CN113614132A - 压印用光固化性树脂组合物、压印用光固化性树脂组合物的制造方法、及图案形成体的制造方法 - Google Patents

压印用光固化性树脂组合物、压印用光固化性树脂组合物的制造方法、及图案形成体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种压印用光固化性树脂组合物，其包含分子中具有硅氧烷键且具有至少一个聚合性官能团的聚合性化合物、及光聚合引发剂，上述聚合性化合物所包含的与硅原子键合的氧原子中，与单个硅原子键合的氧原子的比率为10mol％以下。

Description

压印用光固化性树脂组合物、压印用光固化性树脂组合物的 制造方法、及图案形成体的制造方法
技术领域
本发明涉及压印用光固化性树脂组合物、压印用光固化性树脂组合物的制造方法、及图案形成体的制造方法。
背景技术
纳米压印光刻为通过使表面预先具有所需图案的压印模具与被转印体的固化性树脂层密接，并赋予热、光等外部刺激，而将图案转印至固化性树脂层的方法。纳米压印光刻可通过简单的方法而形成图案，近年来，显示出能够转印数十nm～数nm的超微细的图案的能力。因此，期待纳米压印光刻作为下一代光刻技术的候补。
上述纳米压印光刻、特别是光纳米压印法所使用的上述光固化性树脂通常为丙烯酸系的有机树脂。在将所形成的微细图案用作抗蚀图案的情况下，重要的是基于干式蚀刻的气体种类选择蚀刻速度。在作为抗蚀剂发挥功能的情况下，需要对所使用的气体耐性较高，去除时可容易地去除。作为可良好地用作蚀刻用气体的气体，有氟系气体及氧气。一般在有机树脂的情况下，氟系气体与氧气在其蚀刻速度方面并无较大差异。
因此，为了产生氟系气体与氧气中的选择性，考虑使用含有硅氧烷键且具有聚硅氧烷结构的硅化合物。由于具有聚硅氧烷结构的树脂会表现出有机材料所不具有的特征性性质，故含有聚硅氧烷结构的光固化性组合物具有上述要求特性，可适宜地用于光纳米压印法。
另一方面，作为光压印法所使用的模具，标准地使用石英模具。石英模具由于使紫外线良好地透过、硬度较高、表面平滑性较高，因此为适合于光压印法的材质，但由于石英较难加工，因此石英模具较其他模具材料高价。因此，模具被重复使用，但若在模具上存在残渣物，则会对图案形成产生影响，因而需要完全洗净。特别是，在图案超细密的光纳米压印法中，模具图案容易被抗蚀剂固化物堵塞，其洗净变得重要。
然而，在对于此种石英系的模具，使用如上所述的包含硅原子的抗蚀剂材料的情况下，存在如下情况：在上述抗蚀剂材料与模具表面之间产生反应，上述抗蚀剂材料牢固地附着于模具，导致洗净变得困难。此时，存在如下问题：由于压印模具及抗蚀剂材料两者包含硅原子，因此根据药液的种类的不同，在洗净时压印模具自身也有可能受到损伤。
为了解决上述问题，例如专利文献1中使用的是具有特定结构的具有硅原子的树脂。另外，专利文献2中提出有加入添加剂来防止模具污染的方法等。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6090547号公报
专利文献2：国际公开公报WO2017/195586
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献1的方法存在材料选择的范围变窄的问题。另外，上述专利文献2的方法存在产生添加物渗出等问题的可能性，担忧转印物会被污染。
