KR20060105652A - 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물, 그의 제조 방법 및 그를이용한 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

실세스퀴옥산계 화합물 혼합물, 그의 제조 방법 및 그를이용한 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 측쇄에 부피가 큰 치환기를 갖는 3관능성 실란을 포함하는 실란 원료를 산 또는 염기를 촉매로 하는 제1단 가수분해 후, 제2단으로서 상기 실란 원료에 강염기 촉매의 존재하에, 축합에 의해 생성되는 물을 반응계 밖으로 제거하는 조작을 수반하는 탈수 축합 반응을 행하는 측쇄에 부피가 큰 치환기를 갖는 축합도 100％인 실세스퀴옥산형 화합물의 함량이 높은 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112006022883441-PAT00001
Y는 관능기를 가질 수도 있는, 지방족 유기기 또는 관능기를 가질 수도 있는, 방향족 구조를 포함하는 유기기, X1, X2 및 X3은 H, 할로겐 원자, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 부피가 큰 치환기를 갖는 축합도가 실질적으로 100％인 실세스퀴옥산형 화합물의 존재비가 높은 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물을 용이하고 확실하게 얻을 수 있으며, 이 혼합물은 포지티브형 레지스트 조성물에 바람직한 재료이다.
실세스퀴옥산형 화합물, 3관능성 실란, 포지티브형 레지스트 조성물

Description

실세스퀴옥산계 화합물 혼합물, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 {Silsesquioxane Compound Mixture, Method of Making, Resist Composition, and Patterning Process}
[도 1] 실시예 1, 2 및 3의 반응 혼합물의 GPC 차트
[도 2] 실시예 4의 반응 축합물과 GPC 분취에 의해 단리된 성분의 GPC 차트
[도 3] 실시예 4의 반응 축합물로부터 단리된 성분의 Si NMR 차트
[도 4] 비교예 3의 반응 혼합물의 GPC 차트
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2004-212983호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공표 2003-510337호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2004-354417호 공보
본 발명은 측쇄에 부피가 큰 치환기를 가지며, 축합도가 실질적으로 100％(규소 원자 상에 실라놀기(OH기)가 실질적으로 존재하지 않는 상태)인 실세스퀴옥산형 화합물(이하, SSQ라고 하는 경우가 있음)을 보다 높은 비율로 함유하는 실세스 퀴옥산계 화합물 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 추가로 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공에 이용되는 포지티브형 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물의 기재 수지로서 바람직한 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물 및 원자외선, KrF 엑시머 레이저광(248 ㎚), ArF 엑시머 레이저광(193 ㎚), F2 레이저광(157 ㎚), 전자선 및 X선 등의 고에너지선을 노광 광원으로서 이용할 때 바람직한 포지티브형 레지스트 조성물, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 치수의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 리소그래피 기술은 이 미세화와 함께, 광원의 단파장화와 그에 대한 레지스트 조성물의 적절한 선택에 따라 미세 패턴의 형성을 달성해 왔다. 그의 중심이 된 것은 단층으로 사용하는 포지티브형 레지스트 조성물이다. 이 단층 포지티브형 레지스트 조성물은 염소계 또는 불소계의 가스 플라즈마에 의한 에칭에 대하여 내에칭성을 갖는 골격을 레지스트 수지 중에 갖게 하고, 노광부가 용해되는 레지스트 기구를 갖게 함으로써, 노광부를 용해시켜 패턴을 형성하며, 잔존된 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 레지스트 조성물이 도포된 피가공 기판을 에칭 가공하는 것이다.
그런데, 사용하는 레지스트막의 막 두께를 그 상태로 미세화, 즉 패턴폭을 보다 작게 한 경우, 레지스트막의 해상 성능이 저하될 뿐만 아니라, 현상액에 의해 레지스트막을 패턴 현상하고자 하면, 소위 종횡비(aspect ratio)가 지나치게 커지 며, 결과로서 패턴 붕괴가 발생하게 된다. 이 때문에 미세화에 따라 레지스트막 두께는 박막화되어 왔다. 한편, 노광 파장의 단파장화에 따라 레지스트 조성물에 사용하는 수지는 노광 파장에서의 빛 흡수가 작은 수지가 요구되었기 때문에, i선, KrF, ArF로의 변화에 대하여 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌 및 아크릴계 수지로 변화되어 왔으며, 현실적으로는 상기 에칭 조건에 대한 에칭 속도가 빨라지고 있다. 이 때문에, 보다 얇고 보다 내에칭성이 약한 레지스트막으로 피가공 기판을 에칭해야만 하며, 레지스트막의 내에칭성의 확보는 급무가 되어있다.
한편, 피가공 기판을 가공하는 에칭 조건에 대해서는, 내에칭성은 약하지만 미세 패턴을 형성할 수 있는 레지스트막과, 피가공 기판을 가공하기 위한 내에칭성을 가질 뿐만 아니라 레지스트막이 내성을 갖는 조건으로 패턴 형성이 가능한 중간막을 사용하여, 레지스트 패턴을 일단 중간막에 전사하고, 이어서, 패턴 전사된 중간막을 에칭 마스크로 하여 피가공 기판을 에칭 가공하는 방법, 소위 다층 레지스트법이 이전부터 개발되고 있다. 대표적인 방법으로서는 레지스트 조성물에 규소가 함유되어 있는 수지를 사용하여 중간막에 방향족계의 수지를 사용하는 방법이 있으며, 이 방법에 따르면 규소를 함유하는 수지의 패턴을 형성한 후, 산소-반응성 이온 에칭을 행하면 규소 수지는 산소 플라즈마에 내에칭성이 높은 산화규소가 되고, 동시에 방향족계의 수지는 산화규소의 에칭 마스크가 없는 곳에서는 용이하게 에칭 제거되어, 규소 수지의 패턴이 방향족계의 수지층에 전사된다. 이 방향족계 수지는 단층 레지스트막의 경우와 상이하게, 빛의 투과성이 전혀 요구되지 않기 때문에 불소계 또는 염소계 가스 플라즈마에 내에칭성이 높은 것을 폭넓게 사용할 수 있다. 또한, 이 방향족계 수지를 에칭 마스크로 함으로써 피가공 기판을 불소계 또는 염소계 가스 플라즈마에 의해 에칭 가공할 수 있게 된다.
이 2층 레지스트법에 사용되어 온 대표적인 수지는 폴리실세스퀴옥산류이다. 네가티브형의 화학 증폭 레지스트 조성물로서는 알칼리성 현상액에 용해성을 나타내는 측쇄를 갖는 폴리실세스퀴옥산과 가교제 및 광산 발생제를 조합한 것이 이용되고, 포지티브형의 화학 증폭 레지스트 조성물로서는 산 불안정기로 보호된 산성 측쇄를 갖는 폴리실세스퀴옥산과 광산 발생제를 조합한 것이 일반적으로 이용된다. 그러나, 폴리실세스퀴옥산류는 3가의 실란 단량체의 축합 반응에 의해 제조되지만, 통상적인 합성법에 의해 얻은 경우, 상당한 양의 실라놀기가 남기 때문에, 이것을 함유하는 조성물은 보존 안정성에 문제점이 있었다.
실라놀기를 실질적으로 갖지 않는, 즉 축합도가 실질적으로 100％인 실세스퀴옥산류의 대표예는 바구니형의 실세스퀴옥산이며, 일반적으로 6량체부터 12량체가 알려져 있고, 비교적 취득하기 쉬운 8량체는 POSS 화합물로 불리는 경우가 있다. 이 POSS 화합물을 이용한 패턴 형성 재료는 일본 특허 공개 제2004-212983호 공보에 보고되어 있으며, 여기서는 수소를 치환기로서 갖는 POSS 화합물을 원료로 하여, 이것에 측쇄를 도입하는 방법으로 레지스트 조성물이 합성되어 있다.
축합률 100％의 SSQ 화합물(실세스퀴옥산계 화합물)의 골격 구조의 예로서는, 하기에 나타내는 6량체부터 12량체 구조 등을 들 수 있다.
Figure 112006022883441-PAT00002
여기서, 각 정점은 치환기를 각각 1개 함유하는 규소 원자이며, 각 변은 Si-O-Si 결합을 나타낸다.
한편, 알킬기 함유 3관능성 규소 화합물의 축합물(SSQ)은 유기-무기 복합 재료로서 주목받으며 실제로 폭넓은 응용이 이루어지고 있고, 상기한 2층 레지스트용 중합체 등에 사용되어 왔지만, 상기한 바와 같이 가수분해성기인 실라놀 또는 알콕시기가 잔존하기 때문에 보존 안정성에 문제점이 있으며, 그의 개선이 과제가 되어왔다. 이 불안정성을 해결할 수 있는 재료로서 기대할 수 있는 하기에 도시한 바와 같은 최종 구조를 갖는 축합률 100％의 8량체(POSS 화합물)에 대해서는 이미 몇 개의 보고가 있으며, 제조 방법도 알려져 있지만, 그의 대부분은 염기 촉매 존재하에서 장시간 동안 평형화 반응을 행하고, 축합률 100％의 8량체의 결정성이 높은 것을 이용하여, 반응 용매로서 적당한 용매를 선택함으로써, 계내로부터 결정화 및 분리하는 방법이 취해진다. 이 경우는 생성물인 축합률 100％의 8량체가 결정화되어 반응계 밖으로 제외됨으로써 평형의 이동이 있지만, 기본적으로는 반응계에 물이 공존하는 조건으로도 충분히 축합이 진행되어, 8량체를 형성할 수 있는 정도의 비교적 작은 치환기를 가진 출발 물질을 선택하지 않을 수 없다. 특히 결정화도가 높은 것이 단리 정제의 결정적 수단이 되기 때문에, 도입할 수 있는 치환기도 한정되어 있을 뿐만 아니라, 별종의 치환기의 도입에는 복잡한 공정이 필요로 된다.
Figure 112006022883441-PAT00003
또는 별도로 보고되어 있는 방법으로서는, 종래의 방법에 의해 불완전한 축합 상태인 한편, 보다 고분자량인 SSQ의 중합체를 일단 취출하여, 그것을 다량의 염기 촉매를 이용하여 바구니형 구조로 변환하는 방법(특허 문헌 2: 일본 특허 공표2003-510337호 공보)이 있지만, 특히 고분자로서 일단 취출할 수 없는 축합성이 낮고 부피가 큰 측쇄를 갖는 단량체에 적용하는 것은 알려져 있지 않았다.
한편, 종래의 SSQ 재료의 제조 방법으로서, 염기를 촉매로 하는 축합 반응을 100℃ 이상의 고온에서 장시간 동안 행하는 것이 알려져 있었다. 또한, 본 발명자들은 이 축합 반응을 2 단계, 즉 제1단째의 가수분해로 규소의 부분 가수분해물을 얻은 후, 농축 및 단리함으로써 부생하는 알코올 및 여분의 물을 제거하고, 제2단에서는 염기 촉매량을 단량체 단위에 대하여 10％ 이상 다량으로 사용함으로써, 축합도가 비교적 높은 고분자 화합물이 얻어지는 것을 발견하였다(특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2004-354417호 공보).
본 발명은 이러한 배경하에서, 종래의 실라놀기를 관능기로서 갖는 SSQ 재료를 상회하는 안정성을 가지며, 부피가 큰 측쇄를 갖는 출발 물질에 적용할 수 있고, 복수의 다른 치환기를 1 단계에서 도입하는 경우에도 적용가능한 실질적으로 축합도가 100％인 SSQ 재료의 존재비가 높은 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 화합물 혼합물의 중요한 용도로서, 포지티브형 레지스트 조성물, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에 사용할 수 있는 실질적으로 100％의 축합도를 갖는 실세스퀴옥산류의 존재비가 높은 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물을 제공하는 것을 목적으로 하고, 이들을 이용한 포지티브형 레지스트 조성물 및 이 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
POSS 화합물을 이용한 패턴 형성 재료는 상기한 바와 같이 일본 특허 공개 제2004-212983호 공보에 개시되어 있지만, 개시된 방법, 즉 POSS 화합물에 대하여 기능성 관능기를 도입하는 방법에서는 기능성 관능기로서 입체적으로 부피가 큰 치환기를 도입하고자 한 경우, 모든 위치에 도입하는 것은 불가능하다. 또한, 관능기를 갖는 실세스퀴옥산 화합물을 POSS 화합물에 유도한다는 아이디어가 개시되어 있지만, 그의 방법에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않다. 본 선행 기술은 패턴 형성 가능한 저유전율층 형성용 조성물이지만, 레지스트 조성물로서 보다 높은 해상성을 요하는 경우, 막 형성 재료가 갖는 Tg가 낮으면, 패턴 형성시의 산 확산 길이가 커져 버리는 등의 원인으로부터 Tg를 어느 정도 높게 할 필요가 있으며, 치환기가 부피가 큰 치환기인 비율을 보다 높게 하는 것이 바람직하지만, POSS 화합물을 얻고자 하는 시점에서는 검토가 행해지고 있지 않다. 본 발명자들에 의한 상기 출원 후의 검토로서, Tg를 향상시킨 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물의 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 행한 결과, 상기 8량체로 생각되는 피크가 다른 방법에 의해 얻어지는 혼합물에 대하여 명료하게 나타난다는 특징이 발견되었으며, 이것이 Tg를 상승시키는 원인인 것으로 생각되었다. 그러나, 개시된 방법의 조건을 조정해도 8량체의 혼합비를 높이는 시점에서 본 경우에는 종래법에 대하여 GPC 차트상에서 8량체의 피크에 특징이 발견된다는 정도였으며, 효과는 한정적이었다.
