실란, 트리에톡시(옥틸)실란, 3-싸이아노프로필트리에톡시실란, N-옥타데실트리에톡시실란, 싸이클로펜틸트리에톡시실란, (트리에톡시실릴)싸이클로헥산, 3-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]프로필-트리에톡시실란, 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란, 1H, 1H,2H, 2H-퍼플루오로데실트리에톡시실란, [3-[트리(에톡시)실릴]프로필]요소 또는 [3-[트리(메톡시)실릴]프로필]요소로 구성되는 군에서 적어도 어느 하나 이상을 더 선택하는 것
    을 특징으로 하는 이산화탄소 용매와 유기 용매를 공용매(cosolvent)로 이용하여 제조되는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ).
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 용매는,
    알코올류, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트리에탄올아민 및 카본테트라클로라이드 중의 적어도 어느 하나 이상을 포함하되,
    상기 알코올류는,
    메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 벤조일알코올 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 용매와 유기 용매를 공용매(cosolvent)로 이용하여 제조되는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ).
  7. 이산화탄소 용매와 유기 용매를 공용매(cosolvent)로 이용하여 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법에 있어서,
    (i) 실란 화합물을 준비하는 단계;
    (ii) 이산화탄소 용매와 유기 용매를 준비하는 단계;
    (iii) 상기 실란 화합물을 반응기에 주입하는 단계;
    (iv) 상기 반응기 내부의 온도, 압력을 상승시킨 후,
    상기 이산화탄소 용매와 유기 용매를 공용매로 상기 반응기에 주입하여,
    상기 이산화탄소 용매와 유기 용매를 액체 또는 초임계 상태로 상변환 시키는 단계;
    (v) 상기 반응기에 물과 촉매를 주입하는 단계;
    (vi) 상기 반응기 내부의 온도를 증가시켜,
    상기 실란 화합물의 가수분해 및 축합반응을 유도하는 단계;
    (vii) 상기 반응기 내부의 온도와 압력을 조절하여 작용기로 치환된 폴리실세스퀴옥산(PSSQ) 생성물을 침전시키는 단계; 및
    (viii) 상기 반응기 내부의 미반응물인 실란 화합물을 생성물인 폴리실세스퀴옥산으로부터 분리하는 단계를 포함하되,
    상기 실란 화합물은,
    RSiZ3 (R은 유기 치환체로서 수소, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 실릴기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 알릴기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 아실기, 비닐기, 아민기, 아세테이트 또는 알칼리금속이고, Z는 가수분해되는 치환체로서 Cl, Br, I 또는 알콕시기)로 표시되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 용매와 유기 용매를 공용매(cosolvent)로 이용하여 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 (iv) 단계는
    30 내지 80 ℃의 온도,
    1000 내지 5000 psi 압력의 상태에서 수행하는 것
    을 특징으로 하는 이산화탄소 용매와 유기 용매를 공용매(cosolvent)로 이용하여 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 (v) 단계에서,
    상기 촉매는 산촉매 또는 염기촉매 중의 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것
    을 특징으로 하는 이산화탄소 용매와 유기 용매를 공용매(cosolvent)로 이용하여 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 (v) 단계에서,
    상기 산촉매는 염산, 황산, 질산, 초산, 인산, 인산에스테르, 활성 백토, 염화철, 붕산, 트리 플루오르 초산, 트리 플루오르 메탄 술폰산 및 p-톨루엔 술폰산 중의 적어도 어느 하나 이상을 포함하고,
    상기 염기촉매는 알카리 금속 또는 알카리토류 금속의 수산화물, 알카리 금속 또는 알카리토류 금속의 알콕시드, 테트라 알킬 암모늄 수산화물 및 아민 화합물 중의 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것
    을 특징으로 하는 이산화탄소 용매와 유기 용매를 공용매(cosolvent)로 이용하여 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 (vi) 단계는
    반응기 내 온도를 30 내지 80 ℃로 상승시키고,
    18 내지 30 시간 동안 반응을 진행시키는 것
    을 특징으로 하는 이산화탄소 용매와 유기 용매를 공용매(cosolvent)로 이용하여 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법.
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 (vi) 단계에서,
    상기 물 및 촉매 공급 후,
    상기 반응기의 온도를 상승시켜 실란 화합물의 상기 이산화탄소 용매와 유기 용매 내 용해도를 상승시키며,
    액체 또는 초임계 상태의 상기 이산화탄소 용매와 유기 용매 내 생성물의 반응을 촉진시키는 것
    을 특징으로 하는 이산화탄소 용매와 유기 용매를 공용매(cosolvent)로 이용하여 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법.
  13. 청구항 7에 있어서,
    상기 (vii) 단계는
    45 ℃ 이하의 온도,
    1700 psi 이하 압력의 상태가 유지되도록 조절하여,
    생성물인 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)은 침전시키고,
    미반응물인 상기 실란 화합물은 상기 이산화탄소 용매와 유기 용매의 공용매 내에 용해된 상태를 유지시키는 것
    을 특징으로 하는 이산화탄소 용매와 유기 용매를 공용매(cosolvent)로 이용하여 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법.
  14. 청구항 7에 있어서,
    상기 (viii) 단계는
    상기 반응기에 액체 상태의 이산화탄소를 흘려주어
    상기 반응기 상층부에 녹아있는 미반응물인 상기 실란 화합물을 제거하는 것
    을 특징으로 하는 이산화탄소 용매와 유기 용매를 공용매(cosolvent)로 이용하여 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법.
  15. 청구항 7에 있어서,
    상기 (viii) 단계 이후,
    상기 반응기의 외부와 연결된 밸브를 열어 압력을 상압으로 조절하여,
    용기에 남아있는 상기 공용매를 가스상태로 배출시키고,
    반응기 하단에 침전된 생성물인 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 수득하는 단계를 더 포함하는 것
    을 특징으로 하는 이산화탄소 용매와 유기 용매를 공용매(cosolvent)로 이용하여 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 반응기 하단에 침전된 생성물인 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 수득하는 단계는,
    95% 이상의 수율로 상기 반응기 하단에 침전된 생성물인 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)를 수득하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 용매와 유기 용매를 공용매(cosolvent)로 이용하여 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법.
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