另外，抗蚀剂材料由于通常涂布于基板等而使用，因此优选为能够长时间维持粘度较低的状态。然而，包含硅原子的抗蚀剂材料存在：经时稳定性低者较多，在保管中固化反应进行而导致粘度上升的问题。如此，若在保管中增粘，则会产生难以均匀地进行涂布，导致难以准确地转印的问题。
本发明是鉴于上述实际情况而完成者，主要目的在于，提供对压印模具的防污效果较高且经时稳定性优异的压印用光固化性树脂组合物。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明提供一种压印用光固化性树脂组合物，其包含分子中具有硅氧烷键且具有至少一个聚合性官能团的聚合性化合物、及光聚合引发剂，上述聚合性化合物所包含的与硅原子键合的氧原子中，与单个硅原子键合的氧原子所占的比率为10mol％以下。
在本发明的压印用光固化性树脂组合物中，由于与单个硅原子键合的氧原子的比率、即例如-OH或者-OR(R表示碳数为1～4的烷基)等具有高反应性的高反应性官能团与原子键合的比率少，因此能够抑制保管中的固化反应的进行，能够制成经时稳定性优异的压印用光固化性树脂组合物。另外，由于相同的原因，还能够抑制模具表面之间的反应，因此能够制成对模具的防污效果较高的压印用光固化性树脂组合物。
在上述发明中，上述聚合性官能团为选自由丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基及氧杂环丁烷基所组成的组中的至少一者。其原因在于能够赋予良好的光固化性。
上述发明中，优选本发明的压印用光固化性树脂组合物还包含氟系或硅酮系表面活性剂，且上述表面活性剂的含量相对于上述压印用光固化性树脂组合物的总固体成分为10质量％以下。其原因在于，能够将表面活性剂的渗出等问题设为最小限度，并且提升对模具的防污效果。
在上述本发明中，上述聚合性化合物优选以二官能性硅烷多于三官能性硅烷的方式来形成其结构单元。
在上述本发明中，优选上述聚合性化合物具有球状结构。
在上述本发明中，优选上述聚合性化合物为键合有上述聚合性官能团、且具有完全或不完全地缩合的骨架的多面体硅氧烷低聚物。
关于此种聚合性化合物，由于能够以与硅原子键合的氧原子中，与单个硅原子键合的氧原子的比率为10mol％以下的形式容易地获得，因此优选。
此外，本发明提供一种压印用光固化性树脂组合物的制造方法，其为制造包含分子中具有硅氧烷键且具有至少一个聚合性官能团的聚合性化合物、及光聚合引发剂的压印用光固化性树脂组合物的压印用光固化性树脂组合物的制造方法，该制造方法具有稳定化工序：为了获得上述聚合性化合物，对分子中具有硅氧烷键、具有至少一个聚合性官能团、且具有包含与单个硅原子键合的氧原子的高反应性官能团的高反应性聚合性化合物，添加包含用于保护上述高反应性官能团的保护基的保护剂。
通过进行上述稳定化工序，能够保护与上述高反应性聚合性化合物所包含的硅原子键合的上述具有高反应性的高反应性官能团，因此能够容易地制造上述压印用光固化性树脂组合物这样的、对压印模具的防污效果较高且经时稳定性优异的压印用光固化性树脂组合物。
此外，本发明提供一种压印用光固化性树脂组合物的制造方法，其为制造包含分子中具有硅氧烷键且具有至少一个聚合性官能团的聚合性化合物、及光聚合引发剂的压印用光固化性树脂组合物的压印用光固化性树脂组合物的制造方法，该制造方法具有聚合性化合物合成工序：通过使水解性硅烷组合物在酸性条件下进行水解缩合反应，而获得上述聚合性化合物，该水解性硅烷组合物至少多于三官能性硅烷地包含二官能性硅烷，且上述二官能性硅烷中的至少一部分具有上述聚合性官能团。