본 발명자들은 실질적으로 100％의 축합도를 갖는 실세스퀴옥산류의 존재비가 높은 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물을 얻는다는 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 부피가 큰 치환기를 함유하는 트리알콕시실란의 축합을 2 단계 공정에서 행하고, 그의 제2 단계째의 반응을 특정한 방법에 의해 행하면, 생성물인 SSQ 중합체 혼합물 중의 축합도가 실질적으로 100％인 성분의 비율을 현저하게 높 일 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 이 성분의 생성 비율은 조건에 따라 변화하지만, 초기의 수분량과 염기 촉매의 종류, 반응 도중의 수분의 배출을 최적화함으로써, 이 성분의 함유율을 50％ 이상으로 하는 것이 가능하고, 수분을 첨가하여 축합을 계속함으로써, 100％ 축합 성분량이 증가되는 경향에 있으며, 이 생성물이 열역학적으로 안정된 구조를 갖는다는 것도 함께 발견한 것이다.
또한, 상기 방법을 적용함으로써, 공지된 POSS 화합물의 합성법에서는 얻어지지 않는 높은 Tg를 가지면서, 동시에 기판 등에 대한 밀착성 또는 알칼리 수용액에 대한 용해성 전환(switch) 기능 등의 기능을 설계하면서 도입하는 것이 가능해지며, 레지스트 조성물의 성분으로서 유용한 실세스퀴옥산 축합물을 얻을 수 있었던 것이다.
즉, 본 발명은 하기 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물, 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
하기 화학식 1로 표시되는 측쇄에 부피가 큰 치환기를 갖는 3관능성 실란을 포함하는 실란 원료를 산 또는 염기를 촉매로 하는 제1단 가수분해를 행한 후, 제2단 탈수 축합 반응으로서, 상기 실란 원료에 대하여 0.5 몰％ 이상의 강염기 촉매의 존재하에, 축합에 의해 생성되는 물을 반응계 밖으로 제거하는 조작을 수반하는 탈수 축합 반응을 행하는 것을 특징으로 하는, 측쇄에 부피가 큰 치환기를 갖는, 축합도가 실질적으로 100％인 실세스퀴옥산형 화합물의 함량이 높은 실세스퀴옥산 계 화합물 혼합물의 제조 방법.
<화학식 1>
Figure 112006022883441-PAT00004
화학식 중, Y는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 3 내지 20이고, 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소인 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하는 유기기, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는 유기기를 나타내고, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환식의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기를 나타낸다.
청구항 2:
제1항에 있어서, 강염기 촉매 존재하에 제2단 탈수 축합을 행할 때, 유기 용제를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
청구항 3:
하기 화학식 1로 표시되는 측쇄에 부피가 큰 치환기를 갖는 3관능성 실란을 포함하는 실란 원료를 산 또는 염기를 촉매로 하는 제1단 가수분해를 행한 후, 제2단 탈수 축합 반응으로서, 상기 실란 원료에 대하여 0.5 몰％ 이상의 강염기 촉매 의 존재하에, 가수분해에 의해 얻어지는 가수분해 생성물량에 대하여 2배 이상의 질량의 유기 용제를 사용하여, 축합에 의해 생성되는 수분을 유기 용제에 이행시켜 탈수 축합 반응을 행하는 것을 특징으로 하는, 측쇄에 부피가 큰 치환기를 갖는, 축합도가 실질적으로 100％인 실세스퀴옥산형 화합물의 함량이 높은 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물의 제조 방법.
<화학식 1>
Figure 112006022883441-PAT00005
화학식 중, Y는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 3 내지 20이고, 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소인 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하는 유기기, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는 유기기를 나타내고, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환식의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기를 나타낸다.
청구항 4:
제2항 또는 제3항에 있어서, 강염기 촉매 존재하에 제2단 탈수 축합을 행할 때, 물과 분리 가능한 유기 용제를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
청구항 5:
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2단 탈수 축합 후의 반응 혼합물로부터 분획 처리에 의해 저축합 성분을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
청구항 6:
제5항에 있어서, 분획 처리가 재침전법, 칼럼 분취 또는 GPC 분취인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
청구항 7:
하기 화학식 1로 표시되는 3관능성 실란을 포함하는 실란 원료를 산 또는 염기를 촉매로 하는 제1단 가수분해를 행한 후, 제2단 탈수 축합 반응으로서, 상기 실란 원료에 대하여 0.5 몰％ 이상의 강염기 촉매의 존재하에, 축합에 의해 생성되는 물을 반응계 외로 제거하는 조작을 수반하는 탈수 축합 반응을 행하여 얻은 것을 특징으로 하는, 축합도가 실질적으로 100％인 실세스퀴옥산형 화합물을 함유하는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
<화학식 1>
Figure 112006022883441-PAT00006
화학식 중, Y는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 3 내지 20이고, 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소인 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하는 유기기, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는 유기기를 나타내고, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환식의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기를 나타낸다.
청구항 8:
제7항에 있어서, 추가로 강염기 촉매 존재하에 제2단 탈수 축합을 행할 때, 유기 용제를 사용하여 얻은 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
청구항 9:
하기 화학식 1로 표시되는 3관능성 실란을 포함하는 실란 원료를 산 또는 염기를 촉매로 하는 제1단 가수분해를 행한 후, 제2단 탈수 축합 반응으로서, 상기 실란 원료에 대하여 0.5 몰％ 이상의 강염기 촉매의 존재하에, 가수분해에 의해 얻어지는 가수분해 생성물량에 대하여 2배 이상의 질량의 유기 용제를 사용하여, 축합에 의해 생성되는 수분을 유기 용제에 이행시켜 탈수 축합 반응을 행하여 얻은 것을 특징으로 하는, 축합도가 실질적으로 100％인 실세스퀴옥산형 화합물을 함유하는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
<화학식 1>
Figure 112006022883441-PAT00007
화학식 중, Y는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 3 내지 20이고, 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소인 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하는 유기기, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는 유기기를 나타내고, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환식의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기를 나타낸다.
청구항 10:
제8항 또는 제9항에 있어서, 강염기 촉매 존재하에 제2단 탈수 축합을 행할 때, 물과 분리 가능한 유기 용제를 사용하는 반응에 의해 얻은 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
청구항 11:
제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제2단 탈수 축합 후의 반응 혼합물로부터 분획 처리에 의해 저축합 성분을 제거하는 공정을 거쳐 얻은 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
청구항 12:
제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 3관능성 실란으로서, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 단위 (A) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체 단위 (B) 로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 실란 원료를 이용하여 얻어지는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
R1-SiX1 3
R2-SiX2 3
화학식 중, R1은 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소이며 불소를 포함한 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는, 분자에 밀착성을 제공하는 유기기이고, R2는 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소이고 관능기로서 산 분해성 보호기로 보호된 분자에 탈보호시에 알칼리 가용성을 제공하는 기를 가지며 상기 관능기 이외에 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는 유기기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지 또는 환상의 알콕시기를 나타낸다.
청구항 13:
제12항에 있어서, 단량체 단위 (A)에 함유되는, 분자에 밀착성을 제공하는 관능기 구조가 히드록시기를 가지며 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 추가로 결합하는 1개 또는 복수의 탄소 원자 상에 합계 3개 이상의 불소 원자가 결합된 구조, 카르복실산 구조, 페놀성 수산기 구조 및 락톤환 구조로부터 선택되는 구조인 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
청구항 14:
제12항 또는 제13항에 있어서, 3관능성 실란으로서, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체 단위 (A)와 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체 단위 (B)로부터 각각 선택되는 1종 이상을 포함하는 실란 원료를 이용하여 얻어지는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
청구항 15:
측쇄로서, 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소이며 불소를 포함한 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는, 분자에 밀착성을 제공하는 유기기와, 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소이며 불소를 포함한 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하며 관능기로서 산 분해성 보호기로 보호된 분자에 탈보호시에 알칼리 가용성을 제공하는 기를 갖는 유기기로부터 선택되는 측쇄가 75 몰％ 이상 치환된 축합도가 실질적으로 100％인 실세스퀴옥산 8량체 화합물이, 규소 기준으로 40 몰％ 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
청구항 16:
제15항에 있어서, 분자에 밀착성을 제공하는 관능기 구조가 히드록시기를 가지며 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 추가로 결합하는 1개 또는 복수의 탄소 원자 상에 합계 3개 이상의 불소 원자가 결합된 구조, 카르복실산 구조, 페놀성 수산기 구조 및 락톤환 구조로부터 선택되는 구조인 것을 특징으로 하는 청구항 15에 기재된 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
청구항 17:
제15항 또는 제16항에 있어서, 축합도가 실질적으로 100％인 바구니형의 실세스퀴옥산 8량체 화합물이 규소 기준으로 50 몰％ 이상인 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
청구항 18:
제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 측쇄의 전체가, 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소이며 불소를 포함한 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는, 분자에 밀착성을 제공하는 유기기와, 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소이며 불소를 포함한 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는 유기기로부터 선택되는 측쇄인, 축합도가 실질적으로 100％인 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
청구항 19:
제7항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
청구항 20:
제19항에 있어서, 추가로 유기 용제 및 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형의 레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 청구항 19에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
청구항 21:
제19항 또는 제20항에 있어서, 추가로 용해 저지제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
청구항 22:
제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 염기성 화합물 및(또는) 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
청구항 23:
제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 공정, 계속해서 가열 처리하는 공정, 그 후 포토마스크를 개재하여 파장 300 ㎚ 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 필요에 따라 가열 처리하는 공정, 및 그 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
청구항 24:
제23항에 있어서, 추가로 상기 현상 공정 후, 플라즈마 에칭에 의해 기판의 가공을 행하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
우선 제1 발명으로서, 부피가 큰 치환기를 갖는 축합도가 실질적으로 100％인 실세스퀴옥산형 화합물의 존재비가 높은 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물을 용이 하고 확실하게 얻는 방법 및 이에 따라 얻어진 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 실세스퀴옥산형 화합물의 제조 방법은 하기 화학식 1로 표시되는 측쇄에 부피가 큰 치환기를 갖는 3관능성 실란을 포함하는 실란 원료를 이용한다.
<화학식 1>
Figure 112006022883441-PAT00008
화학식 중, Y는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 3 내지 20이고, 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소인 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는 유기기를 나타내고, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환식의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기를 나타낸다.
또한, 동일한 정의를 청구항 및 이하 여러 부분에서 행하고 있지만, 탄소수의 표기는 골격에 관한 것이며, 관능기 등의 치환기에 포함되는 탄소수는 포함하지 않는 것으로 한다.
기질이 되는 가수분해성 실란의 측쇄가 입체적으로 부피가 크지 않은, 즉 측 쇄의 규소와 결합하는 탄소가 갖는 결합 중 수소 및 할로겐 이외의 원자와의 결합인 것이 1개 이하인 측쇄인 것을 주된 원료로 한 경우, 본 발명의 방법에서는 고분자량체가 우선적으로 부여되는 경향이 높아지며, 이 방법에 의한 효과는 계 전체의 축합률을 향상시키기는 하지만, 실질적으로 축합률이 100％인 실세스퀴옥산계 화합물의 존재비를 높인다는 점에서는 매우 한정적이다. 한편, 실란 원료가 그의 측쇄의 규소 원자와 결합하는 탄소가 수소 및 할로겐을 제외하는 원자와 규소를 포함시켜 3개 이상 결합을 갖는 경우, 특히 3급 탄소인 경우 또는 지방족 환상, 나아가서는 축환식 골격을 구성하는 탄소인 경우, 또는 규소와 결합하는 탄소가 방향환을 구성하는 원자일 뿐만 아니라, 그의 인접 위치가 수소 및 할로겐 이외의 치환기로 치환되어 있는 경우에는 매우 유효하게 이용할 수 있으며, 이러한 3관능성 실란의 비율이 75 몰％ 이상인 경우, 보다 바람직하게는 95 몰％ 이상인 경우, 더욱 바람직하게는 100 몰％인 경우에는 본 발명의 방법에 의해, 생성되는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물 중의 축합률이 100％인 실세스퀴옥산계 화합물, 특히 바구니형 8량체 화합물의 존재비를 용이하게 높일 수 있다.
