KR20210148133A - 임프린트용 광경화성 수지 조성물, 임프린트용 광경화성 수지 조성물의 제조 방법 및 패턴 형성체의 제조 방법 - Google Patents

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신타로 나수
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다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

본 개시는, 분자 중에 실록산 결합을 갖고, 적어도 하나의 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 임프린트용 광경화성 수지 조성물이며, 상기 중합성 화합물에 포함되는 규소 원자에 결합하는 산소 원자 중, 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자의 비율이 10mol％ 이하인, 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 제공한다.

Description

임프린트용 광경화성 수지 조성물, 임프린트용 광경화성 수지 조성물의 제조 방법 및 패턴 형성체의 제조 방법
본 개시는, 임프린트용 광경화성 수지 조성물, 임프린트용 광경화성 수지 조성물의 제조 방법 및 패턴 형성체의 제조 방법에 관한 것이다.
나노임프린트 리소그래피는, 표면에 미리 원하는 패턴을 갖는 임프린트 몰드를, 피전사체의 경화성 수지층과 밀착시켜, 열이나 광 등의 외부 자극을 부여함으로써 경화성 수지층에 패턴을 전사하는 방법이다. 나노임프린트 리소그래피는, 단순한 방법에 의해 패턴을 형성할 수 있고, 근년, 수십 nm 내지 수 nm의 초미세 패턴을 전사하는 것이 가능한 것으로 나타나 있다. 그 때문에, 나노임프린트 리소그래피는, 차세대 리소그래피 기술의 후보로서 기대되고 있다.
상술한 나노임프린트 리소그래피, 특히 광 나노임프린트법에 사용되는 상기 광경화성 수지는, 통상 아크릴계의 유기 수지이다. 형성한 미세 패턴을 레지스트로서 사용하는 경우, 건식 에칭의 가스 종류에 따른 에칭 속도의 선택성이 중요하다. 레지스트로서 기능하는 경우에는 사용하는 가스에 대하여 내성이 높고, 제거할 때는 용이하게 제거될 필요가 있다. 에칭용 가스로서 자주 사용되는 가스로서는 불소계 가스와 산소가 있다. 일반적으로 유기 수지의 경우, 불소계 가스와 산소 가스에서는 그 에칭 속도에 큰 차는 없다.
이 때문에, 불소계 가스와 산소 가스에서의 선택성을 내기 위해서는, 실록산 결합을 함유하고, 폴리실록산 구조를 갖는 규소 화합물을 사용하는 것을 생각할 수 있다. 폴리실록산 구조를 갖는 수지는 유기 재료에는 없는 특징적인 성질을 나타내므로, 폴리실록산 구조를 함유하는 광경화성 조성물은, 상술한 요구 특성을 가져, 광 나노임프린트법에 적합하게 사용된다.
한편, 광 임프린트법에 사용하는 몰드로서는, 석영 몰드가 표준적으로 사용되고 있다. 석영 몰드는 자외선을 양호하게 투과하고, 경도가 높고, 표면 평활성이 높은 점에서 광 임프린트법에 적합한 재질이지만, 석영은 가공이 곤란한 점에서, 석영 몰드는 다른 몰드 재료에 비해 고가이다. 그래서, 몰드는 반복해 사용되는데, 몰드 상에 잔사물이 존재하면, 패턴 형성에 영향을 미치므로, 완전한 세정이 필요하다. 특히 패턴이 초세밀한 광 나노임프린트법에서는, 몰드 패턴이 레지스트 경화물에 의해 폐색되기 쉬워, 그 세정이 중요하게 되어 있다.
그러나, 이러한 석영계 몰드에, 상술한 바와 같은 규소 원자를 포함하는 레지스트 재료를 사용한 경우에 있어서는, 상기 레지스트 재료와 몰드 표면의 사이에서 반응이 생겨, 상기 레지스트 재료가 몰드에 견고하게 부착되어, 세정이 곤란해지는 경우가 있다. 이때, 임프린트 몰드 및 레지스트 재료 양쪽이 규소 원자를 포함하는 것이기 때문에, 약액의 종류에 따라서는, 세정 시에 임프린트 몰드 자신도 손상을 받을 가능성이 있다는 문제가 있었다.
상기 문제를 해결하기 위해서, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 특정 구조를 갖는 규소 원자를 갖는 수지가 사용되고 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 첨가제를 가해서 몰드의 오염을 방지하는 방법 등이 제안되어 있었다.
일본 특허 제6090547호 공보 국제 공개 공보 WO2017/195586
그러나, 상기 특허문헌 1의 방법에서는, 재료 선택의 폭이 좁아져버린다는 문제가 있었다. 또한, 상기 특허문헌 2의 방법에서는, 첨가물이 블리딩하는 등의 문제가 발생할 가능성이 있어, 전사물이 오염될 우려가 염려되었다.
또한, 통상 레지스트 재료는 기판 등에 도포해서 사용되기 때문에, 점도가 낮은 상태를 장기간 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 그러나 규소 원자를 포함하는 레지스트 재료는, 경시 안정성이 낮은 것도 많아， 보관 중에 경화 반응이 진행되어 점도가 상승해버린다는 과제가 있었다. 이렇게 보관 중에 증점되어버리면, 균일한 도포가 곤란해져서, 정확한 전사가 어려워진다는 문제가 생겨버린다.
본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 임프린트 몰드에 대한 방오 효과가 높으며 또한 경시 안정성이 우수한 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 주 목적으로 한다.
상술한 과제를 해결하기 위해서, 본 개시는, 분자 중에 실록산 결합을 갖고, 적어도 하나의 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 임프린트용 광경화성 수지 조성물이며, 상기 중합성 화합물에 포함되는 규소 원자에 결합하는 산소 원자 중, 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자의 비율이 10mol％ 이하인, 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 개시의 임프린트용 광경화성 수지 조성물에 있어서는, 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자의 비율, 즉, 규소 원자에 대하여, 예를 들어 -OH 혹은 -OR(R은 탄소수가 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)과 같은 높은 반응성을 갖는 고반응성 관능기가 결합하고 있는 비율이 적기 때문에, 보관 중의 경화 반응의 진행을 억제할 수 있어, 경시 안정성이 우수한 임프린트용 광경화성 수지 조성물로 할 수 있다. 또한, 마찬가지의 이유로부터, 몰드 표면과의 사이의 반응도 억제할 수 있기 때문에, 몰드에 대한 방오 효과가 높은 임프린트용 광경화성 수지 조성물로 할 수 있다.
상기 개시에서는, 상기 중합성 관능기가, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 에폭시기, 및 옥세탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 양호한 광경화성을 부여할 수 있기 때문이다.
상기 개시에서는, 본 개시의 임프린트용 광경화성 수지 조성물이 불소계나 실리콘계 계면 활성제를 더 포함하고, 상기 계면 활성제의 함유량은, 상기 임프린트용 광경화성 수지 조성물의 총 고형분에 대하여 10질량％ 이하인 것이 바람직하다. 계면 활성제의 블리드와 같은 문제를 최소한으로 하면서, 몰드에 대한 방오 효과를 향상시킬 수 있기 때문이다.
상기 본 개시에서는, 상기 중합성 화합물은, 2관능성 실란을, 3관능성 실란보다도 많이 구성 단위로 하는 것인 것이 바람직하다.
상기 본 개시에서는, 상기 중합성 화합물이, 구상 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 본 개시에서는, 상기 중합성 화합물이, 상기 중합성 관능기가 결합한, 완전, 또는 불완전하게 축합하고 있는 골격을 갖는 다면체 실록산 올리고머인 것이 바람직하다.
이러한 중합성 화합물은, 규소 원자에 결합하는 산소 원자 중, 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자의 비율이 10mol％ 이하인 것으로 해서 용이하게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 본 개시는, 분자 중에 실록산 결합을 갖고, 적어도 하나의 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 제조하는 임프린트용 광경화성 수지 조성물의 제조 방법이며, 상기 중합성 화합물을 얻기 위해서, 분자 중에 실록산 결합을 갖고, 적어도 하나의 중합성 관능기를 갖고, 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자가 포함되는 고반응성 관능기를 갖는 고반응성 중합성 화합물에 대하여, 상기 고반응성 관능기를 보호하기 위한 보호기를 포함하는 보호제를 첨가하는 안정화 공정을 갖는 임프린트용 광경화성 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
상기 안정화 공정을 행함으로써, 상기 고반응성 중합성 화합물에 포함되는 규소 원자에 결합하는 상기 높은 반응성을 갖는 고반응성 관능기를 보호할 수 있으므로, 용이하게, 상술한 임프린트용 광경화성 수지 조성물과 같은, 임프린트 몰드에 대한 방오 효과가 높으며 또한 경시 안정성이 우수한 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 본 개시는, 분자 중에 실록산 결합을 갖고, 적어도 하나의 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 제조하는 임프린트용 광경화성 수지 조성물의 제조 방법이며, 적어도 2관능성 실란을 3관능성 실란보다도 많이 포함하고, 상기 2관능성 실란 중 적어도 일부가 상기 중합성 관능기를 갖는 것인 가수분해성 실란 조성물을, 산성 조건 하에서 가수분해 축합 반응시킴으로써, 상기 중합성 화합물을 얻는 중합성 화합물 합성 공정을 갖는 임프린트용 광경화성 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
이와 같이, 가수분해 축합 반응의 원료로서, 2관능성 실란을, 3관능성 실란보다 많이 사용함으로써, 미반응 산소 원자의 비율이 저감된 중합성 화합물을 얻을 수 있다. 그 때문에, 보다 한층 용이하게, 상술한 임프린트용 광경화성 수지 조성물과 같은, 임프린트 몰드에 대한 방오 효과가 높으며 또한 경시 안정성이 우수한 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 본 개시는, 분자 중에 실록산 결합을 갖고, 적어도 하나의 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 제조하는 임프린트용 광경화성 수지 조성물의 제조 방법이며, 적어도 가수분해성 실란을 포함하는 가수분해성 실란 조성물을, 염기성 조건 하에서 가수분해 축합 반응시킴으로써, 상기 중합성 화합물을 얻는 중합성 화합물 합성 공정을 갖는 임프린트용 광경화성 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
이와 같이, 3관능성 실란을 포함하는 실란 조성물을 염기성 조건 하에서 가수분해 축합함으로써, 고축합도의 실록산이 얻어지고, 미반응 산소 원자의 비율이 저감된 중합성 화합물을 얻을 수 있다. 그 때문에, 보다 한층 용이하게, 상술한 임프린트용 광경화성 수지 조성물과 같은, 임프린트 몰드에 대한 방오 효과가 높으며 또한 경시 안정성이 우수한 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 본 개시는, 분자 중에 실록산 결합을 갖고, 적어도 하나의 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 제조하는 임프린트용 광경화성 수지 조성물의 제조 방법이며, 수소 원자, 히드록시기, 중합성 관능기 이외의 유기기가 규소 원자에 결합한, 완전 또는 불완전하게 축합하고 있는 골격을 갖는 다면체 실록산 올리고머에, 중합성 관능기 함유 화합물을 반응시킴으로써, 상기 중합성 화합물을 얻는 중합성 화합물 합성 공정을 갖는 임프린트용 광경화성 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
이렇게 합성된 다면체 실록산 올리고머는 규칙 구조를 갖고, 중합성 관능기가 결합한 것이기 때문에, 미반응 산소 원자의 비율이 저감된 중합성 화합물로 된다. 그 때문에, 보다 한층 용이하게, 상술한 임프린트용 광경화성 수지 조성물과 같은, 임프린트 몰드에 대한 방오 효과가 높으며 또한 경시 안정성이 우수한 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 본 개시는, 상술한 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 기재의 한쪽 주면에 도포하는 도포 공정과, 상기 기재의 상기 임프린트용 광경화성 수지 조성물의 도포면에, 표면에 요철 구조를 갖는 몰드를 접촉시키는 접촉 공정과, 상기 몰드와 상기 기재를 접촉시킨 상태에서 광을 조사하여, 상기 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 경화시켜서 임프린트용 광경화성 수지로 하는 경화 공정과, 상기 기재 표면의 상기 임프린트용 광경화성 수지로부터, 상기 몰드를 박리하는 박리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상술한 바와 같은 임프린트용 광경화성 수지 조성물을, 표면에 요철 구조를 갖는 몰드의 상기 요철 구조측의 면에 도포하는 도포 공정과, 상기 몰드의 상기 임프린트용 광경화성 수지 조성물의 도포면에 기재를 접촉시키는 접촉 공정과, 상기 몰드와 상기 기재를 접촉시킨 상태에서 광을 조사하여, 상기 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 경화시켜서 임프린트용 광경화성 수지로 하는 경화 공정과, 상기 기재 표면의 상기 임프린트용 광경화성 수지로부터 상기 몰드를 박리하는 박리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성체의 제조 방법을 제공한다. 상술한 바와 같은 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 사용하고 있으므로, 사용하는 몰드의 세정을 최저한으로 하는 것이 가능하게 되어, 효율적인 생산을 행할 수 있다.