通过如此地相较于三官能性硅烷而更多地使用二官能性硅烷作为水解缩合反应的原料，而能够获得未反应的氧原子的比率降低的聚合性化合物。因此，能够更容易地制造上述压印用光固化性树脂组合物这样的、对压印模具的防污效果高且经时稳定性优异的压印用光固化性树脂组合物。
此外，本发明提供一种压印用光固化性树脂组合物的制造方法，其为制造包含分子中具有硅氧烷键且具有至少一个聚合性官能团的聚合性化合物、及光聚合引发剂的压印用光固化性树脂组合物的压印用光固化性树脂组合物的制造方法，该制造方法具有聚合性化合物合成工序：通过使至少包含水解性硅烷的水解性硅烷组合物在碱性条件下进行水解缩合反应，而获得上述聚合性化合物。
通过如此地使包含三官能性硅烷的硅烷组合物在碱性条件下进行水解缩合，从而可获得高缩合度的硅氧烷，能够获得未反应的氧原子的比率降低的聚合性化合物。因此，能够更容易地制造上述压印用光固化性树脂组合物这样的、对压印模具的防污效果较高且经时稳定性优异的压印用光固化性树脂组合物。
此外，本发明提供一种压印用光固化性树脂组合物的制造方法，其为制造包含分子中具有硅氧烷键且具有至少一个聚合性官能团的聚合性化合物、及光聚合引发剂的压印用光固化性树脂组合物的压印用光固化性树脂组合物的制造方法，该制造方法具有聚合性化合物合成工序：通过使含有聚合性官能团的化合物与多面体硅氧烷低聚物进行反应而获得上述聚合性化合物，该多面体硅氧烷低聚物在硅原子上键合有氢原子、羟基、除聚合性官能团以外的有机基团，且具有完全或不完全缩合的骨架。
以此方式合成的多面体硅氧烷低聚物由于具有规则结构且键合有聚合性官能团，因此成为未反应的氧原子的比率降低了的聚合性化合物。因此，能够更容易地制造上述压印用光固化性树脂组合物那样的、对压印模具的防污效果高且经时稳定性优异的压印用光固化性树脂组合物。
此外，本发明还提供一种图案形成体的制造方法，其特征在于，具有：涂布工序，将上述的压印用光固化性树脂组合物涂布于基材的一个主面；接触工序，使表面具有凹凸结构的模具与上述基材的上述压印用光固化性树脂组合物的涂布面接触；固化工序，在使上述模具与上述基材接触的状态下照射光，使上述压印用光固化性树脂组合物固化，而制成压印用光固化性树脂；及剥离工序，将上述模具自上述基材表面的上述压印用光固化性树脂剥离。
另外，本发明提供一种图案形成体的制造方法，其特征在于，具有：涂布工序，将上述这样的压印用光固化性树脂组合物涂布于表面具有凹凸结构的模具的上述凹凸结构侧的面；接触工序，使基材与上述模具的上述压印用光固化性树脂组合物的涂布面接触；固化工序，在使上述模具与上述基材接触的状态下照射光，使上述压印用光固化性树脂组合物固化，而制成压印用光固化性树脂；及剥离工序，将上述模具自上述基材表面的上述压印用光固化性树脂剥离。由于使用的上述这样的压印用光固化性树脂组合物，因此能够将所使用的模具的洗净控制为最低限度，从而能够高效率地进行生产。
另外，本发明提供一种压印用光固化性树脂，其包含硅氧烷键，该压印用光固化性树脂所包含的与硅原子键合的氧原子中，与单个硅原子键合的氧原子的比率为10mol％以下。其原因在于：通过将此种压印用光固化性树脂用作抗蚀剂，能够发挥出对模具的防污效果。
另外，本发明提供一种压印模具的制造方法，其包含：将利用上述这样的图案形成体的制造方法而获得的图案形成体作为掩模来对上述基材进行蚀刻的工序。另外，本发明提供一种器件的制造方法，其包含：将利用上述这样的图案形成体的制造方法而获得的图案形成体作为掩模来对上述基材进行蚀刻的工序。