여기서 축합률이란, 29Si NMR에서 T3/(T1+T2+T3)를 말한다. 여기서,
T1; R-Si(OR)2O-Si,
T2; R-Si(OR)(-O-Si)2,
T3; R-Si(-O-Si)3
이다.
예를 들면 200 ㎚ 이하의 빛에 대하여, 어느 정도의 투명성이 요구되는 경우, 또는 건식 에칭에서 어느 정도의 내성이 요구되는 경우에 사용할 수 있는 재료용으로서 사용할 수 있는 Y의 바람직한 예로서, 규소에 노르보르난 골격, 트리시클로데칸 골격, 테트라시클로도데센 골격, 비시클로노난 골격, 데칼린 골격 등 및 이들의 골격 중 탄소의 일부가 산소로 치환된 헤테로 축환식 골격이 직접 결합한 구조를 갖는 측쇄를 들 수 있으며, 이 중, 노르보르난 골격을 갖는 것은 비교적 많은 관능기의 변형을 얻기 용이하다. 또한, 축합률이 100％인 실세스퀴옥산계 화합물의 존재비를 높이기 위해 효과적인 측쇄로서는 부피가 큰 치환기로서 통상적으로 이용되는 규소와 결합하는 탄소가 3급 탄소인 치환기를 들 수 있다. 또한 방향족계의 치환기여도, 규소와 결합하는 위치의 인접 위치에 수소 또는 불소와 같은 작은 치환기가 아닌 치환기가 치환되고 있는 경우에도, 부피가 큰 치환기로서의 효과를 얻을 수 있다. 이 방향족계 치환기는 200 ㎚ 이하의 빛에 대한 투명성이라는 의미에서는 불리하지만, 건식 에칭에 대해서는 양호한 내성을 나타낸다. 이러한 방향족계 치환기의 골격으로서는 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환 등 또는 그의 일부의 환이 수소 첨가된 환을 갖는 것을 들 수 있다.
여기서 사용할 수 있는 바람직한 측쇄의 구체예 중, 노르보르난 골격을 함유하는 예로서 하기의 기를 예로 들 수 있다.
Figure 112006022883441-PAT00009
화학식 중, Me는 메틸기를 나타내며, R은 H, 메틸기, F 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
또한, 그 밖의 바람직한 구조로서 3급의 치환기의 예, 환상 구조의 예 및 방향환 구조의 예의 골격예를 하기에 나타낸다. 또한, 보다 이해하기 쉽도록 벤젠환 구조, 나프탈렌환 구조에는 인접하는 위치에 치환기가 포함된다는 의미의 구조를 하기 화학식에 메틸의 표기로 일부 나타내었지만, 메틸에 한정되는 것이 아니며, 이소프로필 및 tert-부틸인 경우에는 특히 부피를 크게 하는 효과가 크다. 또한, 나프탈렌환의 α-위치에 규소 원자가 결합하고 있는 경우에는 규소 원자가 결합하 지 않은 환이 인접 치환기가 되기 때문에, 여기서 말하는 부피가 큰 치환기가 되며, 이것은 안트라센환도 마찬가지이다.
Figure 112006022883441-PAT00010
본 발명에서는 상기 실란 원료를 산 또는 염기를 촉매로 하는 제1단 가수분해를 행한 후, 상기 실란 원료에 대하여 0.5 몰％ 이상의 강염기 촉매의 존재하에, 특정 조건의 하에서 제2단 탈수 축합을 행함으로써, 측쇄에 부피가 큰 치환기를 가지며, 축합도가 실질적으로 100％인 실세스퀴옥산형 화합물(SSQ) 존재비가 높은 SSQ 혼합물을 얻는다.
이 경우, 이 축합 반응을 1 단계로 행하고자 하면, 가수분해성 실란이 할로실란인 경우는 생성되는 할로겐화 수소 때문에 촉매의 실활이 발생하고, 과잉의 염기를 이용한 경우에는 실리케이트체의 형성이 우선되기 때문에, 축합도 100％의 8량체 화합물 등의 SSQ 화합물의 생성은 저해된다. 또한, 알콕시실란의 경우는 가수분해에 의해 부생하는 다량의 알코올이 존재하기 때문에, 충분한 축합 반응이 진행되지 않으며, 축합도 100％의 성분의 생성에 불리하다. 따라서, 산 또는 알칼리 촉매에 의한 가수분해 반응을 미리 행하며, 계속해서 가수분해물을 강염기 촉매의 존재하에 제2단 탈수 축합을 행하는 것이 바람직하다. 이 때, 제1단 가수분해에 의해 얻은 가수분해물을 실질적으로 물을 포함하지 않는 상태로 일단 단리함으로써, 제2단 축합 반응계에 도입되는 축합 반응 중에 생성되는 수분량을 비약적으로 적게 할 수 있으며, 계 전체의 축합도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 기본적으로는 제1단과 제2단의 반응 사이에는 가수분해물의 단리 조작을 행하는 것이 효과적이지만, 경우에 따라서는 단리 조작은 행하지 않고, 제2단 반응의 초기에 알코올 및 과잉의 수분의 증류 제거를 수반한 축합을 행할 수도 있다. 한편, 극히 소량의 수분의 존재는 알칼리 촉매에 의한 실록산 결합의 해열(解裂)/재결합에 의한 평형화 반응에는 불가결하기 때문에, 수분의 제거 방법에 따라, 100％ 축합물의 생성량은 크게 의존한다. 구체적으로는 도입하는 염기 촉매의 몰수보다 소량의 수분의 존재하에서, 미반응된 Si-OH가 소멸할 수 있도록 기존의 Si-O-Si 결합을 절단 및 재결합시키면서, 열역학적으로 가장 안정된 구조인 8량체 등의 SSQ를 차례대로 형성한다.
본 발명의 합성 방법의 특징, 즉 이 실세스퀴옥산 축합물 중의 100％ 축합물의 존재비를 높이기 위한 조건은 첫째로는, 축합 반응 중에 물을 반응계 밖으로 제거하면서 행하는 것이다. 제거하는 방법으로서 가장 용이한 방법은 물-유기 용제의 공비에 의한 방법을 들 수 있으며, 작은 스케일에서는 대량의 유기 용제를 첨가해두고, 반응의 진행과 함께 물을 수반하여 용제를 제거해가는 방법을 이용할 수 있을 뿐만 아니라, 물을 수반하여 공비시킨 유기 용제로부터 물을 분리하여 상기 용제를 되돌리는 방법을 취할 수 있다. 이러한 방법은 탈수 축합에 의한 에스테르 합성 등에 의해 매우 잘 알려져 있는 방법을 취할 수 있다. 이 수분의 제거에 의 해 실록산 형성을 가속할 수 있지만, 계내의 물이 완전히 없어져 버리면, 재결합에 관여할 수 없으며, 100％ 축합물의 형성이 저해되는 경우가 있다. 따라서, 이 경우에는 소량의 물을 재첨가하여, 추가로 물의 제거 조작을 행하면서 축합 반응을 행하는 경우도 있다.
또한, 축합도가 100％인 실세스퀴옥산 화합물이 얻어지고 있는 것의 확인은 축합 후의 반응 혼합물의 각 단위를 GPC 분취 후, Si NMR을 측정하여 T1/T2/T3의 비를 비교함으로써 행할 수 있다. 구체적으로는 가장 작은 단위의 Si NMR의 측정에서, T1 및 T2로 동정되는 피크가 관측되지 않으며, T3 시그널만 관측됨으로써, 100％ 축합물이라고 판단한다. 여기서,
T1; 실록산 결합을 1개 형성(남은 2개는 실라놀기 또는 가수분해성기 잔류)
T2; 실록산 결합을 2개 형성(남은 1개는 실라놀기 또는 가수분해성기 잔류)
T3; 실록산 결합을 3개 형성(=완전 축합 단위)
이다.
상기 반응 조작에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서, 상기 제1단 가수분해는 통상법에 의해 행할 수 있지만, 촉매로서 아세트산, 염산, 황산, 질산, 옥살산, 시트르산 및 p-톨루엔술폰산 등의 산 촉매 또는 암모니아, NaOH, KOH, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민 및 테트라메틸암모늄염 등의 알칼리 촉매 또는 티탄아세틸아세토네이트[Ti(acac)] 등의 전이 금속 촉매를 실란 원료의 양에 대하여 0.01 내지 30 몰％의 양으로 사용하고, 물의 양을 실란 원료의 양에 대하여 150 내지 5,000 몰％로서 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 물에 추가로 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올 등의 알코올류, 아세톤 및 아세토니트릴 등의 조수성(調水性) 유기 용제를 실란 원료의 양에 대하여 50 내지 1,000 질량％의 비율로 첨가하여 반응을 행할 수 있다. 반응 온도는 0 내지 60℃에서 행할 수 있으며, 반응 시간은 통상적으로 30 분 내지 120 시간이다.
상기 가수분해 후는 상술한 바와 같이, 반응 혼합물로부터 물을 제거하는 것이 바람직하며, 또한 가수분해물을 취출하는 조작을 행하여 제2단 반응에 이용하는 것이 보다 바람직하다. 단, 제1 단계 가수분해 반응의 용매 선택에 따라서는, 가수분해를 행한 후, 물을 제거하는 조작 및 촉매량의 조정 등을 조합함으로써 제2 단계 축합 반응에 이행하는 것도 가능하다.
한편, 제2단 탈수 축합에서 염기 촉매로는 증기압이 용제보다도 낮은 것을 선택하는 것이 바람직하며, 암모니아 및 트리에틸아민 등은 사용하기 어렵다. 바람직한 예로서는 수산화 알칼리 및 수산화 제4급 암모늄 등의 강알칼리, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 등의 염기성이 강한 아민 촉매를 들 수 있으며, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO)이 갖는 염기성보다도 높은 염기성을 갖는 아민을 선택하는 것이 바람직하다. 염기 촉매의 양은 사용하는 촉매의 염기성의 강도에 따라서도 다르지만, 단량체 단위(상기 실란 원료)에 대하여 0.5 내지 100 몰％, 바람직하게는 5 내지 50 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 30 몰％이다. 또한, 가수분해 생성물은 잔존하는 실라놀의 반응성의 관계에서, 모든 실라놀이 용이하게 반응할 수 있는 구조가 바람직하며, 따라서 가수분해물의 분자량은 수백 내지 천 정도의 저분자량인 것이 바람직하다.
본 발명의 축합 반응의 특징은 상기에서 설명한 원료를 이용하여 제1단 가수분해 후 제2단 탈수 축합 반응시, 축합에 의해 생성되는 물을 제거하면서 축합을 행하는 것이다. 반응에 따라 생성되는 물이 탈수 축합의 진행을 방해하는 경우, 생성되는 물의 제거를 행하면서 축합하는 방법은 잘 알려져 있으며, 일반적인 폴리실세스퀴옥산류를 합성하는 경우에는 특히 고분자량화하고자 하는 경우에 적용된다. 그런데, 상기한 바와 같은 입체적으로 부피가 큰 측쇄를 가진 3가의 가수분해성 실란 화합물의 축합에 적용한 경우, 축합도가 높아짐(실라놀의 수가 감소함)에 따라, 반응 생성물 혼합물의 평균 분자량이 증가되는 변화가 일어나지 않으며, 바구니형의 축합도가 100％인 실세스퀴옥산계 화합물의 존재비가 높아지는 것은 전혀 예기치 못한 효과였다.
비교적 큰 스케일로, 생성되는 물의 제거를 행하면서 탈수 축합을 행하기 위해서는 용제와 물을 분리할 수 있는 유기 용제를 이용하여, 공비 등의 조작으로 취출한 물과 용제를 분리하며, 용제만을 반응계에 되돌리는 방법이 효율적이다. 이러한 조작을 행하기 위한 유기 용제 선택의 기준으로서는 물과의 공비 온도가 반응에 바람직한 온도 범위이며, 수분의 용해도가 5％ 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는 메틸이소부틸케톤, 톨루엔 및 크실렌 등의 유기 용제를 가수분해 생성물에 대하여 50 내지 1,000 질량％, 바람직하게는 50 내지 500 질량％의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 용제량을 가수분해 생성물에 대하여 200 질량％ 이상으로 하면, 축합도가 100％인 바구니형 8량체 화합물의 존재비를 유리하게 높일 수 있다.