또한, 본 개시는, 실록산 결합을 포함하는 임프린트용 광경화성 수지이며, 상기 임프린트용 광경화성 수지 중에 포함되는 규소 원자에 결합하는 산소 원자 중, 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자의 비율이 10mol％ 이하인 임프린트용 광경화성 수지를 제공한다. 이러한 임프린트용 광경화성 수지를 레지스트로서 사용함으로써, 몰드에 대한 방오 효과를 발휘할 수 있기 때문이다.
또한 본 개시는, 상술한 바와 같은 패턴 형성체의 제조 방법에서 얻어진 패턴 형성체를 마스크로 하여, 상기 기재를 에칭하는 공정을 포함하는 임프린트 몰드의 제조 방법을 제공한다. 또한, 상술한 바와 같은 패턴 형성체의 제조 방법에서 얻어진 패턴 형성체를 마스크로 하여, 상기 기재를 에칭하는 공정을 포함하는 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
상술한 바와 같이 임프린트 몰드에 대한 방오 효과가 높은 상기 임프린트용 광경화성 수지를 포함하는 패턴 형성체를 사용함으로써, 원판인 임프린트 몰드의 세정을 양호하게 행할 수 있으므로, 효율적인 생산을 가능하게 할 수 있다.
본 개시는, 임프린트 몰드에 대한 방오 효과가 높으며 또한 경시 안정성이 우수한 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 개시의 패턴 형성체의 제조 방법의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 개시의 임프린트 몰드의 제조 방법에 의해 제조되는 임프린트 몰드의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은 본 개시의 패턴 형성체의 제조 방법에서 사용하는 기재와 임프린트 몰드의 조합의 일례를 설명하기 위한 개략도이다.
도 4는 본 개시의 패턴 형성체의 제조 방법에서 사용하는 기재와 임프린트 몰드의 조합의 다른 일례를 설명하기 위한 개략도이다.
도 5는 본 개시의 패턴 형성체의 제조 방법에서 사용하는 기재와 임프린트 몰드의 조합의 다른 일례를 설명하기 위한 개략도이다.
이하, 본 개시의 임프린트용 광경화성 수지 조성물, 임프린트용 광경화성 수지 조성물의 제조 방법, 패턴 형성체의 제조 방법, 임프린트용 광경화성 수지 경화물, 몰드의 제조 방법 및 디바이스의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
A. 임프린트용 광경화성 수지 조성물
상술한 바와 같이, 레지스트 특성 등으로부터, 분자 중에 폴리실록산 결합을 갖는 실리콘 수지로 구성되는 중합성 화합물이, 나노임프린트 용도에 적합하게 사용되고 있었다.
일반적으로, 분자 중에 폴리실록산 결합을 갖는 중합체는, 산소 원자가 2개의 규소 원자와 결합하고 있다. 그러나 산소 원자 중에는, 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자가, 예를 들어 중합체의 말단 등에 존재한다. 이러한 산소 원자는, 통상 -OH 혹은 -OR(R은 탄소수가 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)과 같은 높은 반응성을 갖는 고반응성 관능기를 구성하고 있다. 본 발명자들은, 이러한 중합성 화합물이 갖는 고반응성 관능기가, 석영 등을 포함하는 몰드의 구성 재료와 화학 결합하여, 그 결과 세정 등에 의해 제거가 어려운 오염으로 되는 점, 및 이러한 고반응성 관능기가 존재함으로써, 임프린트용 광경화성 수지 조성물의 보존 중에 상기 고반응성 관능기가 반응하여, 상기 중합성 화합물이 고분자량화하기 때문에, 임프린트용 광경화성 수지 조성물의 보존 안정성을 저해하는 점을 새롭게 알아냄으로써, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 개시의 임프린트용 광경화성 수지 조성물은, 분자 중에 실록산 결합을 갖고, 적어도 하나의 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 임프린트용 광경화성 수지 조성물이며, 상기 중합성 화합물에 포함되는 규소 원자에 결합하는 산소 원자 중, 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자의 비율이 10mol％ 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
이하, 본 개시의 임프린트용 광경화성 수지 조성물(이하, 단순히 수지 조성물이라고 하는 경우가 있음)에 대하여 상세하게 설명한다.
1. 중합성 화합물
본 개시의 수지 조성물에 포함되는 중합성 화합물은, 분자 중에 실록산 결합을 갖고, 적어도 하나의 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물이라면, 특별히 한정되는 것은 아니며, 4관능성 실란, 3관능성 실란, 2관능성 실란 및 1관능성 실란을 구성 단위로 하는 폴리머나 올리고머 등을, 단독으로, 또는 복수 종류를 조합해서 사용할 수 있다.
본 개시에서는, 에칭 내성이나 점도 등, 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라, 주로 3관능성 실란 및 2관능성 실란을 구성 단위로 하는 것을 조합해서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 에칭 내성의 향상 등의 목적으로, 4관능성 실란을 포함하고 있어도 된다.
본 개시에 사용되는 중합성 화합물은, 상기 중합성 화합물에 포함되는 규소 원자에 결합하는 산소 원자 중, 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자의 비율이 10mol％ 이하인 것을 특징으로 하는 것이며, 그 중에서 7mol％ 이하, 특히 5mol％ 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자란, 산소 원자의 2개의 손 중 한쪽 손이 규소와 결합하고 있는 산소 원자를 의미하고, 산소 원자의 2개의 손 양쪽이 규소 원자와 결합하고 있는 산소 원자가 아닌 것을 의미하는 것이다. 상기 산소 원자의 다른 쪽 손은, 규소 이외와 결합하고 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 특히 수소, 또는 탄소수가 1 내지 4의 알킬기와 결합된 것인 것이 바람직하다.
본 개시에서는, 상술한 바와 같은 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자의 비율, 즉 규소 원자에 대하여 -OH 혹은 -OR(R은 탄소수가 1 내지 4의 알킬기를 나타냄) 과 같은 높은 반응성을 갖는 고반응성 관능기가 결합하고 있는 비율이 상기 범위 내임으로써, 수지 조성물의 경시 안정성을 향상시킬 수 있으며 또한 수지 조성물이 몰드 표면과 반응하여, 수지 조성물이 견고하게 몰드에 부착되는 것을 억제할 수 있다.
상술한 바와 같은 고반응성 관능기가, 상기 중합성 화합물 중에 일정 비율로 존재하는 이유는, 상기 중합성 화합물의 제조 과정에서 잔존하는 미반응 산소 원자라고 추정된다.
이러한 미반응 산소 원자가 잔존하는 이유로서는, -OR(R은 탄소수가 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)의 경우에는, 원료의 알콕시기의 가수분해가 진행되지 않은 것이 원인으로서 생각되고, -OH의 경우에는, 입체 장해 등에 의해 중합 반응이 완전히 진행되지 않은 것이 원인으로서 생각된다.
본 개시에 있어서, 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자의 비율이란, 상기 중합성 화합물의 규소 원자에 결합하는 산소 원자의 수를 100으로 한 경우에, 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자의 수를 나타내는 것이다.
이 비율의 측정 방법은, 29Si NMR에 의해 스펙트럼을 해석함으로써 산출할 수 있다.
구체적으로는, 3관능성 실란을 구성 단위로 하는 실록산 구조를 포함하는 조성물을 NMR로 분석하면, 규소 원자에 결합하는 3개의 산소 원자 모두가 다른 규소 원자와 결합하고 있지 않은 성분 T0, 규소 원자에 결합하는 3개의 산소 원자 중 1개가 다른 규소 원자와 결합하고 있는 성분 T1, 규소 원자에 결합하는 3개의 산소 원자 중 2개가 다른 규소 원자와 결합하고 있는 성분 T2 및 규소 원자에 결합하는 3개의 산소 원자 모두가 다른 규소 원자와 결합하고 있는 성분 T3의 4개의 피크가 관측된다.
이 4개의 피크(T0 내지 T3)를 적분한 값, 즉 각각의 면적의 비율을 T0 내지 T3으로 한 경우, 하기 식 (1)로부터 상기 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자의 비율(mol％)을 산출할 수 있다.
(T0×3+T1×2+T2×1+T3×0)/((T0+T1+T2+T3)×3)×100 (1)
또한, 조성물에 2관능성 실란을 구성 단위로 하는 실록산 구조가 포함되는 경우에는, 규소 원자에 결합하는 2개의 산소 원자 모두가 다른 규소 원자와 결합하고 있지 않은 성분, 규소 원자에 결합하는 2개의 산소 원자 중 1개가 다른 규소 원자와 결합하고 있는 성분 및 규소 원자에 결합하는 2개의 산소 원자 모두가 다른 규소 원자와 결합하고 있는 성분의 3개의 피크가 관측된다.
이 3개의 피크를 적분한 값, 즉 각각의 면적의 비율을 D0 내지 D2로 한 경우, 하기 식 (2)로부터 상기 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자의 비율(mol％)을 산출할 수 있다.
(D0×2+D1×1+D2×0)/((D0+D1+D2)×2)×100 (2)
또한, 조성물에 4관능성 실란을 구성 단위로 하는 실록산 구조가 포함되는 경우에는, 규소 원자에 결합하는 4개의 산소 원자 모두가 다른 규소 원자와 결합하고 있지 않은 성분, 규소 원자에 결합하는 4개의 산소 원자 중 1개가 다른 규소 원자와 결합하고 있는 성분, 규소 원자에 결합하는 4개의 산소 원자 중 2개가 다른 규소 원자와 결합하고 있는 성분, 규소 원자에 결합하는 4개의 산소 원자 중 3개가 다른 규소 원자와 결합하고 있는 성분, 규소 원자에 결합하는 4개의 산소 원자 모두가 다른 규소 원자와 결합하고 있는 성분의 5개의 피크가 관측된다.
이 5개의 피크를 적분한 값, 즉 각각의 면적의 비율을 Q0 내지 Q4로 한 경우, 하기 식 (3)으로부터 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자의 비율(mol％)을 산출할 수 있다.
(Q0×4+Q1×3+Q2×2+Q3×1+Q4×0)/((Q0+Q1+Q2+Q3+Q4)×4)×100 (3)
예를 들어, 3관능성 실란 및 2관능성 실란의 2종류를 구성 단위로 하는 상기 중합성 화합물이, 상기 수지 조성물에 포함되는 경우에는,
((T0×3+T1×2+T2×1+T3×0)+(D0×2+D1×1+D2×0))/((T0+T1+T2+T3)×3+(D0+D1+D2)×2)×100
에 의해 산출된다.
상기 29Si NMR에 의한 스펙트럼 해석은, 본 개시의 수지 조성물에 대하여 행함으로써 산출한 값을 사용하는 것으로 한다.