如上所述地使用由对压印模具的防污效果高的上述压印用光固化性树脂构成的图案形成体，由此可良好进行作为原版的压印模具的洗净，因此能够高效地进行生产。
发明的效果
本发明能够提供一种对压印模具的防污效果高且经时稳定性优异的压印用光固化性树脂组合物。
附图说明
图1为表示本发明的图案形成体的制造方法的一例的概略剖视图。
图2为表示通过本发明的压印模具的制造方法而制造的压印模具的一例的概略剖视图。
图3为用于说明在本发明的图案形成体的制造方法中所使用的基材与压印模具的组合的一例的概略图。
图4为用于说明在本发明的图案形成体的制造方法中所使用的基材与压印模具的组合的又一例的概略图。
图5为用于说明在本发明的图案形成体的制造方法中所使用的基材与压印模具的组合的又一例的概略图。
具体实施方式
以下，针对本发明的压印用光固化性树脂组合物、压印用光固化性树脂组合物的制造方法、图案形成体的制造方法、压印用光固化性树脂固化物、模具的制造方法、及器件的制造方法详细地进行说明。
A.压印用光固化性树脂组合物
如上所述，由于抗蚀剂特性等，包含分子中具有聚硅氧烷键的硅酮树脂的聚合性化合物可良好地用于纳米压印用途。
一般而言，分子中具有聚硅氧烷键的聚合物的氧原子与两个硅原子键合。然而，氧原子中，与单个硅原子键合的氧原子例如存在于聚合物的末端等。此种氧原子通常构成-OH或者-OR(R表示碳数为1～4的烷基)这样的具有高反应性的高反应性官能团。本发明人等通过新发现如下两种情况，从而完成了本发明：此种聚合性化合物所具有的高反应性官能团与包含石英等的模具的构成材料进行化学键合，其结果是，成为通过洗净等难以去除的污垢；及因存在此种高反应性官能团，因此在压印用光固化性树脂组合物的保存中上述高反应性官能团反应，上述聚合性化合物高分子量化，因此阻碍压印用光固化性树脂组合物的保存稳定性。
即，本发明的压印用光固化性树脂组合物的特征在于，其包含分子中具有硅氧烷键且具有至少一个聚合性官能团的聚合性化合物、及光聚合引发剂，上述聚合性化合物所包含的与硅原子键合的氧原子中，与单个硅原子键合的氧原子所占的比率为10mol％以下。
以下，针对本发明的压印用光固化性树脂组合物(以下，有时简称为树脂组合物)详细地进行说明。
1.聚合性化合物
本发明的树脂组合物所包含的聚合性化合物只要为分子中具有硅氧烷键且具有至少一个聚合性官能团的聚合性化合物，则并无特别限定，可将以四官能性硅烷、三官能性硅烷、二官能性硅烷、及单官能性硅烷作为结构单元的聚合物或低聚物等单独使用、或将多种组合使用。
在本发明中，优选根据蚀刻耐性、粘度等树脂组合物所要求的特性，主要将以三官能性硅烷及二官能性硅烷作为结构单元的聚合性化合物组合使用。另外，就蚀刻耐性的提升等目的而言，亦可包含四官能性硅烷。
关于本发明所使用的聚合性化合物，优选的是，其特征在于上述聚合性化合物所包含的与硅原子键合的氧原子中，与单个硅原子键合的氧原子的比率为10mol％以下，尤其为7mol％以下，特别是5mol％以下。
此处，与单个硅原子键合的氧原子意指氧原子的两个键中的一个键与硅键合的氧原子，并非意指氧原子的两个键的两者与硅原子键合的氧原子。上述氧原子的另一个键只要与除硅以外者键合则并无特别限定，特别优选与氢、或者碳数为1～4的烷基键合。
在本发明中，通过使如上所述的与单个硅原子键合的氧原子的比率、即-OH或者-OR(R表示碳数为1～4的烷基)这样的具有高反应性的高反应性官能团对硅原子键合的比率为上述范围内，能够提升树脂组合物的经时稳定性，且能够抑制树脂组合物与模具表面进行反应而导致树脂组合物牢固地附着于模具的情形。