이 경우, 축합 반응을 행할 때, 상술한 반응계 밖으로 물을 제거하는 조작을 행하는 대신에, 가수분해 생성물량의 200 질량％ 이상, 즉 2배 이상의 질량의 유기 용제를 사용하여, 축합에 의해 생성되는 수분을 유기 용제에 이행시켜 수분의 영향을 저하시킴으로써도, 축합도가 100％인 바구니형 8량체 화합물을 고수율로 얻을 수 있다. 또한, 용제의 상한은 1,000 질량％ 이하(10배 이하)인 것이 회분당 목적물의 수량 확보 및 공업적인 경제성 면에서 바람직하다.
반응 온도는 100℃ 이상, 특히 115℃ 이상이 바람직하다. 또한, 그의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 유기 용제를 첨가한 경우는 그의 환류 온도이다. 반응 시간은 통상적으로 8 시간 이상 행하는 것이 바람직하다.
또한, 계내의 미량의 수분의 존재는 고분자량 SSQ 화합물로부터 완전 축합형 저분자량 SSQ 화합물로의 이성화(異性化)에 불가결하며, 수분량이 지나치게 감소하면 이 이성화 반응의 속도가 늦어지고, 유효한 제조 방법이 될 수 없다. 이 경우는 일단 소량의 물(가수분해물에 대하여 1 내지 3 몰％ 정도)을 첨가하여, 축합을 계속하는 방법을 취할 수도 있다.
덧붙여서, 종래의 축합률 100％인 SSQ 화합물의 합성과 같이, 규소 원자 위의 치환기가 부피가 크지 않은 것이 많은 경우에는, 본 반응 조건에 나타낸 바와 같이 축합 반응 중에 물을 계 밖으로 제거하는 조작을 행함으로써 축합률은 향상되지만, 축합률 100％의 바구니형 8량체 화합물 성분의 생성은 주 반응으로는 되지 않으며, 평균 분자량이 보다 높은 SSQ 화합물이 생성되게 된다. 따라서 축합률 100％의 성분을 합성하기 위해서는 어느 정도 이상의 수분 함유 조건으로 장시간 동안 평형 반응을 수반하는 축합 반응을 행하고, 그 후 중화 및 냉각함으로써 결정성이 높은 완전 축합물을 고체로서 석출시키는 방법이 이용되고 있지만, 이 경우 축합도 그 자체는 높지는 않기 때문에, 결정화시켜 축합률 100％의 성분을 취출할 수 있는 것이 요점이 된다. 따라서 축합시에 복잡한 관능기를 포함시키는 곤란하다.
이에 대하여, 본 발명은 규소 원자 위의 유기기의 부피가 크며, 통상의 가수분해 조건으로는 충분한 축합도를 얻을 수 없는, 지금까지는 유효한 합성 방법을 발견할 수 없었던 SSQ 화합물의 제조 방법으로서 특히 유효하며, 규소 근방의 높은 부피 밀도가 어느 정도 갖추어져 있으면, 즉 부피가 큰 치환기가 75 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 모든 치환기가 부피가 큰 3가의 가수분해성 실란 혼합물을, 실란 원료를 혼합하여 가수분해/축합함으로써, 이종의 치환기를 가짐으로써 결정성을 기대할 수 없는 것에 대해서도, 100％ 축합 SSQ 화합물의 혼합비가 높은 SSQ 화합물 혼합물을 제조할 수 있다.
본 제조 방법에 의해 가장 바람직한 조건을 선택하면, 목적으로 하는 축합률 100％의 바구니형 8량체 화합물은 70％ 이상의 고수율(GPC-RI 면적비)로 제조할 수 있지만, 부피가 큰 치환기를 갖는 SSQ 화합물은 작은 치환기를 갖는 SSQ 화합물에 비해 결정성이 낮으며, 냉각 조작에 의한 결정화는 대부분의 경우 양호하게 행해지지 않는다. 따라서, 반응 혼합물로부터 추가로 100％ 축합물의 존재비를 높이고자하는 경우에는 빈용매의 첨가 또는 칼럼 등의 정제 조작이 필요하게 되는 경우가 많다.
이 경우, 제2단 탈수 축합 후의 반응 혼합물로부터, 분획 처리에 의해 저축합 성분을 제거하는 공정을 행하는 것이 바람직한데, 분획 처리로서는 재침전법, 칼럼 분취 또는 GPC 분취 등을 채용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상술한 방법에 의해 측쇄에 부피가 큰 치환기를 가지며, 축합도가 실질적으로 100％인 SSQ 화합물의 존재비를 특히 높인 혼합물을 얻을 수 있으며, 전형적으로는 실세스퀴옥산 8량체이지만, 측쇄기(Y)의 크기에 의해 열역학적으로 가장 안정된 구조인 하기 6 내지 12량체를 통상적으로 한 종류, 우위한 과잉량으로 얻을 수 있다.
Figure 112006022883441-PAT00011
여기서, 각 정점은 치환기를 각각 1개 함유하는 규소 원자이며, 각 변은 Si-O-Si 결합을 나타낸다.
계속해서, 제2의 발명으로서 상기한 방법을 이용함으로써 처음으로 얻을 수 있었던 부피가 큰 치환기를 가진 축합도가 실질적으로 100％인 실세스퀴옥산계 화합물의 함유비가 높은 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 레지스트 조성물의 성분으로서 바람직한 축합도가 실질적으로 100％인 실세스퀴옥산 축합물의 존재비가 높은 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물은 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 단위 (A)와 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체 단위(B)로부터 선택되는 1종 이상, 바람직하게는 (A) 및 (B) 각각으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 가수분해성 실란 단량체 원료를 이용하며, 이것을 제1 발명의 방법과 동일한 방법에 의해 가수분해 및 축합함으로써 얻을 수 있다.
<화학식 2>
R1-SiX1 3
<화학식 3>
R2-SiX2 3
화학식 중, R1은 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소이며 불소를 포함한 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는, 분자에 밀착성을 제공하는 유기기이고, R2는 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소이고 관능기로서 산 분해성 보호기로 보호된 분자에 탈보호시에 알칼리 가용성을 제공하는 기를 가지고, 상기 관능기 이외에 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는 유기기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지 또는 환상의 알콕시기를 나타낸다.
R1인 밀착성을 제공하는 관능기로서는 수산기, 카르복실기, 환상 에테르 구조, 에스테르 구조 및 α,β-디케톤 구조 등을 갖는 관능기를 들 수 있지만, 특히 히드록시기를 가질 뿐만 아니라 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 추가로 결합하는 1개 또는 복수의 탄소 원자 상에 합계 3개 이상의 불소 원자가 결합된 구조, 카르복실산 구조, 페놀성 수산기 구조 및 락톤환 구조로부터 선택되는 구조가 효과적이다. 단, 카르복실산 구조는 강한 산성이기 때문에 사용량이 어느 정도 제한될 뿐만 아니라, 페놀성 수산기 구조는 200 ㎚ 이하의 노광광을 사용하는 경우에는 불투명성이므로 사용량이 제한된다. 따라서, 예를 들면 193 ㎚의 노광광을 사용하는 경우에는 히드록시기를 가질 뿐만 아니라 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 추가로 결합하는 1개 또는 복수의 탄소 원자 상에 합계 3개 이상의 불소 원자가 결합된 구조와 락톤환 구조가 보다 바람직한 관능기이다.
또한, 히드록시기를 가질 뿐만 아니라 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 추가로 결합하는 1개 또는 복수의 탄소 원자 상에 합계 3개 이상의 불소 원자가 결합된 구조는, 패턴 형성을 위한 현상 공정에서 팽윤을 방지하기 위해 매우 유효한 관능기이지만, 건식 에칭에 대한 내성을 떨어뜨리는 경향이 있으며, 락톤환 구조를 갖는 것과 조합하여 사용함으로써 이것을 보충할 수 있다.
히드록시기를 가질 뿐만 아니라 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 추가로 결합하는 1개 또는 복수의 탄소 원자 상에 합계 3개 이상의 불소 원자가 결합된 구조를 갖는 치환기의 구체예로서는 예를 들면 하기 화학식 4로 표시되는 치환기 등을 들 수 있다.
Figure 112006022883441-PAT00012
화학식 중, R은 H, CH3, CF3 또는 F를 나타내며, X는 H 또는 F를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 측쇄로서는 락톤 구조가 환상 골격의 측쇄로서 결합된 것도 포함되지만, 다환상 구조의 일부가 락톤 구조로 되어 있는 것이 유리 전이점을 높이는 효과가 있기 때문에 특히 바람직하다. 이와 같은 것의 구체예로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다.
Figure 112006022883441-PAT00013
단, Z는 산소 원자, 황 원자 또는 메틸렌기이며, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 1이다.
그 밖의 밀착성 관능기의 예로서는 다음과 같은 구조를 갖는 것도 들 수 있다.
Figure 112006022883441-PAT00014
화학식 중, R은 H, F, CH3 또는 CF3을 나타내며, W1 및 W2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
(B)의 관능기는 통상적인 레지스트 수지 중에서는, 수지에 대하여 알칼리 수용액에 대한 용해성 전환 기능을 제공하는 치환기, 즉 산 불안정기(acid labile group)인데, 본 발명의 실세스퀴옥산 축합물에서도 같은 기능을 나타낸다. 이 기능을 갖는 치환기 R2(산 불안정기)에 대해서는 다수 알려져 있으며, 최근 공지가 된 예로서는 일본 특허 공개 제2005-36146호 공보의 기술 등을 들 수 있고, 예시된 관능기는 모두 본 발명에 응용 가능하다.
Figure 112006022883441-PAT00015
화학식 중, R은 H, CH3 또는 F를 나타내며, Prot.는 하기 화학식으로 표시된 바와 같은 산 불안정기를 나타낸다.
Figure 112006022883441-PAT00016
화학식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
여기서는 편의적으로 에스테르기에서 끝나는 것으로 나타냈으며, 상기 화학 식 중, R은 CH3, C2H5, CF3 또는 F를 나타내며, p는 1 또는 2이다.
이들 중에서, 특히 입체적으로 부피가 큰 구조를 갖는 환 구조 함유의 산 분해성 보호기가 산에 의한 분해의 반응성이 높기 때문에 특히 바람직하다.
상기에는 알칼리 수용액에 대하여 용해성을 나타내기 위한 산성기가 카르복실산인 경우를 나타내었지만, 히드록시기를 가질 뿐만 아니라 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 추가로 결합하는 1개 또는 복수의 탄소 원자 상에 합계 3개 이상의 불소 원자가 결합된 구조를 갖는 산성기를 보호한 것일 수도 있다. 이와 같은 것으로서는 상기 화학식 4로 표시된 기의 알코올을 t-BOC기 또는 아세탈기로 보호한 것이 잘 알려져 있으며, 이들을 여기서도 사용할 수 있다.
용해성 전환에 필요한 관능기의 비율은 별도로 첨가하는 고분자성 또는 비고분자성의 용해 저지제 또는 알칼리 가용성 재료의 유무나 이들의 선택에도 의존되기 때문에, 일률적으로 바람직한 범위를 특정할 수 없지만, 일반적으로는 본 발명의 실세스퀴옥산 축합체와 그 밖의 첨가제의 관능기 전체 중 10 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 20 몰％ 이상을 이 관능기가 되도록 설계하면, 양호한 용해성 전환 기능을 얻을 수 있다. 또한, 그의 상한은 통상적으로 90 몰％ 이하, 특히 80 몰％ 이하이다.
비교적 높은 Tg를 갖는 실세스퀴옥산 축합물을 얻기 위해서는, 측쇄는 규소 원자와의 결합 위치의 탄소 환경이 입체적으로 부피가 클 필요가 있으며, 규소 원자와 상기 관능기를 연결하는 연결기는 3급이거나 또는 치환기를 갖는 환상 구조, 특히 축환식 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 골격의 구체예로서는 노르보르난 골격, 트리시클로데칸 골격, 테트라시클로도데센 골격, 비시클로노난 골격, 데칼린 골격 등 및 이들의 골격 중의 탄소의 일부가 산소로 치환된 헤테로 축환식 골격이 바람직하다. 이들의 화합물을 제공하는 단량체의 합성은 공지된 관능기 수식 반응, 딜스알더 반응과 히드록시화 반응의 조합에 의해 달성된다.