상기 중합성 화합물의 중량 평균 분자량으로서는, 500 내지 100000의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 600 내지 50000의 범위 내, 그 중에서 700 내지 20000의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산 분자량이며, 필터 구멍 직경이 0.2㎛인 멤브레인 필터로 가압 여과한 후, 하기의 조건에서 측정한 값으로 한다.
(조건)
·장치: Water 2695
·샘플양: 용매 3mL에 대하여 시료 10mg 전후
·주입량: 5μL
·가드 칼럼: LF-G(Shodex)
·칼럼: GPC LF-804×3개(Shodex)
·칼럼 온도: 40℃
·이동상: 테트라히드로푸란
·유속: 1.0mL/min
·검출기: 시차 굴절계(Water 2414)
·분자량 교정: 폴리스티렌 환산
상기 중합성 화합물이 갖는 중합성 관능기로서는, 중합 반응이 가능한 관능기이며, 외부로부터의 자극에 의해 중합 반응이 진행되는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 광조사, 광조사에 수반하는 열, 광 산 발생제의 작용 등에 의해 중합 반응이 진행되는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 에폭시기, 옥세탄기, 비닐에테르기 등을 사용할 수 있다. 이러한 중합성 관능기라면, 합성과 저장 시의 안정성이나, 경화 시의 반응성이 좋고, 또한 원료의 입수가 용이하기 때문이다.
본 개시에서는, 경화 속도, 물성 선택의 폭 넓음으로부터, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기가 특히 바람직하다.
중합성 화합물에서의 규소 원자에 직결하는 중합성기가 부피가 클 경우, 입체 장해에 의해 반응성이 변화하여, 경화성 등에 영향을 미치는 경우가 있는 점을 고려하면, 상기 규소 원자에 직결하는 중합성기의 분자량은, 20 내지 500의 범위 내, 그 중에서 25 내지 400의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 본 개시에 있어서 중합성기(광중합성기)란, 중합성 관능기를 포함하는 기를 말한다.
이러한 중합성기로서, 바람직한 것으로서는 이하에 나타내는 구조를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(여기서 R1은 탄소수 1 내지 10의 치환 혹은 비치환된 알킬쇄를 의미하고, R2는 탄소수 1 내지 3의 치환 혹은 비치환된 알킬쇄, 혹은 수소 원자를 의미하고 있다. 또한, R1, R2 모두 직쇄이어도 분지되어 있어도 됨)
상기 중합성 관능기는, 상기 중합성 화합물의 구성 단위 중에 적어도 하나 결합되어 있으면 되지만, 이것에 한정되는 것은 아니며, 2개 이상 결합된 것을 사용해도 된다.
본 개시에 사용되는 중합성 화합물의 광중합성기를 갖는 구성 단위로서, 바람직한 것으로서는 이하의 것을 들 수 있다.
먼저, 3관능성의 것으로서는, 예를 들어 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 스티릴트리메톡시실란, 스티릴트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-에틸-3-[3'-(트리메톡시실릴)프로필]메틸옥세탄, 3-에틸-3-[3'-(트리에톡시실릴)프로필]메틸옥세탄 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-에틸-3-[3'-(트리메톡시실릴)프로필]메틸옥세탄, 3-에틸-3-[3'-(트리에톡시실릴)프로필]메틸옥세탄 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 2관능성의 것으로서는, 예를 들어 3-아크릴옥시프로필(메틸)디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필(메틸)디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필(메틸)디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필(메틸)디에톡시실란, 비닐(메틸)디메톡시실란, 비닐(메틸)디에톡시실란, 알릴(메틸)디메톡시실란, 알릴(메틸)디에톡시실란, 스티릴(메틸)디메톡시실란, 스티릴(메틸)디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(메틸)디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(메틸)디에톡시실란, 3-에틸-3-[3'-(메틸디메톡시실릴)프로필]메틸옥세탄, 3-에틸-3-[3'-(메틸디에톡시실릴)프로필]메틸옥세탄, 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 3-아크릴옥시프로필(메틸)디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필(메틸)디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필(메틸)디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필(메틸)디에톡시실란, 비닐(메틸)디메톡시실란, 비닐(메틸)디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(메틸)디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(메틸)디에톡시실란, 3-에틸-3-[3'-(메틸디메톡시실릴)프로필]메틸옥세탄, 3-에틸-3-[3'-(메틸디에톡시실릴)프로필]메틸옥세탄 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 광중합성기를 갖는 구성 단위에 대하여, 광중합성기를 갖지 않는 구성 단위를 조합해서 사용할 수도 있다. 광중합성기를 갖지 않는 구성 단위로서, 3관능성의 것으로서는, 트리메톡시(메틸)실란, 트리에톡시(메틸)실란, 메틸트리프로폭시실란, 트리부톡시(메틸)실란, 메틸트리페녹시실란, 에틸트리메톡시실란, 트리에톡시(에틸)실란, 에틸트리프로폭시실란, 트리부톡시(에틸)실란, 에틸트리페녹시실란, 트리메톡시(프로필)실란, 트리에톡시(프로필)실란, 트리프로폭시(프로필)실란, 트리부톡시(프로필)실란, 트리페녹시(프로필)실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리프로폭시실란, 트리부톡시(부틸)실란, 부틸트리페녹시실란, 트리메톡시(페닐)실란, 트리에톡시(페닐)실란, 페닐트리프로폭시실란, 트리부톡시(페닐)실란, 트리페녹시(페닐)실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥실트리프로폭시실란, 시클로헥실트리부톡시실란, 시클로헥실트리페녹시실란 등을 사용할 수 있고, 그 중에서 트리메톡시(메틸)실란, 트리에톡시(메틸)실란, 에틸트리메톡시실란, 트리에톡시(에틸)실란, 트리메톡시(페닐)실란, 트리에톡시(페닐)실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 2관능성의 것으로서는, 디메톡시디메틸실란, 디에톡시디메틸실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 시클로헥실(디메톡시)메틸실란, 시클로헥실디에톡시메틸실란, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 개시에서의 중합성 화합물은, 상기한 바와 같이 분자 중에 실록산 결합을 갖고, 적어도 하나의 중합성 관능기를 갖고, 중합성 화합물에 포함되는 규소 원자에 결합하는 산소 원자 중, 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자의 비율이 10mol％ 이하이면, 그 구조는 한정되지 않지만, 예를 들어 하기에 예시하는 바와 같은 제1 내지 제3 중합성 화합물을 들 수 있다. 이러한 중합성 화합물은, 규소 원자에 결합하는 산소 원자 중, 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자의 비율이 10mol％ 이하인 것으로 하는 것이 가능한 제조 방법이 존재하는 점에서 바람직한 것이라고 할 수 있다.
(1) 제1 중합성 화합물
본 개시에서의 제1 중합성 화합물은, 2관능성 실란을, 3관능성 실란보다도 많은 몰양으로 구성 단위로 하는 것이다. 즉, 2관능성 실란 유래의 구성 단위를, 3관능성 실란 유래의 구성 단위보다도 많이 포함하는 것이다. 2관능성 실란을, 3관능성 실란보다도 많이 구성 단위로 함으로써, 잔존 -OH양, 혹은 -OR양(R은 탄소수가 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)과 같은 높은 반응성을 갖는 고반응성 관능기의 양이 저감된 것으로 할 수 있다. 이것은, 이하의 이유라고 추정된다.
즉, 2관능성 실란이 갖는 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자는, 3관능 실란이 갖는 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자에 비하여 입체 장해가 작기 때문에 가수분해 반응이나 축합 반응이 진행되기 쉽다. 그 때문에, 잔존 -OH양, 혹은 -OR양을 저감할 수 있다고 추정된다. 2관능성 실란 유래의 구성 단위란, 상술한 2관능성 실란 유래의 가교 단위이며, 소위 D 단위이다. 3관능성 실란 유래의 구성 단위란, 상술한 3관능성 실란 유래의 가교 단위이며, 소위 T 단위이다.
또한, 후술하는 바와 같이, 원료가 되는 2관능성 실란이나, 3관능성 실란의 종류나 몰비를 선택함으로써, 중합성 화합물의 규소 원자에 결합하는 산소 원자 중, 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자의 비율이 더욱 저감된 것으로 된다. 이러한 제1 중합성 화합물은, 2관능성 실란만을 구성 단위로 해도 된다.
또한, 본 개시에서는, 광중합성기는, 2관능성 실란과 3관능성 실란 중 적어도 한쪽에 포함되어 있으면 되지만, 2관능성 실란 중 적어도 일부가 광중합성기(중합성 관능기를 포함하는 기)를 갖는 것으로 하는 것이 바람직하다. 보다 확실하게, 잔존 -OH양, 혹은 -OR양과 같은 높은 반응성을 갖는 고반응성 관능기의 양을 저감된 것으로 할 수 있기 때문이다. 또한, 광중합성기의 함유 비율 등에 대해서는, 필요하게 되는 반응성 등의 조건에 따라서 적절히 결정된다.
제1 중합성 화합물을 구성하는 3관능성 실란으로서는, 하기 식 (a)로 나타내지는 것이 바람직하다. 제1 중합성 화합물을 구성하는 2관능성 실란으로서는, 하기 식 (b)로 나타내지는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, X1, X2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 페닐기 또는 상기 중합성기이며, R10, R11은 각각 독립적으로, 가수분해성기이다. R12는 알킬기임)
X1, X2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 페닐기 또는 상기 중합성기인데, 중합성 화합물을 구성하는 2관능성 실란 및 3관능성 실란에 포함되는 X1, X2 중 적어도 1개가 중합성기이다. X1, X2의 중합성기는, 상술한 중합성기와 마찬가지의 것으로 할 수 있지만, X1은, 비교적 부피가 작은 알킬기 또는 중합성기가 바람직하고, 구체적으로는 분자량 1 내지 400의 기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 3-아크릴옥시프로필기, 3-메타크릴옥시프로필기를 들 수 있다.
X2로서는, 비교적 부피가 큰 알킬기 또는 중합성기가 바람직하고, 구체적으로는 분자량 1 내지 700의 기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 3-메타크릴옥시프로필기이다.
이와 같이, X1이 비교적 부피가 작은 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 페닐기 또는 중합성기라면, 잔존하는 미반응 산소 원자가 보다 한층 저감된다. 또한, X2가 비교적 부피가 큰 알킬기 또는 중합성기라면, 잔존하는 미반응 산소 원자의 반응을 저해함으로써 중합성 화합물의 안정성을 향상시킬 수 있다.
R10, R11로서는, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기를 들 수 있다. R12로서는, 예를 들어 메틸기 등이 바람직하다.
2관능성 실란과 3관능성 실란 양쪽을 구성 단위로 할 경우에는, 이들 비율(몰비)은 100:0 내지 51:49가 바람직하다.
이러한 중합성 화합물로서는, 구체적으로, 하기 평균식 (c)로 나타내지는 실록산을 들 수 있다.
(X1SiO3/2)n(X2R12SiO)2/2)m (c)
(식 중, X1, X2, R12는 상기와 마찬가지이다. n은 0 내지 0.35, m은 0.65 내지 1, n+m=1을 충족하는 수임)
상기 실록산은, 통상 분지쇄상 구조를 갖는다. 또한, n이 부여된 괄호 내의 실록산 단위 및 m이 부여된 괄호 내의 실록산 단위는 서로 랜덤하게 배열되어 있어도, 블록으로 배열되어 있어도 된다.
제1 중합성 화합물은, 후술하는 방법에 의해 합성할 수 있다.
(2) 제2 중합성 화합물
본 개시에서는, 중합성 화합물이, 구상 구조를 갖는 것인 것이 바람직하다. 상기 구상 구조를 갖는 중합성 화합물로서는, 3관능성 실란을 구성 단위로 하는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 3관능성 실란만을 구성 단위로 하는 것이 바람직하다. 이러한 구상 구조를 갖는 제2 중합성 화합물은, 예를 들어 중합성 관능기를 갖는 3관능성 실란의 6량체 내지 36량체(분자량 1000 이상 6300 이하)의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이러한 3관능성 실란을 포함하는 실록산의 경우, 통상 SiO3/2 단위를 포함하는 실록산 중합도가 높은 실록산 중합부를 중심으로, 중합성 관능기가 외측 방향으로 신장되어 있는 구조를 갖는다. 이러한 구상 구조의 중합성 화합물은, 실록산 중합부에서의 실록산 중합도가 90％보다 높고, 특히 95％ 이상으로 할 수 있기 때문에, 중합성 화합물에 포함되는 규소 원자에 결합하는 산소 원자 중, 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자의 비율이 10mol％ 이하로 된다.
이것은, 이하의 이유에 의한 것으로 추정된다. 즉, 염기성 조건 하에서 3관능 실란의 가수분해 반응을 행한 경우, Si 원자에 대하여 OH-의 구핵 반응이 생긴다. 1개의 가수분해성기(알콕시기)가 가수분해됨으로써 Si 원자의 입체 장해가 감소하므로 가수분해 반응 속도는 증대하여, 3개의 가수분해성기(알콕시기) 모두가 가수분해된 -Si(OH)3를 생성한다. -Si(OH)3의 모든 OH기는 축중합 가능하므로, 3차원적으로 고밀도·고중합도의 실록산 구조를 형성한다.
구체적으로는, 하기 식으로 나타내지는 구상 구조를 갖는다. 또한, 하기 식은, 각각 아크릴옥시프로필기 및 3-메타크릴옥시프로필기를 중합성기로서 갖는 3관능성 실란의 8량체를 포함하는, 구상 구조를 갖는 중합성 화합물을 나타내는 도이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, SiO1.5는, SiO3/2 단위를 포함하는 실록산 중합부를 나타냄)
(3) 제3 중합성 화합물
또한, 본 개시에서의 중합성 화합물로서, 중합성 관능기가 결합한, 완전, 또는 불완전하게 축합하고 있는 골격을 갖는 다면체 실록산 올리고머를 들 수 있다. 이러한 제3 중합성 화합물은, 규칙적인 구조를 갖기 때문에, 중합성 화합물에 포함되는 규소 원자에 결합하는 산소 원자 중, 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자의 비율이 10mol％ 이하로 된다.
중합성 관능기가 결합한, 완전히 축합하고 있는 골격을 갖는 다면체 실록산 올리고머는, 입방체의 정점이 규소 원자이고 그 사이에 산소 원자를 갖고, 구체적으로는, 식 (R15SiO1.5)n(n은, 6, 8, 10, 12 또는 14이며, R15는 중합성 관능기를 포함하는 중합성기임), 혹은 중합성 관능기를 포함하는 중합성기 R16이 결합한 식 (SiO2)n(n은, 6, 8, 10, 12 또는 14임)으로 나타내지는 구조를 갖는다. 특히, 하기 식으로 나타내지는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R15, R16은 중합성기임)
또한, 중합성 관능기가 결합한, 불완전하게 축합하고 있는 골격을 갖는 다면체 실록산 올리고머로서는, 상기 (R15SiO1.5)n 구조, 상기 (SiO2)n 구조의, 1개의 정점, 1개의 변, 또는 1개의 면이 부족한 불완전 축합형을 들 수 있으며, 특히 하기 식으로 나타내지는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R18은 식 중의 산소 원자에 결합한 -Si- 중합성기, 수소 원자, Na, Li 등의 금속 이온, 또는 테트라알킬암모늄 이온(알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등)이며, R17은 1가의 탄화수소기임)
R17은 1가의 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 페닐기, 구체적으로는 에틸기, 부틸기, 페닐기를 들 수 있다.
이러한 중합성 관능기가 결합한, 완전, 또는 불완전하게 축합하고 있는 골격을 갖는 다면체 실록산 올리고머는, 분자 사이즈가 작아, 미세한 패턴의 간극에 들어가기 쉽기 때문에, 나노임프린트용 광경화성 수지 조성물로서 유용하다. 특히, 중합성 관능기가 결합한, 불완전하게 축합하고 있는 다면체 실록산 올리고머를 포함하는 조성물은, 점도가 저하되기 때문에 바람직하다.
2. 광중합 개시제
광중합 개시제는, 광 자극에 의해, 중합성 화합물의 중합 반응을 일으키는 반응종을 발생시키는 물질이다. 구체적으로는, 광 자극에 의해 라디칼이 발생하는 광 라디칼 발생제, 광 자극에 의해 프로톤이 발생하는 광 산 발생제 등을 들 수 있다. 광 라디칼 발생제는, 광(적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등의 하전 입자선 등, 방사선)에 의해 라디칼을 발생시키는 중합 개시제이며, 주로, 중합성 화합물이 라디칼 중합성 화합물인 경우에 사용된다. 한편, 광 산 발생제는, 광에 의해 산(프로톤)을 발생시키는 중합 개시제이며, 주로, 중합성 화합물이 양이온 중합성 화합물인 경우에 사용된다.
광 라디칼 발생제로서는, 예를 들어 2,4,6-트리메틸디페닐포스핀옥시드, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이들 광 라디칼 발생제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
광 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 개시의 수지 조성물에서의 광중합 개시제의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 중합성 화합물에 대하여 0.5질량％ 내지 20질량％의 범위 내로 할 수 있고, 그 중에서 1질량％ 내지 10질량％의 범위 내로 할 수 있다.
3. 임의의 성분
본 개시의 수지 조성물은, 상술한 중합성 화합물 및 광중합 개시제 이외의 임의의 성분을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 임프린트 몰드로부터의 이형성을 향상시킬 목적으로, 불소계 계면 활성제, 탄화수소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 포함하고 있어도 되고, 그 중에서도, 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제를 적합하게 사용할 수 있다. 표면 편석되기 쉬워 이형력을 저감하기 쉽기 때문이다.
불소계 계면 활성제로서는, 퍼플루오로알킬기를 갖는 알코올의 폴리알킬렌옥시드(폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등) 부가물, 퍼플루오로폴리에테르의 폴리알킬렌옥시드(폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등) 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 불소계 계면 활성제는, 분자 구조의 일부(예를 들어, 말단기)에, 히드록실기, 알콕시기, 알킬기, 아미노기, 티올기 등을 가져도 된다.
또한, 실리콘계 계면 활성제로서는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 에폭시기, 옥세탄기, 비닐에테르기 등의 중합성기를 갖는 폴리디메틸실록산 유도체를 들 수 있다. 또한, 실리콘계 계면 활성제는, 분자 구조의 일부(예를 들어, 말단기)에, 히드록실기, 알콕시기, 알킬기, 아미노기, 티올기 등을 가져도 된다.
이러한 불소계 계면 활성제의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 상기 수지 조성물의 총 고형분에 대하여 10질량％ 이하, 그 중에서 5질량％ 이하로 할 수 있다. 함유량이 너무 적으면, 이형성 향상 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 함유량이 너무 많으면, 요철 패턴 형상의 치수 변화나 블리딩하는 등의 문제가 생길 가능성이 있기 때문이다.
상기 수지 조성물은, 그 점도를 조정하는 것 등을 목적으로, 용제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 유기 안료, 무기 안료, 체질 안료, 유기 필러, 무기 필러, 광증감제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 중합 금지제, 계면 활성제, 밀착 보조제 등을 함유하는 것도 가능하다.
4. 기타
본 개시에서의 임프린트용 광경화성 수지 조성물의 제조 방법은, 원하는 것을 제조할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 후술하는 「B. 임프린트용 광경화성 수지 조성물의 제조 방법」에서 설명되어 있는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 고반응성 관능기로서는, 상술한 바와 같이, -OH 혹은 -OR(R은 탄소수가 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응성이 높은 것일수록 본 발명의 작용 효과를 현저하게 발휘하는 것이므로, 바람직하게는 -OH 혹은 -OR(R은 탄소수가 1 내지 2의 알킬기를 나타냄)이고, 특히 바람직하게는 -OH이다.
B. 임프린트용 광경화성 수지 조성물의 제조 방법
본 개시의 임프린트용 광경화성 수지 조성물의 제조 방법은, 분자 중에 실록산 결합을 갖고, 적어도 하나의 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 제조하는 임프린트용 광경화성 수지 조성물의 제조 방법이며, 상기 중합성 화합물을 얻기 위해서, 분자 중에 실록산 결합을 갖고, 적어도 하나의 중합성 관능기를 갖고, 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자가 포함되는 고반응성 관능기를 갖는 고반응성 중합성 화합물에 대하여, 상기 고반응성 관능기를 보호하기 위한 보호기를 포함하는 보호제를 첨가하는 안정화 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
종래의 제조 방법에 의해 제조된 분자 중에 실록산 결합을 포함하는 경화성 수지 조성물은, 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자를 갖는 고반응성 관능기의 비율이 높기 때문에, 상술한 수지 조성물의 경시 안정성이 떨어지고, 또한 그러한 수지 조성물을 임프린트 리소그래피에 있어서 레지스트 재료로서 사용하면, 수지 조성물이 임프린트 몰드에 부착되어, 임프린트 몰드를 청정하게 유지하는 것이 곤란하였다.
한편, 본 개시에서는, 상술한 바와 같은 제조 방법을 사용함으로써, 상술한 「A. 임프린트용 광경화성 수지 조성물」의 항에 기재한 수지 조성물과 같이, 임프린트 몰드에 대한 방오 효과가 높으며 또한 경시 안정성이 우수한 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 개시에서는, 상기 안정화 공정에서, 보호제를 첨가해서 보호기를 상기 고반응성 관능기와 반응시킴으로써, 상기 고반응성 관능기의 비율을 저하시키고, 이에 의해 상기 작용 효과를 발휘하는 수지 조성물을 제조하는 것이다.
이러한 보호기로서는, 1관능성의 관능기, 특히 1관능성 실란인 것이 바람직하다.
이러한 보호기를 갖는 보호제로서는, 1관능성 실란 화합물인 것이 바람직하고, 특히 반응성이 높은 점에서, 말단에 할로겐 원자를 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 하기 식 (1)에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 중의 X는 할로겐 원자이며, 또한 R1 내지 R3은, 각각 탄소수가 1 내지 5의 알킬기로 할 수 있다. 상기 탄소수가 작은 쪽이 반응성이 높기 때문에 바람직하지만, 상기 중합성 화합물과의 상용성에 문제가 생기는 경우에는, 상기 탄소수가 큰 알킬기를 일부에 사용해도 된다.
본 개시에서는, 상기 X는 염소인 것이 바람직하고, 상기 R1 내지 R9는, 각각 탄소수가 1 내지 2의 알킬기로 한 것이 바람직하다.
또한, 보호제로서는, 분해해서 상기 보호기로서의 기능을 갖는 보호제이어도 된다. 구체적으로는, 하기 식 (2)에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(2)식 중, R4 내지 R9는, 각각 탄소수가 1 내지 5의 알킬기로 할 수 있다. 이 경우도 탄소수가 작은 쪽이 반응성의 관점에서 바람직하지만, 상기 중합성 화합물과의 상용성을 고려하여, 탄소수가 많은 알킬기를 일부에 사용해도 된다.
본 개시에서는, R4 내지 R9는, 각각 탄소수가 1 내지 2의 알킬기로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에서의 보호제로서는, HSi(R10)3을 사용하는 것도 가능하다(R10은 탄소수가 1 내지 2의 알킬기이며, 모두 동일하여도 달라도 됨).
이 경우에는, 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로서는, 예를 들어 트리스(펜타플루오로페닐)보란 등을 사용할 수 있다.
본 개시에서의 안정화 공정은, 고반응성 중합성 화합물을 포함하는 수지 조성물에 대하여, 상기 보호제를 첨가해서 확산시켜 반응시키는 공정, 혹은 상기 보호제를 포함하는 조성물에 대하여 상기 고반응성 중합성 화합물을 포함하는 수지 조성물을 첨가해서 확산시키는 공정이다.