Figure 112006022883441-PAT00017
화학식 중, W는 치환기, R'는 C1 내지 C4 알킬기이다.
포지티브형 레지스트용 재료로서 바람직한 상기 제2 발명의 실세스퀴옥산 축합물 혼합물은 상기한 제1 발명의 제조 방법에 의해 제조된 것이 유효하다.
즉, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체 단위 (A)과 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체 단위 (B)로부터 선택되는 1종 이상, 나아가서는 각각으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 가수분해성 실란 단량체 원료를 상기에서 설명한 방법에 의해 축합한 것이다.
여기서, 단량체 단위 (A) 및 (B)의 사용 비율은 전체를 100으로 하는 몰비로서, 단량체 단위 (A):단량체 단위 (B)가 하기의 비율인 것이 바람직하다.
(A):(B)=5~100:0~90, 보다 바람직하게는 10~100:0~80이다. Si 함유율을 향상시키기 위해, 또는 밀착성 및 해상성 등의 개선을 위해 이들 이외의 단위를 도입할 수도 있다.
단, (B)가 0인 경우, 즉 네가티브형용으로서 사용하는 경우 또는 용해성 전 환 기능을 다른 성분에 의존하는 레지스트 조성물에 사용하는 재료인 경우, 그의 측쇄가 갖는 구조는 히드록시기를 가질 뿐만 아니라 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 추가로 결합하는 1개 또는 복수의 탄소 원자 상에 합계 3개 이상의 불소 원자가 결합된 구조, 또는 카르복실산 구조 또는 페놀성 수산기 구조가 적어도 5 이상 포함될 필요가 있으며, 락톤환 구조를 갖는 것만은 아니다.
또한, 보다 바람직한 조합의 하나인 단량체 단위 (A)로서, 히드록시기를 가질 뿐만 아니라 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 추가로 결합하는 1개 또는 복수의 탄소 원자 상에 합계 3개 이상의 불소 원자가 결합된 구조를 측쇄에 갖는 단량체와 락톤 구조를 측쇄에 갖는 단량체가 조합되어 사용되는 경우, 히드록시기를 가질 뿐만 아니라 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 추가로 결합하는 1개 또는 복수의 탄소 원자 상에 합계 3개 이상의 불소 원자가 결합된 구조를 측쇄에 갖는 단량체는 20 내지 40 몰％, 락톤 구조를 측쇄에 갖는 단량체는 20 내지 40 몰％, 산 분해성 보호기에 의해 보호된 산성 관능기 구조를 측쇄에 갖는 단량체는 20 내지 60 몰％의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 실란 원료 중에는 상기 화학식 2의 실란 및(또는) 화학식 3의 실란을 합계로 50 내지 100 질량％, 특히 80 내지 100 질량％ 함유하는 것이 바람직한데, 이 경우 이들의 실란 이외의 실란으로서는 하기의 것을 사용할 수 있다.
Figure 112006022883441-PAT00018
상기 제1 발명의 제조 방법을 행한 경우, 규소 근방의 높은 부피 밀도가 어느 정도 갖추어져 있으면, 이종의 치환기를 갖는 실란 원료를 혼합하여 가수분해/축합함으로써, 원료의 혼합비에 따른 단위비를 갖는 높은 100％ 축합 SSQ 화합물 혼합비를 갖는 SSQ 화합물 혼합물을 제조할 수 있으며, 레지스트 조성물용 성분으로서 사용하기 위한 상기 설계를 행할 수 있다.
제1 발명의 제조 방법에 의해, 통상적으로 목적으로 하는 100％ 축합물은 50％ 이상의 수율(GPC-RI 면적비)이 얻어지며, 가장 바람직한 조건을 선택하면 70％ 이상의 고수율로 제조할 수 있지만, 부피가 큰 치환기를 갖는 SSQ 화합물은 작은 치환기를 갖는 SSQ 화합물에 비해 결정성이 낮고, 냉각 조작에 의한 결정화는 대부분의 경우 양호하게 행해지지 않는다. 한편, 본 발명의 방법에 의해 생성물의 축합률을 90％ 이상으로 하면, 100％ 축합물이 생성물 중에 확실하게 얻어지고, 조성물로 한 경우 그의 효과가 얻어지며, 보다 바람직한 도달 축합률은 95％ 이상이다. 또한, 축합률은 얻어진 조 생성물의 Si NMR을 측정함으로써 용이하게 구할 수 있다. 즉, 100％ 축합도의 확인은 축합 후의 반응 혼합물의 각 단위를 GPC 분취 후, Si NMR을 측정하여 T1/T2/T3의 비를 비교함으로써 행할 수 있다. 여기서,
T1; 실록산 결합을 1개 형성(남은 2개는 실라놀기 또는 가수분해성기 잔류)
T2; 실록산 결합을 2개 형성(남은 1개는 실라놀기 또는 가수분해성기 잔류)
T3; 실록산 결합을 3개 형성(=완전 축합 단위)
이다.
상기한 바와 같이, GPC 차트상의 각 피크의 동정에서는 GPC 분취에 의해 단리 조작을 행했지만, 일반 조작에서 생성 SSQ 화합물 혼합물 중의 100％ 축합물 존재비의 측정은 RI를 검출기로서, GPC 차트상에 나타나는 100％ 축합물의 특이적 피크의 전체에 대한 면적비로 추정하였다. 피크 면적비의 추정에는 수직 분획법(곡부의 극소점으로부터 유지 시간 축에 대하여 수선을 내려 면적을 구하는 방법)을 채용하였다. 또한, 특이 피크가 100％ 축합물인 것의 확인은 상기 피크를 GPC 분취하여 단리한 후, 상기한 Si NMR을 측정하여, T1 및 T2에 유래하는 시그널이 나오지 않는 것을 확인함으로써, 100％ 축합물이라고 판단하였다.
또한 상기한 바와 같이, 100％ 축합물에 상당하는 피크를 구성하는 물질의 동정은 일반 조작 중에서는 행하고 있지 않기 때문에, 본 명세서 중에서는 본 피크를 구성하는 물질을 "실질적으로 축합도가 100％인 실세스퀴옥산"이라고 기재하였다.
보다 고순도의 100％ 축합체를 얻고 싶은 경우, 복수의 치환기를 도입한 경우에는 일반적으로 결정화하는 것을 기대할 수 없다. 그러나 빈용매 등에 의한 분획은 저분자량 물질을 제외할 때 유효하다. 빈용매 등에 의한 분획으로 얻어지는 순도 이상으로 하고 싶은 경우, GPC 등에 의해 분별하는 방법 등을 취할 필요가 있다.
제3 발명은 측쇄로서, 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소이며 불소를 포함한 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는, 분자에 밀착성을 제공하는 유기기와, 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소이며 불소를 포함한 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하고, 관능기로서 산 분해성 보호기로 보호된 분자에 탈보호시에 알칼리 가용성을 제공하는 기를 갖는 유기기로부터 선택되는 측쇄가 75 몰％ 이상을 차지하는 축합도가 실질적으로 100％인 실세스퀴옥산 8량체 화합물이 규소 기준으로 40 몰％ 이상인 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물이다. 상술한 바와 같이, 제1 발명의 방법에 의해 상기한 바와 같은 개념을 갖는 SSQ 화합물 혼합물을 처음으로 얻을 수 있었다. 또한 상술한 바와 같이, 제1 발명의 방법으로 축합도가 실질적으로 100％인 SSQ 화합물의 보다 높은 존재비를 얻기 위해서는, 전부가 상술한 지방족 분지 또는 환상 또는 다환상 골격, 또는 결합 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 골격을 갖는 유기기로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다.
레지스트 조성물에 관한 설명은 후술하지만, 미세 가공용 박막 레지스트 조성물로서 상기한 SSQ 혼합물만을 포지티브형 레지스트용 기재 중합체로서 사용한 레지스트의 평가를 행한 결과, 일본 특허 공개 제2004-354417호 공보의 실시예에서 얻은 고축합률 SSQ(혼합물의 Si NMR에서 T3의 피크 면적이 92％, T2의 피크 면적이 8％이었던 것)와 같이 실질적으로 100％ 축합된 8량체의 존재비가 30％ 또는 그의 이하인 것에 대하여, 존재비가 40％를 초과하면, 해상성 테스트에서 미세 패턴의 반복 구조, 소위 라인 앤드 스페이스 패턴의 해상 성능을 향상시킬 수 있으며, 또한 50％를 초과한 경우에는 우위하게 이 효과가 나타나는 것이 발견되었다. 이 효과는 다양한 검토로부터 Tg만으로 설명되는 것이 아니며, 100％ SSQ 화합물의 존재비가 높아진 것에 의한 효과인 것으로 추정된다.
본 발명의 실세스퀴옥산 축합물(실세스퀴옥산계 화합물) 혼합물은 축합 혼합물로서 그대로 또는 단리한 것으로서 레지스트 조성물의 기재 수지에 사용할 수 있으며, 특히 포지티브형 레지스트 조성물의 기재 수지로서 유용하다. 따라서, 제4 발명은 이 실세스퀴옥산 축합물을 높은 존재비로 함유하는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물을 이용한 포지티브형 레지스트 조성물을 제공한다. 상술한 바와 같이, 축합도가 100％인 실세스퀴옥산계 화합물을 30 질량％ 이상 함유하는 재료로서, 부피가 큰 치환기를 가짐으로써 높은 Tg를 얻는 것에 성공한 재료를 레지스트의 재료로 서 실제로 제공할 수 있던 예는 없었다. 본 재료는 소위 2층 레지스트용 재료로서 뿐만 아니라, 다환상 구조를 갖는 측쇄를 갖게 한 경우, 산화규소계막에 대한 에칭 마스크로서도 기대할 수 있기 때문에, 박막 레지스트에 의한 보다 미세한 패턴 형성용 재료로서 유용한 레지스트 조성물을 제공한다.
기재 수지
일반적으로, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물의 주요 성분인 수지는 산 촉매에 의해 알칼리 수용액에 불용성으로부터 가용성으로 변화하는 기능을 제공하는 관능기(통상적으로, 산 불안정기에 의해 보호된 산성 관능기), 기판 등과의 밀착성 또는 용해성 전환시에 팽윤을 억제하는 기능을 제공하는 극성기 또는 규소 함유 레지스트 조성물에서는 반드시 항상 요구되는 것은 아니지만, 할로겐 등에 의한 플라즈마 에칭에 대하여, 내에칭성을 갖는 관능기를 갖는 것이 요구된다. 경우에 따라서는 각 기능은 동시에 하나의 관능기에 의해 만족되는 경우도 있으며, 또는 반대로 어느 하나가 부족한 수지 또는 기능이 약한 수지에 대하여, 다른 수지의 조합에 의해 종합적인 기능을 만족하는 방법, 또는 기능성 비고분자의 첨가에 의해 종합적인 기능을 만족는 방법 등도 많이 보고되어 왔다.
본 발명의 레지스트 조성물로서 바람직한 실질적인 축합도가 100％인 실세스퀴옥산 축합물 혼합물은 상기 관능기의 1종 이상을 갖는 것이지만, 모든 기능을 갖는 것, 또는 모든 기능을 갖는 것과 같은 혼합물이 된 것은 단독으로 광산 발생제와 조합함으로써, 기본적으로는 레지스트 조성물로 할 수 있다.
알칼리성 현상액에 용해하는 기능을 갖는 측쇄를 가지며, 산 촉매에 의해 알 칼리 용해성이 변화하는 기능, 즉 용해성 전환 기능이 없거나, 약한 실세스퀴옥산 축합물에 대해서는, 일반적으로 용해 저지제라고 불리는 용해성 전환 기능을 갖는 고분자 화합물(통상적인 레지스트에 사용되는 수지는 모두 기본적으로는 사용할 수 있음) 또는 비고분자 화합물을 첨가함으로써 레지스트 조성물로 할 수 있다.
또한, 비교적 막 두께가 큰 레지스트막으로부터 패턴을 형성하는 경우에는, 분자량이 낮은 화합물만을 포함하는 조합의 조성물에서는 패턴의 구형성(矩形性)이 떨어지며, 패턴의 모서리가 둥글게 되는 경우가 있다. 이 경우에는 중량 평균 분자량이 4,000 이상의 고분자 화합물을 첨가하면, 패턴 형상을 개선할 수 있는 경우가 있다. 이 경우에 사용하는 수지로서는 알칼리성 현상액에 가용성의 수지 또는 통상적인 레지스트 조성물에 사용되는 용해성 전환 기능을 갖는 수지가 선택된다.