상기 안정화 공정은, 필요에 따라 가열 등을 행해도 되고, 또한 촉매 등을 첨가해도 된다.
본 개시에 있어서, 상기 보호제의 첨가량은, 상기 수지 조성물에 포함되는 상기 중합성 화합물이 갖는 고반응성 관능기의 양에 따라 적절히 결정된다.
예를 들어, 상술한 방법에 의해 구한 고반응성 관능기의 양에 대하여, 몰비로 0.5 내지 100배, 바람직하게는 0.7 내지 50배, 보다 바람직하게는 0.8 내지 25배의 상기 보호재를 첨가한다.
본 개시에서는, 얻어지는 수지 조성물의 방오성 및 경시 안정성의 관점에서, 상기 고반응성 관능기의 비율이, 10mol％ 이하, 그 중에서도 7mol％ 이하로 될 때까지 저감할 수 있는 양인 것이 바람직하다.
또한, 상기 비율의 산출 방법은, 상술한 「A. 임프린트용 광경화성 수지 조성물」의 항에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기서의 기재는 생략한다.
또한, 본 개시에서는, 중합성 화합물을 이하의 제1 합성 공정 내지 제3 합성 공정과 같이 합성함으로써, 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자(미반응 산소 원자)의 비율이 저감된, 특히 10mol％ 이하로 저감된 중합성 화합물을 직접 얻을 수 있다.
(1) 제1 합성 공정
제1 합성 공정은, 2관능성 실란 1종 이상과, 필요에 따라서 다른 가수분해성 실란 1종 이상을, 적어도 2관능성 실란이, 3관능성 실란보다도 많은 몰양으로 포함되도록 배합되고, 상기 2관능성 실란 중 적어도 일부가 상기 중합성 관능기를 갖는 것인 가수분해성 실란 조성물을, 산성 조건 하에서 가수분해 축합 반응시킴으로써 중합성 화합물을 얻는 공정이다.
구체적으로는, 용제, 원료가 되는 실란을 반응기에 투입하고, 촉매인 산을 첨가하여 교반하면서 물을 적하함으로써 행할 수 있다. 산 촉매의 예로서는, 염산, 황산, 인산, 질산, 아세트산 등을 들 수 있고, PH1 내지 6으로 하여, 전형적으로는 실온에서 행할 수 있다.
상기 원료가 되는 실란은, 2관능성 실란 1종 이상과, 필요에 따라서 다른 가수분해성 실란(특히 바람직하게는 3관능성 실란) 1종 이상이 사용된다. 2관능성 실란 중 적어도 일부는, 중합성 관능기를 갖는 것이며, 특히 2관능성 실란으로서는, 상기 식 (b)로 나타내지는 것이 바람직하다. 3관능성 실란으로서는, 중합성 관능기를 포함하는 것이어도 포함하지 않는 것이어도 되는데, 예를 들어 상기 식 (a)로 나타내지는 것을 들 수 있다. 2관능성 실란의 몰 비율을 증대시킴으로써, 중합성 화합물에 포함되는 규소 원자에 결합하는 산소 원자 중, 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자의 비율을 더욱 저감시킬 수 있다.
이러한 제조 방법에 의해, 중합성 화합물에 포함되는 규소 원자에 결합하는 산소 원자 중, 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자의 비율을 저감시킨, 특히 10mol％ 이하로 저감시킨 중합성 화합물을 용이하게 얻을 수 있다. 구체적으로는, 상술한 제1 중합성 화합물을 제조하는 것이 가능하게 된다.
(2) 제2 합성 공정
제2 합성 공정은, 적어도 가수분해성 실란을 포함하는 가수분해성 실란 조성물을, 염기성 조건 하에서 가수분해 축합 반응시킴으로써 중합성 화합물을 얻는 중합성 화합물 합성 공정이다.
구체적으로는, 용제, 원료가 되는 실란을 반응기에 투입하고, 촉매인 염기성 물질을 첨가하여 교반하면서 물을 적하함으로써 행할 수 있다. 염기성 촉매의 예로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨, 암모니아 등을 들 수 있고, PH8 내지 13으로 하여, 전형적으로는 실온에서 행할 수 있다.
상기 원료가 되는 실란은, 4관능성 가수분해성 실란, 3관능성 가수분해성 실란, 2관능성 가수분해성 실란, 1관능성 가수분해성 실란 중 어느 1종 이상이면 되지만, 4관능성 가수분해성 실란 혹은 3관능성 가수분해성 실란을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 가수분해성 실란은 1종만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이와 같이, 합성 공정에서의 촉매를 염기성 촉매로 함으로써, 가수분해 축합 반응에서 얻어지는 중합성 화합물이 고축합도로 된다. 그 때문에, 규소 원자에 결합하는 산소 원자 중, 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자의 비율을 저감시킨, 특히 10mol％ 이하로 저감시킨 중합성 화합물을 용이하게 얻을 수 있다. 구체적으로는, 상술한 제2 중합성 화합물과 같은, 구상 구조를 갖는 중합성 화합물을 제조하는 것이 가능하게 된다.
(3) 제3 합성 공정
제3 합성 공정은, 수소 원자, 히드록시기, 또는 중합성 관능기 이외의 유기기가 규소 원자에 결합한, 완전 또는 불완전하게 축합하고 있는 골격을 갖는 다면체 실록산 올리고머에, 중합성 관능기 함유 화합물을 반응시킴으로써 상기 중합성 화합물을 얻는 중합성 화합물 합성 공정이다.
원료인 완전 또는 불완전하게 축합하고 있는 골격을 갖는 다면체 실록산 올리고머는, 정점에 위치하는 규소 원자에, 수소 원자, 히드록시기, 또는 중합성 관능기 이외의 유기기가 결합한 것이다.
중합성 관능기 이외의 유기기로서는 알콕시기, 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있다.
상기 원료와, 중합성 관능기 함유 화합물과의 반응은, 종래 공지된 반응을 들 수 있다. 예를 들어, 규소에 직결한 수소 원자와, 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 관능기 함유 화합물의 부가 반응이나, 규소에 직결한 OH기 혹은 OR기와, 실록산 결합을 형성하는 것이 가능한 중합성 관능기 함유 화합물의 반응 등을 들 수 있다.
C. 패턴 형성체의 제조 방법
본 개시의 패턴 형성체의 제조 방법은, 상술한 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 기재의 한쪽 주면에 도포하는 도포 공정과, 상기 기재의 상기 임프린트용 광경화성 수지 조성물의 도포면에, 표면에 요철 구조를 갖는 몰드를 접촉시키는 접촉 공정과, 상기 몰드와 상기 기재를 접촉시킨 상태에서 광을 조사하여, 상기 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 경화시켜서 임프린트용 광경화성 수지로 하는 경화 공정과, 상기 기재 표면의 상기 임프린트용 광경화성 수지로부터 상기 몰드를 박리하는 박리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
도 1은, 본 개시의 패턴 형성체의 제조 방법의 일례를 도시하는 것이다. 도 1의 (a)에 도시하는 바와 같이, 먼저 기재(1)의 한쪽 표면에 상기 「A. 임프린트용 광경화성 수지 조성물」의 항에서 설명한 상기 수지 조성물을 도포해서 상기 수지 조성물(2)의 층을 형성한다(도포 공정).
이어서, 도 1의 (b) 및 (c)에 도시하는 바와 같이, 상기 수지 조성물(2)의 도포면에, 임프린트 몰드(3)를 접촉시켜, 임프린트 몰드(3)의 요철 구조 내에 상기 수지 조성물(2)을 충전시킨다(접촉 공정). 이어서, 도 1의 (c)에 도시하는 바와 같이, 임프린트 몰드(3)와 기재(1)를 접촉시킨 상태에서 광(4)을 조사하여, 상기 수지 조성물을 경화시켜서 임프린트용 광경화성 수지(5)로 한다(경화 공정). 그리고, 도 1의 (d)에 도시하는 바와 같이, 상기 임프린트용 광경화성 수지(5)로부터 임프린트용 몰드(3)를 박리하여, 상기 임프린트용 광경화성 수지(5)를 포함하는 요철 패턴을 갖는 패턴 형성체(10)를 얻는다(박리 공정).
본 개시에 의하면, 경시 안정성이 높고, 임프린트 몰드에 대한 방오 효과가 높은 상기 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 몰드의 세정성이 좋으므로, 저비용으로 제조가 가능하고, 고정밀의 패턴 형성체를 제조할 수 있다.
이하, 본 개시의 패턴 형성체의 각 공정에 대해서 설명한다.
1. 도포 공정
본 개시에서의 도포 공정은, 상술한 수지 조성물을 기재의 한쪽 주면에 도포하는 공정이다. 본 공정에서 도포되는 수지 조성물은, 상술한 「A. 임프린트용 광경화성 수지 조성물」의 항에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기서의 기재는 생략한다.
본 개시에서의 기재란, 판상의 것, 필름상의 것, 시트상의 것, 직육면체의 것 등, 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 기재는, 상기 수지 조성물의 도포층을 지지할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 투명성의 유무, 평활성의 유무 등은 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 기재의 재료로서, 예를 들어 석영, 유리, 실리콘, 사파이어, 다이아몬드, 폴리디메틸실록산 등의 실리콘 재료, 불소 수지, 시클로올레핀 수지, 그 밖의 수지 재료 등을 포함하는 것을 들 수 있다.
상기 기재의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 원 형상이나 직사각 형상 등의 형상을 들 수 있다. 또한, 상기 기재의 두께는, 재료나 용도 등에 따라서 다른 것이지만, 예를 들어 0.001mm 내지 10mm의 범위 내로 할 수 있다. 이러한 기재는, 금속 산화막이 형성되는 등, 그 표면의 적어도 일부가 금속 산화물로 처리되어 있어도 된다.
본 개시에 있어서, 상기 수지 조성물을 상기 기재 상에 도포하는 방법으로서는, 평활하게 도포할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스핀 코트법, 스프레이법, 바 코트법, 잉크젯법, 침지법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 닥터 롤법, 닥터 블레이드법, 커튼 코트법, 슬릿 코트법, 스크린 인쇄법 등의 일반적인 도포법을 사용할 수 있으며, 그 중에서도, 스핀 코트법, 스프레이법, 바 코트법 및 잉크젯법을 적합하게 사용할 수 있다.
2. 접촉 공정
본 개시에서의 접촉 공정은, 상기 기재의 상기 수지 조성물의 도포면에, 표면에 요철 구조를 갖는 몰드를 접촉시키는 공정이다.
상기 임프린트 몰드는, 전사해야 할 요철 패턴을 갖는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 임프린트 리소그래피에 있어서 일반적으로 사용되는 몰드를 사용할 수 있다. 본 개시에서의 임프린트 몰드의 재료로서는, 수지와 접촉하는 표면에 Si 원자를 갖는 재료라면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 석영, 유리, 실리콘, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이러한 임프린트 몰드를 사용함으로써, 상기 수지 조성물의 이점을 효과적으로 얻을 수 있기 때문이다.
본 공정에서는, 상기 수지 조성물에 상기 임프린트 몰드를 접촉시킴으로써, 상기 수지 조성물을 임프린트 몰드의 요철 구조 내에 충전시킨다.
3. 경화 공정
본 개시에서의 경화 공정은, 상기 몰드와 상기 기재를 접촉시킨 상태에서 광을 조사하여, 상기 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 경화시켜서 임프린트용 광경화성 수지로 하는 공정이다.
상술한 광조사는, 통상 임프린트 몰드의 이면(패턴이 형성되어 있지 않은 면)측에서 행하여지지만, 예를 들어 상기 기재가 투명하고, 임프린트 몰드가 불투명할 경우 등에는, 기재측으로부터 조사되어도 된다.
조사하는 광은, 임프린트용 광경화성 수지 조성물의 감도 파장에 따라서 적절히 선택되지만, 예를 들어 150nm 내지 400nm의 범위 내의 파장의 자외선이나, X선, 전자선 등을 사용할 수 있고, 특히 자외선이 적합하게 사용된다. 자외선을 발하는 광원으로서는, 예를 들어 고압 수은등, 초고압 수은등, 저압 수은등, Deep-UV 램프, 탄소 아크등, 케미컬 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저 등을 들 수 있으며, 초고압 수은등이 특히 바람직하다.
본 공정에 의해, 상기 수지 조성물이, 요철 패턴상을 띠는 임프린트용 광경화성 수지로 된다.
4. 이형 공정
본 개시에서의 박리 공정은, 상기 기재 표면의 상기 임프린트용 광경화성 수지로부터 상기 몰드를 박리하는 공정이다. 상기 박리 방법은, 형성된 임프린트용 광경화성 수지의 요철 패턴을 파손하거나 하는 것이 아니면 특별히 한정되는 것은 아니며, 박리를 목적으로 한쪽을 이동시키는 등 일반적인 방법을 사용할 수 있다.
상기 도 1은, 상술한 바와 같이, 기재(1)로서 평판을 사용하고, 임프린트 몰드(3)로서 요철 패턴을 갖는 평판을 사용해서 패턴 형성체(10)를 얻는 도면을 나타내고 있지만, 기재로서 필름상의 것, 임프린트 몰드로서 롤상의 것도 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로, 기재와 임프린트 몰드의 조합으로서는, 도 1 이외에, 도 3 내지 도 5에 도시하는 양태를 들 수 있다.
도 3은, 기재(1)로서 평판을 사용하고, 임프린트 몰드(3)로서 요철 패턴을 갖는 롤 몰드를 사용한 경우의 도면이다. 이 양태에서는, 임프린트 몰드와 기재를 접촉시켜서 수지 조성물을 임프린트 몰드의 요철 구조 내에 충전시킨 상태에서, 광을 조사해서 수지 조성물을 경화시켜, 임프린트용 광경화성 수지로 하고, 임프린트용 광경화성 수지로부터, 임프린트용 몰드(3)를 몰드의 회전에 따라서 박리하여 패턴 형성체를 얻는다.
도 4는, 기재(1)로서 필름상의 것을 사용하고, 임프린트 몰드(3)로서 요철 패턴을 갖는 평판을 사용한 경우의 도면이다. 이 양태에서는, 롤상으로 감긴 상태로부터 필름의 기재(1)가 취출되고, 취출된 기재(1)에 수지 조성물(2)이 도포되고, 수지 조성물의 도포면에 임프린트 몰드(3)를 접촉시킨다. 그 후에는 임프린트 몰드와 기재를 접촉시킨 상태에서 광을 조사하여, 수지 조성물을 경화시켜서 임프린트용 광경화성 수지로 하고, 임프린트용 광경화성 수지로부터 임프린트용 몰드(3)를 박리해서 패턴 형성체를 얻는다.
도 5는, 기재(1)로서 필름상의 것을 사용하고, 임프린트 몰드(3)로서 요철 패턴을 갖는 롤 몰드를 사용한 경우의 도면이다. 이 양태에서는, 롤상으로 감긴 상태로부터 필름의 기재(1)가 취출되고, 취출된 기재(1)에 수지 조성물(2)이 도포되고, 수지 조성물의 도포면에 요철 패턴을 갖는 롤 몰드(3)를 접촉시킨다. 이어서, 몰드(3)와 기재(1)를 접촉시킨 상태에서 자외선 조사 램프(50)로부터 광을 조사하여, 상기 수지 조성물을 경화시켜서 임프린트용 광경화성 수지로 하고, 임프린트용 광경화성 수지로부터, 임프린트용 몰드(3)를 회전에 따라서 박리하여 상기 임프린트용 광경화성 수지를 포함하는 요철 패턴을 갖는 패턴 형성체(10)를 얻는다. 이 양태에 있어서 자외선 조사 램프(50)의 설치 위치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 롤 몰드(3)가 투명하고 기재(1)가 불투명할 경우에는, 몰드 내에 설치하고(도 5 중의 자외선 조사 램프(50B)), 롤 몰드(3)가 불투명하고 기재가 투명할 경우에는, 몰드 밖에 설치할(도 5 중의 자외선 조사 램프(50A)) 수 있다.
5. 기타
본 개시에서의 패턴 형성체의 제조 방법은, 상술한 양태 외에 이하의 양태이어도 된다.
즉, 본 양태의 패턴 형성체의 제조 방법은, 상술한 임프린트용 광경화성 수지 조성물을, 표면에 요철 구조를 갖는 몰드의 상기 요철 구조측의 면에 도포하는 도포 공정과, 상기 몰드의 상기 임프린트용 광경화성 수지 조성물의 도포면에 기재를 접촉시키는 접촉 공정과, 상기 몰드와 상기 기재를 접촉시킨 상태에서 광을 조사하여, 상기 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 경화시켜서 임프린트용 광경화성 수지로 하는 경화 공정과, 상기 기재 표면의 상기 임프린트용 광경화성 수지로부터 상기 몰드를 박리하는 박리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 양태의 패턴 형성체의 제조 방법은, 상기 도포 공정에서 상기 수지 조성물을 몰드의 요철 구조측의 면에 도포하는 점에서 상술한 양태와는 다른 것이다.
또한, 상기 도포 공정에서의 도포면이 다른 것 이외는, 상술한 양태와 본 양태는 마찬가지이므로, 여기서의 설명은 생략한다.
D. 임프린트용 광경화성 수지
본 개시의 임프린트용 광경화성 수지는, 실록산 결합을 포함하는 임프린트용 광경화성 수지이며, 상기 임프린트용 광경화성 수지 중에 포함되는 규소 원자에 결합하는 산소 원자 중, 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자의 비율이 10mol％ 이하인 것을 특징으로 하는 것이다. 본 개시의 임프린트용 광경화성 수지에 의해 형성된 패턴을 마스크로서 사용해서 기재를 패터닝함으로써, 당해 기재를 고정밀도로 패터닝할 수 있다.
본 개시에서는, 임프린트용 광경화성 수지 중에 포함되는 규소 원자에 결합하는 산소 원자 중, 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자(미반응 산소 원자)의 비율이 10mol％ 이하이고, 그 중에서도 7mol％ 이하, 특히 5mol％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 미반응 산소 원자의 비율의 산출 방법은, 상술한 「A. 임프린트용 광경화성 수지 조성물」의 항에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기서의 기재는 생략한다.
상기 임프린트용 광경화성 수지는, 산소 원자가 2개의 규소 원자와 결합한 실록산 결합을 함유하고, 미반응 산소 원자의 비율이 소정 범위 내의 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 상기 「A. 임프린트용 광경화성 수지 조성물」의 항에서 설명되어 있는 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 경화함으로써 얻을 수 있고, 상기 임프린트용 광경화성 수지 조성물이 패턴상으로 경화되어 이루어지는 패턴 형성체인 것이 바람직하다. 상기 임프린트용 광경화성 수지 경화물의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 상기 「C. 패턴 형성체의 제조 방법」의 항에 설명되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다.
E. 임프린트 몰드의 제조 방법
본 개시의 임프린트 몰드의 제조 방법은, 상기 「C. 패턴 형성체의 제조 방법」에서 얻은 패턴 형성체를 마스크로 하여, 상기 기재를 에칭하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 개시에 의하면, 경시 안정성이 높고, 임프린트 몰드에 대한 방오 효과가 높은 상기 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 효율적인 제조가 가능하고 또한 고정밀의 임프린트 몰드를 제조할 수 있다. 이러한 임프린트 몰드의 제조 방법에 의해 제조되는 임프린트 몰드는, 임프린트 리소그래피에 있어서 전사 원판으로서 사용할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상 평면 형상의 기재의 한쪽 주면 상에 요철 형상의 전사 패턴을 갖는 것이다.
도 2는, 본 개시의 임프린트 몰드의 제조 방법에 의해 제조되는 임프린트 몰드의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 2에 도시하는 바와 같이, 임프린트 몰드(20)는, 기초부(21) 및 기초부(21)의 주면(21a)에 마련된 메사 구조(22)를 갖는 몰드 기판(23)을 구비하고 있고, 메사 구조(22)의 주면(22a)에, 요철 구조의 전사 패턴(24)이 마련되어 있다. 또한, 메사 구조(22)의 주면(22a)에는, 임프린트 몰드(20)와 피전사체의 위치 정렬을 행하기 위해서, 요철 구조의 얼라인먼트 마크용 패턴(25)이 마련되어 있다. 또한, 기초부(21)의 주면(21a)과는 반대측의 면에, 평면으로 보아 메사 구조(22)를 포함하는 오목부(26)가 마련되어 있다.
본 개시의 임프린트 몰드의 제조 방법은, 상기 「C. 패턴 형성체의 제조 방법」에서 얻은 패턴 형성체를 마스크로서 사용한 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 후술하는 각 공정을 가질 수 있다.
1. 몰드용 기판 준비 공정
본 개시의 임프린트 몰드의 제조 방법은, 전사 패턴을 형성하기 위한 몰드용 기판을 준비하는 몰드용 기판 준비 공정을 갖고 있어도 된다. 상기 몰드용 기판은, 그 위에 전사 패턴을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 판상의 것을 사용할 수 있다. 상기 몰드용 기판은, 필요에 따라, 임프린트 몰드가 피전사 수지층과 접하는 표면 중, 요철 패턴을 형성하는 부분에 단차를 둔 메사 구조를 갖고 있어도 된다. 피전사 재료를 도포하는 영역을 한정하는 상기 메사 구조를 가짐으로써, 상기 피전사 수지층의 확산 영역을 한정할 수 있다. 또한, 상기 몰드 기판은, 상기 전사 패턴과는 반대측의 면에 오목부가 마련되어 있어도, 마련되어 있지 않아도 된다. 이러한 오목부를 마련함으로써, 상기 임프린트 몰드의 전사 패턴을 피전사체의 표면에 도포한 경화성 수지층에 밀착시킬 때, 상기 오목부 내의 공기압을 높게 해서 임프린트 몰드를 만곡시킴으로써, 전사 패턴이 경화성 수지층과 최초로 접촉하는 개시점을 한정할 수 있다. 또한, 이형 시에 있어서, 상기 오목부를 만곡시킴으로써, 박리되기 시작하는 개소를 한정할 수 있어, 메사의 단부로부터 천천히 원활하게 박리함으로써 이형 시의 결함을 억제할 수 있다.
상기 몰드용 기판은, 요철 패턴을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니고, 조사되는 광을 투과시키는 것이어도 차광해버리는 것이어도 된다. 조사되는 광을 투과시키는 것이라면, 상기 몰드용 기판측으로부터 광을 조사시킬 수 있고, 조사되는 광을 차광해버리는 것인 경우에는, 상기 기재가 조사되는 광을 투과시키는 것인 경우에는, 상기 기재측으로부터 상기 광을 조사할 수 있다.
이러한, 몰드용 기판의 재료로서는, 예를 들어 실리콘(Si), 질화갈륨(GaN) 및 갈륨비소(GaAs) 등의 반도체, 석영 및 소다석회 유리 등의 유리, 니켈(Ni) 및 알루미늄(Al) 등의 금속, 질화실리콘(SiN), 산화실리콘(SiO2) 및 탄화실리콘(SiC) 등의 세라믹스, 다이아몬드, 다이아몬드 라이크 카본(DLC) 및 입방정 질화붕소(CBN) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 미세한 치수의 가공이 가능하다는 관점에서 석영, 유리 및 실리콘(Si)이 바람직하다.