레지스트 조성물로 하기 위해 다른 고분자 화합물과 혼합하는 경우에 선택하는 고분자 화합물로서는, 기능을 부가하기 위한 관능기를 갖는 수지 또는 그 자체가 레지스트용 수지로서 사용할 수 있는 수지이지만, 이 기본 골격은 폴리히드록시스티렌 골격, 폴리(메트)아크릴산 골격, ROMP 골격, 폴리노르보르넨 골격 및 COMA 골격 등 또는 이들 골격이 조합된 골격 등의 수지의 적용이 가능하다. 그러나, 산소계 플라즈마 에칭에 대하여 플라즈마내성을 얻기 위해서는 규소 함유량이 높은 것이 바람직하며, 상기 골격에 규소 함유 측쇄를 갖는 것 또는 폴리실세스퀴옥산류, 폴리실록산류 또는 이들이 조합된 골격을 갖는 고분자 화합물이 선택된다. 이들 예는 당업자들에게 다수 알려져 있으며, 일본 특허 공개 제2004-354417호 공보(특허 문헌 3) 등을 예시할 수 있을 뿐만 아니라, 본 발명자들은 일본 특허 출원 제 2005-38701호를 출원하고 있다. 그러나, 본 발명의 실세스퀴옥산 축합물이 갖는 관능성 측쇄와 상기 고분자 화합물이 갖는 관능성 측쇄의 성질, 특히 각각이 갖는 전체로서의 극성이 크게 다른 경우에는 레지스트막 내에서 균일한 혼합을 달성할 수 없는 경우가 있으며, 이들의 양호한 혼합을 달성하기 위해서는 양쪽에 카르복실기, 락톤 골격, 페놀성 수산기 및 근접 위치에 불소가 치환된 지방족 수산기 등을 대표로 하는 극성기를 갖게 하는 등의 상용성을 높이기 위한 설계가 유효하다.
목표가 되는 패턴 룰이 100 ㎚ 이하이며, 레지스트막 두께가 비교적 작은 경우에는 레지스트 조성물을 구성하는 재료가 고분자 화합물일 필요성이 떨어지고, 특히 70 ㎚ 이하의 패턴을 형성하는 경우에는 상기 고분자 화합물의 첨가비를 낮추거나 또는 첨가하지 않는 것이 높은 해상성을 달성할 수 있는 경우가 있다. 이들의 레지스트 조성물에서는 비교적 저분자로 분자량이 갖추어진 중합체이면, 보다 명확하고 날카로운 용해 거동을 나타내기 때문에, 미세화에는 유리하다고 생각된다. 본 발명의 100％ 축합형 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물은 치환기의 종류에 따른 약간의 분자량의 차이는 있지만, 단위수가 갖추어진 분자 그 자체가 레지스트 조성물의 주성분으로 되어 있으며, 전형적인 모델로서도 흥미가 깊다.
이러한 본 발명의 100％ 축합형 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물을 주된 기재 수지로 하는 레지스트로서는, 상술한 바와 같이 알칼리 수용액에 대한 용해성 전환 기능을 갖는 측쇄(산 불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 측쇄)가 측쇄 전체에 대하여, 10 몰％ 이상인 것이 바람직하며, 또한 20 몰％ 이상인 경우에는 보다 높은 콘트라스트를 기대할 수 있다. 그의 상한은 90 몰％ 이하이다. 또한, 밀착성 을 제공하는 관능기도 필수이며, 적어도 5 몰％ 이상, 통상적으로 20 내지 80 몰％인 것이 바람직하다.
또한 상기한 바와 같이, 분자의 크기가 어느 정도 갖추어진 기재 중합체의 사용은 미세화에 유리하다고 생각되었지만, 사실 본 발명의 방법에 의해 얻어진 8량체의 함유량이 40 몰％(규소 기준)를 초과한 것은 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성한 경우의 한계 해상성이 향상되는 것이 발견되며, 특히 50 몰％를 초과하면 효과적이었다.
광산 발생제
본 발명의 레지스트 조성물에는 상기 재료 이외에 광산 발생제가 필수 구성 성분이다. 레지스트 조성물에 포함되는 산 발생제는 레지스트막 형성 후, 패턴 노광했을 때, 조사광의 에너지에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 본 발명의 레지스트 조성물로부터 얻은 레지스트막에서는, 발생된 산은 촉매로서 실세스퀴옥산 축합물 및(또는) 용해 저지제 또는 첨가 수지가 보호된 산성 치환기의 산 분해성 보호기로 작용하며, 보호기를 절단하여 산성 치환기를 자유롭게 하고, 탈보호 반응이 발생한 주변의 레지스트막을 수성 알칼리성 현상액 가용으로 변화시킨다. 산 발생제에 대해서는 비실리콘계 레지스트 조성물로 이미 많은 기술이 개시되어 있으며, 예를 들면 일본 특허 공개 제2004-149754호 공보에도 다수 그의 예시가 있고, 기본적으로는 본 발명에도 모두 적용할 수 있다. 이 중, 바람직한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄류, N-술포닐옥시이미드류 및 N-술포닐옥시옥심류 등이 있으며, 이들은 동일한 계통 내 또는 다른 종류의 산 발생제와의 혼 합물로서 이용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서 주된 산 발생제로서는 오늄염, 특히 술포늄염은 유용한 산 발생제이다. 또한 다른 산 발생제의 보조 산 발생제로서의 사용도 유용한 사용법이다.
술포늄염은 술포닐 양이온과 술포네이트의 염이다. 술포닐 양이온으로서는, 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디 tert- 부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄 및 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄 등, 치환 또는 비치환된 트리페닐술포늄류, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸2-나프틸술포늄 등, 치환 또는 비치환된 알릴술포늄류, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄 및 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄 등 및 비방향족 치환기를 갖는 술포늄류를 들 수 있다.
술포네이트로서는, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 퍼플루오로-4-에틸시클로헥산술포네이트 및 펜타플루오로벤젠술포네이트 등, 술포닐기 근접 위치 탄소가 불소 치환되어 있는 술포네이트류, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네 이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트 및 나프탈렌술포네이트 등, 방향족 술포네이트류, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트 및 메탄술포네이트 등 및 알킬술포네이트류를 들 수 있으며, 이들의 조합인 술포늄염을 들 수 있다.
요오드늄염은 요오드늄 양이온과 술포네이트의 염이며, 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오드늄 및 4-메톡시페닐페닐요오드늄 등의 아릴 요오드늄 양이온과 상기 술포네이트 등의 조합을 들 수 있다.
술포닐디아조 메탄으로서는 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 및 비스(시클로헥실술포닐)디아조 메탄 등의 알킬 치환 술포닐디아조 메탄류, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄 등의 플루오로알킬 치환 술포닐디아조 메탄류, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄 및 tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 아릴 치환 술포닐디아조 메탄류 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드형 광산 발생제로서는 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복실산이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복실산이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드 및 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산이미드 등의 이미드 골격과 상기 술포늄 항에 기재한 술포네이트류가 상기 이미드 골격에 탈수 축합 하여 술폰산이미드가 된 화합물을 들 수 있다.
술폰형 광산 발생제의 예로서는 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(P-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 및 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
옥심술포네이트형 광산 발생제로서는 일본 특허 제2906999호 공보 또는 일본 특허 공개 (평)9-301948호 공보에 기재된 글리옥심 유도체형의 화합물, 구체적으로는 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심 및 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심 등 또는 술포네이트 부분이 상기 오늄염의 술포네이트로서 예를 든 것의 골격으로 변한 것, 또는 글리옥심 골격이 갖는 치환기가 다른 알킬기인 것의 조합 등을 들 수 있다.
또한, 미국 특허 제6004724호 명세서에 기재된 옥심술포네이트, 특히 (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)페닐아세토니트릴, (5-(10-캄파술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)페닐아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)페닐아세토니트릴, (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(10-캄파술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴 및 (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있다.
미국 특허 제 6261738호 명세서, 일본 특허 공개 제2000-314956호 공보에 기재된 옥심술포네이트, 특히 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐술포네이트) 등을 들 수 있다.
일본 특허 공개 (평)9-95479호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-230588호 공보 또는 공보 중의 종래 기술로서 기재된 옥심술포네이트, 특히 α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴 및 α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 비스옥심술포네이트로서, 일본 특허 공개 (평)9-208554호 공보에 기재된 화합물, 특히 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴 및 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 국제 공개 제2004/074242호 공보에 기재된 옥심술포네이트는 고감도를 제공하는 양호한 산 발생제이며, 구체예로서는 시바 스페셜리티 케미칼즈(Ciba Speciality Chemicals)제의 CGI-1906, CGI-1311, CGI-1325, CGI-1380, CGI-1397, CGI-261, CGI-263 및 CGI-268 등이 있다.
Figure 112006022883441-PAT00019
화학식 중, Pr은 프로필기를 나타낸다.
이중에서도 바람직하게 이용되는 광산 발생제는 술포늄염이며, 양이온측은 트리페닐술포늄, 4-메틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 4-알콕시나프틸테트라히드로티오페늄, 페나실디페닐술포늄 및 페나실테트라히드로티오페늄 등이 높은 감도로 허용할 수 있는 안정성을 갖는 유용한 양이온이다. 또한, 음이온측은 퍼플루오로부탄술포네이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트 또는 퍼플루오로-4-에틸시클로헥산술포네이트 등 및 술포닐기 인접 위치 탄소가 불소화된 술폰산류가 보다 높은 해상성을 제공하기 때문에 바람직하다. 또한, 옥심술포네이트형 산 발생제인 시바 스페셜리티 케미칼즈제의 CGI-1906 등은 고감도와 고해상성을 제공하는 바람직한 산 발생제의 하나이다.
본 발명의 레지스트 조성물에서의 광산 발생제의 첨가량은 유효량이며, 특별히 제한되지 않지만, 레지스트 조성물 중의 전체 기재 수지 100부(질량부, 이하 동일)에 대하여 0.3 내지 10부, 특히 0.5 내지 5부가 바람직하다. 광산 발생제의 비율이 지나치게 많은 경우에는, 해상성의 열화 또는 현상/레지스트 박리시의 이물질의 문제점이 생길 가능성이 있다. 상기 광산 발생제는 단독으로도 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한 노광 파장에서의 투과율이 낮은 광산 발생제를 이용하여, 그의 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
질소 함유 유기 화합물(염기성 화합물)
본 발명의 레지스트 조성물에는 통상적으로, 질소 함유 유기 화합물이 1종 또는 2종 이상 배합된다. 질소 함유 유기 화합물로서는 광산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제하는 것을 목적으로서 첨가되며, 이에 따라 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나 기판 또는 환경의 의존성을 적게 하며, 노광 여유도 또는 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다. 이러한 질소 함유 유기 화합물(염기성 화합물)로서는 1급, 2급 및 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체 및 이미드 유도체 등을 들 수 있다. 이들의 구체예에 대해서는 일본 특허 공표 2003-510337호 공보에도 다수 예시되어 있지만, 여기서 기술된 것은 모두 본 발명의 조성물에 적용가능하다.
또한, 질소 함유 유기 화합물(염기성 화합물)의 배합량은 전체 기재 수지 100부에 대하여 0.001 내지 2부, 특히 0.01 내지 1부가 바람직하다. 배합량이 0.001부보다 적으면 배합 효과가 없으며, 2부를 초과하면 감도가 지나치게 저하되는 경우가 있다.
유기 용제
본 발명의 레지스트 조성물에 이용하는 유기 용제로서는 레지스트 조성물 중의 고형분, 광산 발생제 및 그 밖의 첨가제 등을 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것일 수도 있다.
이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논 및 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸 및 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 및 γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있으며, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들의 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르 또는 1-에톡 시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 레지스트 조성물 중의 고형분 100부에 대하여 200 내지 1,000 부, 특히 400 내지 800부가 바람직하다.
그 밖의 성분
본 발명의 레지스트 조성물에는 그 밖의 성분으로서, 산에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가할 수도 있다. 이들의 화합물에 대해서는 문헌[J. Photopolym. Sci. and Tech., 8. 43-44, 45-46 (1995), J. Photopolym. Sci. and Tech., 9. 29-30 (1996)]에 기재되어 있다.