이러한 몰드용 기판은, 예를 들어 파장 300nm 내지 450nm의 범위 내에서의 광선의 투과율이 85％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 몰드용 기판은, 금속 산화막이 형성되는 등, 그 표면의 적어도 일부가 금속 산화물로 처리되어 있어도 된다.
2. 전사 패턴 형성 공정
본 개시의 임프린트 몰드의 제조 방법은, 상기 몰드용 기판 상에, 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 임프린트용 광경화성 수지 패턴을 형성하고, 당해 임프린트용 광경화성 수지 패턴을 마스크로 해서 에칭하여 전사 패턴을 형성하는 전사 패턴 형성 공정을 갖고 있어도 된다.
상기 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 임프린트용 광경화성 수지의 패턴 형성에 대해서는, 상기 「C. 패턴 형성체의 제조 방법」에서 설명한 것이므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
상기 임프린트용 광경화성 수지의 패턴이 형성된 상기 몰드용 기판을 에칭하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지된 방법, 예를 들어 건식 에칭에 의해 에칭할 수 있다. 건식 에칭에 사용하는 가스는, 몰드용 기판의 원소 조성에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 산소, 일산화탄소, 이산화탄소 등의 산소 원자 함유 가스, 헬륨, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스, 염소, 삼염화붕소 등의 염소계 가스, 불소 가스, 플루오로카본계 가스, 수소 가스, 암모니아 가스 등을 사용할 수 있다. 이들 가스는 단독으로 사용해도, 적절히 혼합하여 사용해도 된다.
본 공정에서 형성되는 전사 패턴은, 상기 몰드용 기판을 단면으로 보아 요철 구조를 갖는 패턴이며, 피전사체에 전사되는 패턴이다. 상기 전사 패턴의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 라인 앤 스페이스, 도트, 홀, 아이솔레이트 스페이스, 아이솔레이트 라인, 필러, 렌즈, 단차 등의 요철 구조의 패턴을 들 수 있다.
F. 디바이스의 제조 방법
본 개시의 디바이스의 제조 방법은, 상기 「C. 패턴 형성체의 제조 방법」에서 얻은 패턴 형성체를 마스크로 하여, 상기 기재를 에칭하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 개시에 의하면, 제조 효율이 양호하고 고정밀인 디바이스를 제조할 수 있다.
이러한 디바이스의 제조 방법은, 상술한 상기 「C. 패턴 형성체의 제조 방법」에서 얻은 패턴 형성체를 마스크로서 사용하는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 개시의 디바이스의 제조 방법은, 사용되는 기재가 얻어지는 디바이스에 따라서 다양한 것이 사용되고 있는 점을 제외하고, 상기 임프린트 몰드의 제조 방법과 마찬가지이므로 여기에서의 설명은 생략한다.
본 개시에 있어서 제조되는 디바이스는, 그 제조 공정에서 미세한 패턴의 형성을 요하는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 반도체 디바이스, 광학 소자(회절 격자, 편광 소자 등), 배선 회로, 데이터 스토리지 미디어(하드 디스크, 광학 미디어 등), 의료용 부재(분석 검사용 칩, 마이크로 니들 등), 바이오 디바이스(바이오 센서, 세포 배양 기판 등), 정밀 검사 기기용 부재(검사 프로브, 시료 보유 지지 부재 등), 디스플레이 패널, 패널 부재, 에너지 디바이스(태양 전지, 연료 전지 등), 마이크로 유로, 마이크로 리액터, MEMS 디바이스, 임프린트 몰드, 포토마스크 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예]
하기에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 개시를 더욱 구체적으로 설명한다.
[합성예 1]
3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 20.5g과 디메톡시디메틸실란 19.5g을 75.1g의 2-프로판올에 용해하였다. 거기에 이온 교환수 9g과 1M HCl 1.5g의 혼합 용액을 적하하여, 실온에서 4시간 교반하였다. 얻어진 반응액의 휘발 성분을 제거하여, 중합성 화합물 1(고반응성 중합성 화합물)을 얻었다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[합성예 2]
3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 20.5g과 디메톡시디메틸실란 19.5g 대신에 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 58.6g을, 이온 교환수 9g 대신에 이온 교환수 12g을 사용한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지의 공정을 거쳐서 중합성 화합물 2(고반응성 중합성 화합물)를 얻었다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[실시예 1]
중합성 화합물 1에 대하여, 보호제로서 클로로트리메틸실란을 사용하여, 상기 중합성 화합물이 갖는 고반응성 관능기를 보호하였다. 상기 클로로트리메틸실란에 의한 처리는 이하와 같이 행하였다.
5g의 중합성 화합물 1을 20mL의 테트라히드로푸란에 용해하고, 거기에 5.34g의 클로로트리메틸실란을 첨가해서 1시간 환류하였다. 1.7g의 메탄올을 추가해서 10분 교반한 후, 휘발 성분을 제거하여 중합성 화합물 3을 얻었다.
[화학식 10]
Figure pct00010
1g의 중합성 화합물 3에 대하여, 광중합 개시제로서 0.01g의 Irgacure 907을 용해시켜서 광경화성 수지 조성물을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 임프린트용 광경화성 수지 조성물에 대해서, 상술한 「A. 임프린트용 광경화성 수지 조성물」의 항에 기재한 방법에 의해 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자의 비율을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
클로로트리메틸실란 첨가 후에 실온에서 30분 교반한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 얻어, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 미반응 산소 원자의 비율을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
상기 중합성 화합물 1 대신에 중합성 화합물 2를, 5.34g의 클로로트리메틸실란 대신에 3.79g의 클로로트리메틸실란을 사용하여, 하기에 나타내는 중합성 화합물 4를 얻은 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 얻어, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 미반응 산소 원자의 비율을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[비교예 1]
상기 중합성 화합물 2에 대하여 클로로트리메틸실란에 의한 처리를 행하지 않고, 그대로 비교예 1에서의 중합성 화합물로서 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 얻어, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 미반응 산소 원자의 비율을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
중합성 화합물 2 대신에 중합성 화합물 1을 사용한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 얻어, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 미반응 산소 원자의 비율을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[방오성 평가]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 사용하여 방오성을 평가하였다. 구체적으로는, 석영제의 기재 상에 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 도포하고, 석영제의 임프린트 몰드와 접촉시킨 상태에서, 20mWcm-2, 250sec의 조건에서 광조사하여 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 경화시키고, 상기 임프린트 몰드를 박리하여 기재 상에 패턴을 형성하였다. 이러한 패턴 형성 공정을 5회 반복한 후, 사용 후의 임프린트 몰드의 광투과율을 측정하였다. 광투과율은, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼의 자외 가시 분광 광도계 UV-2700을 사용하여, 파장 220-400nm의 투과율을 측정하였다.
방오성은, 사용 후의 임프린트 몰드의 광투과율을 사용 전의 광투과율과 비교하여, 그 변화량에 의해 평가하였다. 또한, 사용 전의 임프린트 몰드의 광투과율은 93％이었다.
방오성은, 이하의 평가 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
◎: 광투과율의 변화량이 1％ 미만
○: 광투과율의 변화량이 1％ 이상, 3％ 이하
△: 광투과율의 변화량이 3％ 이상, 5％ 이하
×: 광투과율의 변화량이 5％ 초과
[경시 안정성 평가]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 사용하여 경시 안정성을 평가하였다. 구체적으로는, 각 임프린트용 광경화성 수지 조성물의 제조 후(보관 전)에 그 점도를 측정하고, 그 후, 25℃, 40％RH, 암소에서 30일간 보관한 후에, 보관 전과 동일한 측정 방법에 의해 점도를 측정하여, 보관 전후의 점도 변화량을 조사하였다. 점도의 측정은, 이하의 장치를 이하의 조건에서 사용하여 행하였다.
·측정 이용 장치: Anton Paar사 E형 점도계 MCR301형
·콘 형식 번호: CP25-2
·콘 직경: 25mm
·콘 각도: 2°
·측정 온도: 25℃
·전단 속도 범위: 0.9999-1000[1/s]
·측정 점수: 상기 전단 속도 범위에서 대수 간격으로 33점
경시 안정성은, 이하의 평가 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
◎: 보관 전후의 점도의 변화량이 2％ 미만
○: 보관 전후의 점도의 변화량이 2％ 이상, 5％ 이하
△: 보관 전후의 점도의 변화량이 5％ 이상, 10％ 이하
×: 보관 전후의 점도의 변화량이 10％ 초과
Figure pct00012
[정리]
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 임프린트용 광경화성 수지 조성물은, 방오성 및 경시 안정성의 결과가 양호하였다. 한편, 실시예 3보다도 미반응 산소 원자의 비율이 높은 비교예 1의 임프린트용 광경화성 수지 조성물에 대해서는, 약간의 광투과율의 변화 및 점도 변화가 있었다. 또한, 비교예 1보다도 미반응 산소 원자의 비율이 높은 비교예 2의 임프린트용 광경화성 수지 조성물에 대해서는, 광투과율 및 점도 모두 변화량이 컸다.
[합성예 3]
3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 20.5g과 3-메타크릴옥시프로필(메틸)디메톡시실란 40.3g을 75.1g의 2-프로판올에 용해하였다.
거기에 이온 교환수 9.8g과 37％ HCl 수용액 1.3g의 혼합 용액을 적하하여, 실온에서 4시간 교반하였다. 얻어진 반응액의 휘발 성분을 제거하여 중합성 화합물 5를 얻었다.
[합성예 4]
3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 10.0g과 3-메타크릴옥시프로필(메틸)디메톡시실란 54.0g을 75.1g의 2-프로판올에 용해하였다.
거기에 이온 교환수 9.8g과 37％ HCl 수용액 1.3g의 혼합 용액을 적하하여, 실온에서 4시간 교반하였다. 얻어진 반응액의 휘발 성분을 제거하여 중합성 화합물 6을 얻었다.
[합성예 5]
3-메타크릴옥시프로필(메틸)디메톡시실란 65.1g을 75.1g의 2-프로판올에 용해하였다. 거기에 이온 교환수 9.8g과 37％ HCl 수용액 1.3g의 혼합 용액을 적하하여, 실온에서 4시간 교반하였다. 얻어진 반응액의 휘발 성분을 제거하여 중합성 화합물 7을 얻었다.
[실시예 4]
1g의 중합성 화합물 5에 대하여, 광중합 개시제로서 0.01g의 Irgacure 907을 용해시켜서 광경화성 수지 조성물을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 임프린트용 광경화성 수지 조성물에 대해서, 상술한 「A. 임프린트용 광경화성 수지 조성물」의 항에 기재한 방법에 의해 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자의 비율을 산출하였다. 방오 평가 및 경시 안정성 평가를, 실시예 1 내지 3과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 5]
1g의 중합성 화합물 6에 대하여, 광중합 개시제로서 0.01g의 Irgacure 907을 용해시켜서 광경화성 수지 조성물을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 임프린트용 광경화성 수지 조성물에 대해서, 상술한 「A. 임프린트용 광경화성 수지 조성물」의 항에 기재한 방법에 의해 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자의 비율을 산출하였다. 방오 평가 및 경시 안정성 평가를, 실시예 1 내지 3과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 6]
1g의 중합성 화합물 7에 대하여, 광중합 개시제로서 0.01g의 Irgacure 907을 용해시켜서 광경화성 수지 조성물을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 임프린트용 광경화성 수지 조성물에 대해서, 상술한 「A. 임프린트용 광경화성 수지 조성물」의 항에 기재한 방법에 의해 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자의 비율을 산출하였다. 방오 평가 및 경시 안정성 평가를, 실시예 1 내지 3과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00013
표 2에 나타내는 바와 같이, 원료로서, 메타크릴기 함유 2관능성 실란을, 3관능성 실란보다 많이 사용함으로써, 안정화 처리를 행하지 않아도, 미반응 산소 원자의 비율을 낮게 하는 것이 가능하게 되었다. 특히, 메타크릴기 함유 2관능성 실란만을 사용한 경우에는, 미반응 산소 원자의 비율이 2몰％ 이하로 되었다. 실시예 4 내지 6의 임프린트용 광경화성 수지 조성물은, 방오성 및 경시 안정성의 결과가 양호하였다.