산 증식 화합물의 예로서는 tert-부틸-2-메틸-2-토실옥시메틸아세트아세테이트 및 2-페닐-2-(2-토실옥시에틸)-1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만 이것으로 한정되는 것은 아니다. 공지된 광산 발생제의 중에서 안정성, 특히 열 안정성이 떨어지는 화합물은 산 증식 화합물적인 성질을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 레지스트 조성물에서의 산 증식 화합물의 첨가량으로서는 레지스트 조성물 중의 전체 기재 수지 100부에 대하여 2부 이하, 바람직하게는 1부 이하이다. 첨가량이 지나치게 많은 경우에는 확산의 제어가 어려우며, 해상성의 열화 및 패턴 형상의 열화가 발생한다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에는 첨가제로서 아세틸렌알코올 유도체를 배합할 수 있으며, 이에 따라 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
아세틸렌알코올 유도체로서, 바람직하게는 서피놀 61, 서피놀 82, 서피놀 104, 서피놀 104E, 서피놀104H, 서피놀 104A, 서피놀 TG, 서피놀 PC, 서피놀 440, 서피놀 465, 서피놀 485 (에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈 인크(Air Products and Chemicals Inc.) 제조) 및 서피놀 E1004(닛신 가가꾸 고교사 제조) 등이 시판되고 있으며, 이들은 모두 분자 내에 아세틸렌 골격을 갖는 폴리알킬렌옥시드알코올 유도체이다.
상기 아세틸렌알코올 유도체의 첨가량은 레지스트 조성물 중 0.01 내지 2 질량％, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 질량％이다. 0.01 질량％보다 적으면 도포성 및 보존 안정성의 개선 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있으며, 2 질량％보다 많으면 레지스트 조성물의 해상성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에는 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기서, 계면활성제로서는 비이온성인 것이 바람직하며, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 퍼플루오로알킬 EO 부가물 및 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플로라이드 "FC-430", "FC-431"(모두 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서프론 "S-141", "S-145", "KH-10", "KH-20", "KH-30", "KH-40"(모두 아사히 글라스사 제조), 유니다인 "DS-401", "DS-403", "DS-451"(모두 다이킨 고교사 제조), 메가팩 "F-8151"(다이닛본 잉크 고교사 제조), "X-70-092" 및 "X-70-093"(모두 신에쯔 가가꾸 고교사 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플로라이드 "FC-430"(스미또모 쓰리엠사 제조), "KH-20", "KH-30"(모두 아사히 글라스사 제조) 및 "X-70-093"(신에쯔 가가꾸 고교사 제조)을 들 수 있다.
레지스트 패턴 형성 방법
계속해서, 레지스트 패턴의 형성에 대하여 설명한다. 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있으며, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 등의 기판 위에 레지스트 조성물을 스핀 코팅 등의 방법으로 막 두께가 0.1 내지 1.0 ㎛ 가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트 위에서 60 내지 200℃, 10 초 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 150℃, 30초 내지 5분간 예비 베이킹한다. 계속해서 목적의 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 위에 가리고, 파장 300 ㎚ 이하의 원자외선, 엑시머 레이저 및 X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한 후, 핫 플레이트 위에서 60 내지 150℃, 10초 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 130℃, 30초 내지 3분간 노광후 베이킹(PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 5초 내지 3분간, 바람직하게는 15초 내지 2분간, 침지(dip)법, 패들(puddle)법 및 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판 위에 목적의 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명 재료는 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 120 ㎚의 원자외선 또는 엑시머 레이저, 특히 248 ㎚의 KrF, 193 ㎚의 ArF, 146 ㎚의 Kr2 및 134 ㎚의 KrAr 등의 엑시머 레이저, 157 ㎚의 F2 및 126 ㎚의 Ar2 등의 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패턴화에 최적이며, 건식의 노광 뿐만 아니라, 액침법에 의한 노광에도 사용가능하다.
본 발명의 레지스트 조성물은 중심 재료인 축합도 100％의 실세스퀴옥산 축합물의 합성법상, 통상적인 설계에 의한 규소 함유 레지스트 조성물에 비해, 측쇄에 탄소비가 높은 치환기를 용이하게 사용할 수 있다. 이 때문에 그의 사용 방법으로서, 단층 레지스트로서 이용하는 것도 가능하지만, 2층 레지스트법의 상층으로서의 이용에 적합하다. 2층 레지스트로서 기판 가공을 행하는 공정의 개요는 다음과 같다.
피가공 기판은 통상적으로 무기 기판이지만, 이것에 후술하는 하층막을 성막하며, 상기 막 위에 본 발명의 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성한다. 또한, 필요에 따라 레지스트 조성물과 하층막의 사이에 반사 방지막을 형성할 수도 있다. 레지스트막을 상기 방법에 의해 패턴 형성을 행한 후, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로서 패턴을 하층막에 전사한다. 산소 가스 에칭은 산소 가스를 주성분으로 한 반응성 플라즈마 에칭이며, 이 방법에 따르면 레지스트 패턴으로부터는 산소 가스 에칭에 높은 내성을 갖는 산화규소가 형성되기 때문에, 높은 종횡비로 바탕의 유기막을 가공할 수 있다. 산소 가스 이외에 오버 에칭에 의한 T-톱 형상을 방지하기 위해, 측벽 보호를 목적으로 하는 SO2, CO2, CO, NH3, N2 가스를 첨가할 수도 있다. 또한, 현상 후의 레지스트막의 스컴을 제거하며, 라인 엣지를 매끄 럽게 하여 거칠어지는 것을 방지하기 위해, 산소 가스 에칭을 행하기 전에 단시간 동안 프론계 가스로 에칭하는 것도 가능하다.
또한, 피가공 기판으로서는 기판 위에 형성된다. 기판으로서는 특별히 한정되는 것이 아니며, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN 및 Al 등으로 피가공막(피가공 기판)과 다른 재질인 것이 이용된다. 피가공막으로서는 Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu 및 Al-Si 등 다양한 Low-k막 및 그의 스토퍼막이 이용되며, 통상적으로 50 내지 10,000 ㎚, 특히 100 내지 5,000 ㎚ 두께로 형성할 수 있다.
계속해서, 피가공막의 건식 에칭 가공이다. 피가공막이 SiO2 또는 Si3N4이면, 프론계의 가스를 주성분으로 한 에칭을 행한다. 프론계 가스는 CF4, CHF3, CH2F2, C2F6, C3F8, C4F10 및 C5F12 등을 들 수 있다. 이 때에는 피가공막의 건식 에칭과 동시에, 규소 함유 레지스트막을 박리하는 것이 가능하다. 피가공막이 폴리실리콘, 텅스텐실리사이드 및 TiN/Al 등인 경우는 염소 및 브롬 가스를 주성분으로 한 에칭을 행한다.
상기 2층 레지스트로서 사용할 때의 하층막인 유기막 재료는 공지된 것이 다수 있으며, 이들은 모두 사용할 수 있다. 유기막에 대하여 약간의 설명을 추가하면, 기본적으로는 방향족계의 수지가 바람직하고, 본 발명의 레지스트 조성물을 도포 및 성막할 때에 인터믹싱이 발생하지 않도록, 성막시에 가교되는 것이 바람직하 다.
방향족계의 수지로서는 노볼락 수지 및 폴리히드로스티렌계의 수지 등이 있으며, 이 유기막에 패턴 전사한 후 기판을 에칭 가공할 때의 내에칭성을 높이기 위해, 플루오렌 골격 또는 인덴 골격을 함유하는 것을 유효하게 사용할 수 있다. 또한, 이 유기막 상에 반사 방지막을 형성하며, 그의 위에 본 발명의 레지스트막을 형성할 수도 있지만, 유기막이 반사 방지 기능을 갖고 있으면, 공정을 보다 간편하게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 반사 방지 기능을 제공하기 위해 안트라센 골격이나 나프탈렌 골격 또는 공액 불포화 결합을 갖는 벤젠 골격을 가진 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
가교의 형성은 열경화성 수지 또는 네가티브형 레지스트 조성물로 사용되는 가교법에 의해 형성할 수 있으며, 페놀이나 알콕시페닐, 알코올 또는 카르복실산 등의 관능기를 갖는 수지에 대하여, 열로 분해하여 산을 발생하는 물질과 헥사알콕시메틸멜라민을 비롯하는 상기 관능기와 산 촉매에 의해 가교를 형성하는 가교제를 첨가한 조성물 용액을 피가공 기판 위에 도포하고, 가열에 의해 산을 발생시켜 가교 형성시킬 수 있는 방법이 일반적이다.
<실시예>
이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 도시하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것이 아니다. 또한, 하기예에서 부는 질량부를 나타내며, T1 내지 T3은 하기와 같은 의미를 나타낸다.
T1/T2/T3비란 3관능성 규소(T 단위) 중, 실록산 결합을 형성하고 있는 수에 따라, 하기의 단위의 존재비(몰비)를 나타낸다 (Si NMR로 산출).
T1; 실록산 결합을 1개 형성(남은 2개는 실라놀기 또는 가수분해성기 잔류)
T2; 실록산 결합을 2개 형성(남은 1개는 실라놀기 또는 가수분해성기 잔류)
T3; 실록산 결합을 3개 형성(=완전 축합 단위)
[제조예 1]
100 ㎖의 플라스크에 아세토니트릴 20 g과 2.37％ 옥살산 용액 4.08 g을 넣고, 단량체 1(3.01 g), 단량체 2(3.68 g), 단량체 3(7.97 g)의 아세토니트릴 20 g 용액을 5 시간에 걸쳐서 적하하고, 30℃에서 40 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 메틸에틸케톤으로 희석하고, 순수를 이용하여 중성이 될 때까지 수세하였다. 얻어진 용액을 농축함으로써, 가수분해물 1을 12.01 g 얻었다. 이 가수분해물 1은 Mw=1,100, 축합도(T1/T2/T3)=(40/50/10)이었다.
[제조예 2]
단량체 혼합물로서, 단량체 1(4.52 g), 단량체 2(3.68 g), 단량체 4(6.90 g)의 아세토니트릴 20 g 용액을 이용하여 제조예 1과 동일한 제조를 행하여, 가수분해물 2를 12.53 g 얻었다. 이 가수분해물 2는 Mw=1, 200, 축합도(T1/T2/T3)=(40/55/5)였다.
Figure 112006022883441-PAT00020
화학식 중, Et는 에틸기, Me는 메틸기를 나타낸다.
[실시예 1]
제조예 1에 의해 합성한 가수분해물 1을 디메틸포름아미드 30 ㎖에 용해시키고, 수산화칼륨 1.41 g(단량체 단위에 대하여 30 몰％)을 첨가하고, 140℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 메틸이소부틸케톤에 희석하고, 순수로 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다. 생성된 축합물 전체의 축합도는 (T1/T2/T3)=(0/12/88)였으며, 이 중에 축합률 100％의 바구니형 8량체 화합물을 50％(GPC에서의 면적비로 산출, 이하 동일) 함유하고 있었다. 또한, 축합물의 수량은 9.67 g이었다.
생성물의 GPC 차트를 도 1에 도시하였다.
[실시예 2]
제조예 1에 의해 합성한 가수분해물 1을 메틸이소부틸케톤에 용해시키고, DBU 5.75 g을 첨가하여, 에스테르 어댑터를 구비한 플라스크로 24 시간 동안 환류하였다. 이 사이에 부생된 물은 에스테르 어댑터에 의해 계 밖으로 배출되었다. 실시예 1과 동일한 후처리 후, 전체의 축합도는 (T1/T2/T3)=(0/5/95)이었고, 축합률 100％의 바구니형 8량체 화합물을 이 중에 77％ 함유하고 있었다. 또한, 축합물의 수량은 9.57 g이었다.
생성물의 GPC 차트를 도 1에 도시하였다.
[실시예 3]
제조예 1에서 합성한 가수분해물 1을 메틸이소부틸케톤에 용해시키고, 40％ 수산화테트라메틸암모늄 2.87 g을 첨가하여, 에스테르 어댑터에 의해 물을 배출하면서 환류하여 24 시간 동안 축합 반응을 행하였다. 실시예 1과 동일하게 후처리를 행한 결과, 얻어진 축합물의 축합도는 (T1/T2/T3)=(0/2/98)이었고, 축합률 100％의 바구니형 8량체 화합물을 50％ 함유하고 있었다. 또한, 축합물의 수량은 9.52 g이었다.
생성물의 GPC 차트를 도 1에 도시하였다.
[실시예 4]
제조예 2에서 합성한 가수분해물 2를 이용하여, 실시예 1의 처방으로 축합 반응을 행하였다. 후처리 후의 축합물 전체의 축합도는 (T1/T2/T3)=(0/6/94)이었고, 이 중에 포함되는 축합률 100％의 바구니형 8량체 화합물은 70％이었다. 또한, 축합물의 수량은 9.99 g이었다.
도 2에 이 GPC 분취 전 반응 혼합물 및 분취물의 GPC 차트를 도시하였고, GPC 분취하여 단리한 축합률 100％의 바구니형 8량체 화합물의 Si NMR을 도 3에 도시하였다.
[비교예 1]
제조예 1에서 합성한 가수분해물 1을 메틸이소부틸케톤에 용해시키고, 트리에틸아민 18.21 g을 첨가하여 110℃에서 24 시간 동안 축합 반응을 행하였다. 실시예 1과 동일한 후처리를 행한 후, 반응 생성물의 축합도는 (T1/T2/T3)=(2/35/63)이었고, 축합률 100％의 바구니형 8량체 화합물은 전혀 생성되지 않았다. 또한, 축합물의 수량은 9.54 g이었다.
[비교예 2]
제조예 1에서 합성한 가수분해물 1을 디메틸포름아미드에 용해시키고, 40％ 수산화 테트라메틸암모늄 14.36 g을 첨가하여 110℃에서 24 시간 동안 축합 반응을 행하였다. 실시예 1과 동일하게 후처리를 행한 결과, 얻어진 축합물은 32％에 불과하였다. 또한 그의 축합도도 (T1/T2/T3)=(0/22/78)이었고, 축합률 100％의 바구니형 8량체 화합물은 얻어지지 않았다. 또한, 축합물의 수량은 3.31 g이었다.
[비교예 3](일본 특허 공개 제2004-354417호 공보(특허 문헌 3)에 의한 방법)
제조예 1에서 합성한 가수분해물 1을 디메틸포름아미드 6 g에 용해시키고, 40％ 수산화 칼륨 0.75 g을 첨가하여 140℃에서 16 시간 동안 축합 반응을 행하였다. 실시예 1과 동일하게 후처리를 행한 결과, 얻어진 축합물의 축합도는 (T1/T2/T3)=(0/8/92)이지만, 축합률 100％의 바구니형 8량체 화합물을 23％ 함유하고 있을 뿐이었다. 또한, 축합물의 수량은 9.60 g이었다.
생성물의 GPC 차트를 도 4에 도시하였다.
[실시예 5]
실시예 2에서 합성한 완전 축합물 혼합물을 기재 중합체(100부)로 하고, 산 발생제(트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 2부), 염기성 화합물(트리에탄올아민 0.1부)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 900부)에 용해한 후, 공경 0.2 ㎛의 필터를 이용하여 여과하고, 포지티브형 레지스트막 형성용 도포액을 제조하였다. 계속해서, 얻어진 레지스트 용액을 스핀 코터로 닛산 가가꾸 고교사제 ARC 29A(78 ㎚)를 성막한 실리콘 웨이퍼에 도포하며, 120℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 160 ㎚의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼((주)니콘 제조, NSR-S307E, NA=0.85, δ=0.93)를 이용하여 노광하고, 100℃에서 60초간 베이킹을 행한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 포지티브형 패턴을 얻었다. 이 레지스트의 한계 해상도는 65 ㎚였다(레지스트 패턴 중, 패턴 형상을 유지하고, 바닥까지 제거한 최소 패턴 치수를 한계 해상도로 함).
[실시예 6]
실시예 3에서 합성한 축합률 100％의 바구니형 8량체 화합물을 포함하는 혼합물을 실시예 5와 동일하게 기재 수지로 한 레지스트 조성물을 제조하고, 동일한 방법으로 해상성 테스트를 행하였다. 이 레지스트의 한계 해상도는 70 ㎚였다.
[비교예 4]
비교예 3에서 합성한 완전 축합물 혼합물을 실시예 5와 동일하게 기재 수지 로 한 레지스트 조성물을 제조하고, 동일한 방법으로 해상성 테스트를 행하였다. 이 레지스트의 한계 해상도는 80 ㎚일 뿐만 아니라, DOF 마진이 매우 좁았다.
본 발명에 따르면, 부피가 큰 치환기를 갖는 축합도가 실질적으로 100％인 실세스퀴옥산형 화합물의 존재비가 높은 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물을 용이하고, 확실하게 얻을 수 있다.
또한, 본 반응에 의해 얻어지는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물은 관능기를 적절하게 선택함으로써, 포지티브형 레지스트 조성물에 바람직한 기능성 관능기를 갖는 재료로 할 수 있으며, 이것은 종래의 레지스트 조성물용 실리콘 수지에서 문제가 되어있던 잔존하는 실라놀에 의한 보존 안정성 저하의 문제점을 해결하는 재료이다. 또한, 용이하게 입체적으로 부피가 큰 치환기를 갖게 되기 때문에, 종래의 실리콘계 레지스트 조성물에서 문제가 되어있던 Tg의 저하 등의 문제점이 해결되며, 레지스트 조성물이 갖는 한계 해상도 등을 개선할 수 있다.

Claims (24)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 측쇄에 부피가 큰 치환기를 갖는 3관능성 실란을 포함하는 실란 원료를 산 또는 염기를 촉매로 하는 제1단 가수분해를 행한 후, 제2단 탈수 축합 반응으로서, 상기 실란 원료에 대하여 0.5 몰％ 이상의 강염기 촉매의 존재하에, 축합에 의해 생성되는 물을 반응계 외로 제거하는 조작을 수반하는 탈수 축합 반응을 행하는 것을 특징으로 하는, 측쇄에 부피가 큰 치환기를 갖는, 축합도가 실질적으로 100％인 실세스퀴옥산형 화합물의 함량이 높은 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112006022883441-PAT00021
    화학식 중, Y는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 3 내지 20이고, 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소인 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하는 유기기, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는 유기기를 나타내고, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환식의 알콕시기 또는 탄소수 6 내 지 10의 아릴옥시기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 강염기 촉매 존재하에 제2단 탈수 축합을 행할 때, 유기 용제를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 측쇄에 부피가 큰 치환기를 갖는 3관능성 실란을 포함하는 실란 원료를 산 또는 염기를 촉매로 하는 제1단 가수분해를 행한 후, 제2단 탈수 축합 반응으로서, 상기 실란 원료에 대하여 0.5 몰％ 이상의 강염기 촉매의 존재하에, 가수분해에 의해 얻어지는 가수분해 생성물량에 대하여 2배 이상의 질량의 유기 용제를 사용하여, 축합에 의해 생성되는 수분을 유기 용제에 이행시켜 탈수 축합 반응을 행하는 것을 특징으로 하는, 측쇄에 부피가 큰 치환기를 갖는, 축합도가 실질적으로 100％인 실세스퀴옥산형 화합물의 함량이 높은 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112006022883441-PAT00022
    화학식 중, Y는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 3 내지 20이고, 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소인 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하는 유기기, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는 유기기를 나타내고, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환식의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기를 나타낸다.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 강염기 촉매 존재하에 제2단 탈수 축합을 행할 때, 물과 분리 가능한 유기 용제를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2단 탈수 축합 후의 반응 혼합물로부터 분획 처리에 의해 저축합 성분을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 분획 처리가 재침전법, 칼럼 분취 또는 GPC 분취인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 3관능성 실란을 포함하는 실란 원료를 산 또는 염기를 촉매로 하는 제1단 가수분해를 행한 후, 제2단 탈수 축합 반응으로서, 상기 실란 원료에 대하여 0.5 몰％ 이상의 강염기 촉매의 존재하에, 축합에 의해 생성되는 물을 반응계 외로 제거하는 조작을 수반하는 탈수 축합 반응을 행하여 얻은 것 을 특징으로 하는, 축합도가 실질적으로 100％인 실세스퀴옥산형 화합물을 함유하는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
    <화학식 1>
    Figure 112006022883441-PAT00023
    화학식 중, Y는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 3 내지 20이고, 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소인 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하는 유기기, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는 유기기를 나타내고, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환식의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기를 나타낸다.
  8. 제7항에 있어서, 추가로 강염기 촉매 존재하에 제2단 탈수 축합을 행할 때, 유기 용제를 사용하여 얻은 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 3관능성 실란을 포함하는 실란 원료를 산 또는 염기를 촉매로 하는 제1단 가수분해를 행한 후, 제2단 탈수 축합 반응으로서, 상기 실란 원료에 대하여 0.5 몰％ 이상의 강염기 촉매의 존재하에, 가수분해에 의해 얻어지는 가수분해 생성물량에 대하여 2배 이상의 질량의 유기 용제를 사용하여, 축합에 의해 생성되는 수분을 유기 용제에 이행시켜 탈수 축합 반응을 행하여 얻은 것을 특징으로 하는, 축합도가 실질적으로 100％인 실세스퀴옥산형 화합물을 함유하는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
    <화학식 1>
    Figure 112006022883441-PAT00024
    화학식 중, Y는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 3 내지 20이고, 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소인 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하는 유기기, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는 유기기를 나타내고, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환식의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기를 나타낸다.
  10. 제8항에 있어서, 강염기 촉매 존재하에 제2단 탈수 축합을 행할 때, 물과 분리 가능한 유기 용제를 사용하는 반응에 의해 얻은 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
  11. 제7항에 있어서, 제2단 탈수 축합 후의 반응 혼합물로부터 분획 처리에 의해 저축합 성분을 제거하는 공정을 거쳐 얻은 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
  12. 제7항에 있어서, 3관능성 실란으로서, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 단위 (A) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체 단위 (B)로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 실란 원료를 이용하여 얻어지는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
    <화학식 2>
    R1-SiX1 3
    <화학식 3>
    R2-SiX2 3
    화학식 중, R1은 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소이며 불소를 포함한 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는, 분자에 밀착성을 제공하는 유기기이고, R2 는 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소이고 관능기로서 산 분해성 보호기로 보호된 분자에 탈보호시에 알칼리 가용성을 제공하는 기를 가지며 상기 관능기 이외에 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는 유기기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지 또는 환상의 알콕시기를 나타낸다.
  13. 제12항에 있어서, 단량체 단위 (A)에 함유되는, 분자에 밀착성을 제공하는 관능기 구조가 히드록시기를 가지며 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 추가로 결합하는 1개 또는 복수의 탄소 원자 상에 합계 3개 이상의 불소 원자가 결합된 구조, 카르복실산 구조, 페놀성 수산기 구조 및 락톤환 구조로부터 선택되는 구조인 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
  14. 제12항에 있어서, 3관능성 실란으로서, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체 단위 (A)와 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체 단위 (B)로부터 각각 선택되는 1종 이상을 포함하는 실란 원료를 이용하여 얻어지는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
  15. 측쇄로서, 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소이며 불소를 포함한 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는, 분자에 밀착성을 제공하는 유기기와, 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소이며 불소를 포함한 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하며 관능기로서 산 분해성 보호기로 보호된 분자에 탈보호시에 알칼리 가용성을 제공하는 기를 갖는 유기기로부터 선택되는 측쇄가 75 몰％ 이상 치환된 축합도가 실질적으로 100％인 실세스퀴옥산 8량체 화합물이, 규소 기준으로 40 몰％ 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
  16. 제15항에 있어서, 분자에 밀착성을 제공하는 관능기 구조가 히드록시기를 가지며 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 추가로 결합하는 1개 또는 복수의 탄소 원자 상에 합계 3개 이상의 불소 원자가 결합된 구조, 카르복실산 구조, 페놀 성 수산기 구조 및 락톤환 구조로부터 선택되는 구조인 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
  17. 제15항에 있어서, 축합도가 실질적으로 100％인 바구니형의 실세스퀴옥산 8량체 화합물이 규소 기준으로 50 몰％ 이상인 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
  18. 제15항에 있어서, 측쇄의 전체가, 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소이며 불소를 포함한 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는, 분자에 밀착성을 제공하는 유기기와, 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 원자와 2개 이상의 결합을 갖는 탄소이며 불소를 포함한 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기를 가질 수도 있는, 탄소수가 6 내지 18이고, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는 유기기로부터 선택되는 측쇄인, 축합도가 실질적으로 100％인 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
  19. 제7항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 추가로 유기 용제 및 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형의 레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  21. 제19항에 있어서, 추가로 용해 저지제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  22. 제19항에 있어서, 추가로 염기성 화합물 및(또는) 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  23. 제19항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 공정, 계속해서 가열 처리하는 공정, 그 후 포토마스크를 개재하여 파장 300 ㎚ 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 필요에 따라 가열 처리하는 공정, 및 그 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  24. 제23항에 있어서, 추가로 상기 현상 공정 후, 플라즈마 에칭에 의해 기판의 가공을 행하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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