[합성예 6]
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 12.4g을 93.9g의 아세톤에 용해하여 50℃로 가온하였다. 거기에 이온 교환수 13.5g과 탄산칼륨(K2CO3) 0.07g의 혼합 용액을 적하하여, 50℃에서 5시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 포화 식염수와 클로로포름으로 세정과 추출을 하였다. 휘발 성분을 제거하여, 구상 구조를 갖는 중합성 화합물 8을 얻었다.
[합성예 7]
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 대신에 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 11.7g을 사용하는 것 이외는 합성예 6과 마찬가지의 조작으로 구상 구조를 갖는 중합성 화합물 9를 얻었다.
[실시예 7]
1g의 중합성 화합물 8에 대하여, 광중합 개시제로서 0.01g의 Irgacure 907을 용해시켜서 광경화성 수지 조성물을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 임프린트용 광경화성 수지 조성물에 대해서, 상술한 「A. 임프린트용 광경화성 수지 조성물」의 항에 기재한 방법에 의해 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자의 비율을 산출하였다. 방오 평가 및 경시 안정성 평가를, 실시예 1 내지 3과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 8]
1g의 중합성 화합물 9에 대하여, 광중합 개시제로서 0.01g의 Irgacure 907을 용해시켜서 광경화성 수지 조성물을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 임프린트용 광경화성 수지 조성물에 대해서, 상술한 「A. 임프린트용 광경화성 수지 조성물」의 항에 기재한 방법에 의해 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자의 비율을 산출하였다. 방오 평가 및 경시 안정성 평가를, 실시예 1 내지 3과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00014
표 3에 나타내는 바와 같이, 3관능성 실란을 포함하는 실란 조성물을 염기성 조건 하에서 가수분해 축합함으로써, 구상 구조를 갖는 고축합도의 실록산이 얻어져서, 미반응 산소 원자의 비율을 저감하는 것이 가능하게 되었다. 실시예 7 내지 8의 임프린트용 광경화성 수지 조성물은, 방오성 및 경시 안정성의 결과가 양호하였다.
[실시예 9]
8개의 Si-H기를 갖는 POSS(다면체 올리고머 실세스퀴옥산) 3.2g을 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 30g에 용해하고, 0.1M의 Karstedt 촉매의 크실렌 용액 60μL를 첨가하였다. 80℃에서 2시간 가열 후, 감압 하에서 휘발 성분을 제거하여, 표 4 중에 나타내는 중합성 화합물 10을 얻었다.
1g의 중합성 화합물 10에 대하여, 광중합 개시제로서 0.1g의 CPI-210S를 용해시켜서 광경화성 수지 조성물을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 임프린트용 광경화성 수지 조성물에 대해서, 상술한 「A. 임프린트용 광경화성 수지 조성물」의 항에 기재한 방법에 의해 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자의 비율을 산출하였다. 방오 평가 및 경시 안정성 평가를, 실시예 1 내지 3과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 10]
3.2g의 1,3,5,7,9,11,14-헵타이소부틸트리시클로[7.3.3.15,11]헵타실록산-엔도-3,7,14-트리올과 4.1g의 테트라에틸아민을 22.4g의 THF에 용해하고, 4.0g의 메타크릴산3-(클로로디메틸실릴)프로필을 첨가하였다. 용액을 실온에서 4시간 교반하고, 여과 후에 휘발 성분을 제거하여, 표 4 중에 나타내는 중합성 화합물 11을 얻었다. 29Si NMR의 측정 결과로부터, 중합성 화합물 11에는 2.2개의 중합성기가 도입된 것을 알 수 있으며, 미반응 산소 원자는 3％이었다. 1g의 중합성 화합물 11에 대하여, 광중합 개시제로서 0.01g의 Irgacure 907을 용해시켜서 광경화성 수지 조성물을 얻었다. 실시예 9와 마찬가지로, 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자의 비율을 산출하였다. 방오 평가 및 경시 안정성 평가를, 실시예 1 내지 3과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 11]
3.6g의 1,3,5,7,9,11-옥타이소부틸테트라시클로[7.3.3.15,11]옥타실록산-endo-3,7-디올과 2.7g의 테트라에틸아민을 22.4g의 THF에 용해하고, 2.6g의 메타크릴산3-(클로로디메틸실릴)프로필을 첨가하였다. 용액을 실온에서 4시간 교반하고, 여과 후에 휘발 성분을 제거하여, 표 4 중에 나타내는 중합성 화합물 12를 얻었다. 29Si NMR의 측정 결과로부터, 중합성 화합물 12에는 1.2개의 중합성기가 도입된 것을 알 수 있으며, 미반응 산소 원자는 3％이었다. 1g의 중합성 화합물 12에 대하여, 광중합 개시제로서 0.01g의 Irgacure 907을 용해시켜서 광경화성 수지 조성물을 얻었다. 실시예 9와 마찬가지로, 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자의 비율을 산출하였다. 방오 평가 및 경시 안정성 평가를, 실시예 1 내지 3과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 12]
2.3g의 이중 4원환 규산 8량체-테트라메틸암모늄염의 수화물과 6.1g의 테트라에틸아민을 30g의 THF에 용해하고, 13.4g의 메타크릴산3-(클로로디메틸실릴)프로필을 첨가하였다. 용액을 실온에서 4시간 교반하고, 여과 후에 휘발 성분을 제거하여 정제함으로써 표 4 중에 나타내는 중합성 화합물 13을 얻었다. 29Si NMR의 측정 결과로부터, 중합성 화합물 13에는 8개의 중합성기가 도입된 것을 알 수 있으며, 미반응 산소 원자는 0％이었다. 1g의 중합성 화합물 13에 대하여, 광중합 개시제로서 0.01g의 Irgacure 907을 용해시켜서 광경화성 수지 조성물을 얻었다. 실시예 9와 마찬가지로, 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자의 비율을 산출하였다. 방오 평가 및 경시 안정성 평가를, 실시예 1 내지 3과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00015
표 4에 나타내는 바와 같이, 중합성 관능기가 결합한, 완전, 또는 불완전하게 축합하고 있는 골격을 갖는 다면체 실록산 올리고머를 중합성 화합물로서 사용함으로써 미반응 산소 원자의 비율을 낮게 하는 것이 가능하게 되었다. 실시예 9 내지 11의 임프린트용 광경화성 수지 조성물은, 방오성 및 경시 안정성의 결과가 양호하였다.
2: 임프린트용 광경화성 수지
3, 20: 임프린트 몰드
10: 패턴 형성체

Claims (15)

  1. 분자 중에 실록산 결합을 갖고, 적어도 하나의 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 임프린트용 광경화성 수지 조성물이며,
    상기 중합성 화합물에 포함되는 규소 원자에 결합하는 산소 원자 중, 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자의 비율이 10mol％ 이하인, 임프린트용 광경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합성 관능기가, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 에폭시기, 및 옥세탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 임프린트용 광경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제를 더 포함하고,
    상기 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제의 함유량은, 상기 임프린트용 광경화성 수지 조성물의 총 고형분에 대하여 10질량％ 이하인, 임프린트용 광경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 화합물은, 2관능성 실란을, 3관능성 실란보다도 많이 구성 단위로 하는 것을 특징으로 하는, 임프린트용 광경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 화합물이, 구상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 임프린트용 광경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 화합물이, 상기 중합성 관능기가 결합한, 완전, 또는 불완전하게 축합하고 있는 골격을 갖는 다면체 실록산 올리고머인 것을 특징으로 하는, 임프린트용 광경화성 수지 조성물.
  7. 분자 중에 실록산 결합을 갖고, 적어도 하나의 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 제조하는 임프린트용 광경화성 수지 조성물의 제조 방법이며, 상기 중합성 화합물을 얻기 위해서, 분자 중에 실록산 결합을 갖고, 적어도 하나의 중합성 관능기를 갖고, 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자가 포함되는 고반응성 관능기를 갖는 고반응성 중합성 화합물에 대하여, 상기 고반응성 관능기를 보호하기 위한 보호기를 포함하는 보호제를 첨가하는 안정화 공정을 갖는, 임프린트용 광경화성 수지 조성물의 제조 방법.
  8. 분자 중에 실록산 결합을 갖고, 적어도 하나의 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 제조하는 임프린트용 광경화성 수지 조성물의 제조 방법이며,
    적어도 2관능성 실란을 3관능성 실란보다도 많이 포함하고, 상기 2관능성 실란 중 적어도 일부가 상기 중합성 관능기를 갖는 것인 가수분해성 실란 조성물을, 산성 조건 하에서 가수분해 축합 반응시킴으로써 상기 중합성 화합물을 얻는 중합성 화합물 합성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 임프린트용 광경화성 수지 조성물의 제조 방법.
  9. 분자 중에 실록산 결합을 갖고, 적어도 하나의 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 제조하는 임프린트용 광경화성 수지 조성물의 제조 방법이며,
    적어도 가수분해성 실란을 포함하는 가수분해성 실란 조성물을, 염기성 조건 하에서 가수분해 축합 반응시킴으로써 상기 중합성 화합물을 얻는 중합성 화합물 합성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 임프린트용 광경화성 수지 조성물의 제조 방법.
  10. 분자 중에 실록산 결합을 갖고, 적어도 하나의 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 제조하는 임프린트용 광경화성 수지 조성물의 제조 방법이며,
    수소 원자, 히드록시기, 또는 중합성 관능기 이외의 유기기가 규소 원자에 결합한, 완전 또는 불완전하게 축합하고 있는 골격을 갖는 다면체 실록산 올리고머에, 중합성 관능기 함유 화합물을 반응시킴으로써 상기 중합성 화합물을 얻는 중합성 화합물 합성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 임프린트용 광경화성 수지 조성물의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 기재의 한쪽 주면에 도포하는 도포 공정과,
    상기 기재의 상기 임프린트용 광경화성 수지 조성물의 도포면에, 표면에 요철 구조를 갖는 몰드를 접촉시키는 접촉 공정과,
    상기 몰드와 상기 기재를 접촉시킨 상태에서 광을 조사하여, 상기 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 경화시켜서 임프린트용 광경화성 수지로 하는 경화 공정과,
    상기 기재 표면의 상기 임프린트용 광경화성 수지로부터 상기 몰드를 박리하는 박리 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성체의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 광경화성 수지 조성물을, 표면에 요철 구조를 갖는 몰드의 상기 요철 구조측의 면에 도포하는 도포 공정과, 상기 몰드의 상기 임프린트용 광경화성 수지 조성물의 도포면에 기재를 접촉시키는 접촉 공정과,
    상기 몰드와 상기 기재를 접촉시킨 상태에서 광을 조사하여, 상기 임프린트용 광경화성 수지 조성물을 경화시켜서 임프린트용 광경화성 수지로 하는 경화 공정과,
    상기 기재 표면의 상기 임프린트용 광경화성 수지로부터 상기 몰드를 박리하는 박리 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성체의 제조 방법.
  13. 실록산 결합을 포함하는 임프린트용 광경화성 수지이며,
    상기 임프린트용 광경화성 수지 중에 포함되는 규소 원자에 결합하는 산소 원자 중, 단일한 규소 원자에 결합하고 있는 산소 원자의 비율이 10mol％ 이하인, 임프린트용 광경화성 수지.
  14. 제11항 또는 제12항에서 얻은 패턴 형성체를 마스크로 하여, 상기 기재를 에칭하는 공정을 포함하는, 임프린트 몰드의 제조 방법.
  15. 제11항 또는 제12항에서 얻은 패턴 형성체를 마스크로 하여, 상기 기재를 에칭하는 공정을 포함하는, 디바이스의 제조 방법.
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