关于如上所述的高反应性官能团在上述聚合性化合物中以规定的比率存在的原因，推定为：在上述聚合性化合物的制造过程中残存的未反应的氧原子。
作为残存此种未反应的氧原子的原因，在-OR(R表示碳数为1～4的烷基)的情况下，认为原因在于未进行原料的烷氧基的水解，在-OH的情况下，认为原因在于因位阻等而导致聚合反应未完全进行。
在本发明中，所谓与单个硅原子键合的氧原子的比率意指：在将上述聚合性化合物的与硅原子键合的氧原子的数设为100的情况下，表示与单个硅原子键合的氧原子的数。
该比率的测定方法可通过利用29Si NMR对光谱进行分析而算出。
具体而言，若对包含以三官能性硅烷为结构单元的硅氧烷结构的组合物利用NMR进行分析，则可观测到：与硅原子键合的3个氧原子的任一个均未与其他硅原子键合的成分T0、与硅原子键合的3个氧原子中1个与其他硅原子键合的成分T1、与硅原子键合的3个氧原子中2个与其他硅原子键合的成分T2、及与硅原子键合的3个氧原子全部与其他硅原子键合的成分T3这4个峰。
在将该4个峰(T0～T3)进行积分所得的值、即各者的面积的比率设为T0～T3的情况下，可根据下述式(1)算出上述与单个硅原子键合的氧原子的比率(mol％)。
(T0×3+T1×2+T2×1+T3×0)/((T0+T1+T2+T3)×3)×100 (1)
另外，在组合物中包含以二官能性硅烷为结构单元的硅氧烷结构的情况下，可观测到：与硅原子键合的全部2个氧原子未与其他硅原子键合的成分、与硅原子键合的2个氧原子中的1个与其他硅原子键合的成分、及与硅原子键合的全部2个氧原子与其他硅原子键合的成分这3个峰。
在将该3个峰进行积分所得的值、即各者的面积的比率设为D0～D2的情况下，可根据下述式(2)算出上述与单个硅原子键合的氧原子的比率(mol％)。
(D0×2+D1×1+D2×0)/((D0+D1+D2)×2)×100 (2)
此外，在组合物中包含以四官能性硅烷为结构单元的硅氧烷结构的情况下，可观测到：与硅原子键合的全部4个氧原子未与其他硅原子键合的成分、与硅原子键合的4个氧原子中的1个与其他硅原子键合的成分、与硅原子键合的4个氧原子中的2个与其他硅原子键合的成分、与硅原子键合的4个氧原子中的3个与其他硅原子键合的成分、与硅原子键合的全部4个氧原子与其他硅原子键合的成分这5个峰。
在将这5个峰进行积分所得的值、即各者的面积的比率设为Q0～Q4的情况下，可根据下述式(3)算出与单个硅原子键合的氧原子的比率(mol％)。
(Q0×4+Q1×3+Q2×2+Q3×1+Q4×0)/((Q0+Q1+Q2+Q3+Q4)×4)×100 (3)
例如，在上述树脂组合物中包含以三官能性硅烷、及二官能性硅烷两种为结构单元的上述聚合性化合物的情况下，可通过
((T0×3+T1×2+T2×1+T3×0)+(D0×2+D1×1+D2×0))/((T0+T1+T2+T3)×3+(D0+D1+D2)×2)×100
而算出。
对本发明的树脂组合物进行上述基于29Si NMR的光谱分析并使用所算出的值。
作为上述聚合性化合物的重均分子量，优选为500～100000的范围内，特别优选为600～50000的范围内，尤其优选为700～20000的范围内。
上述重均分子量(Mw)为通过凝胶渗透色谱(GPC)测定而得的聚苯乙烯换算分子量，设为利用过滤器孔径为0.2μm的膜滤器进行加压过滤之后以下述条件所测得的值。
(条件)
·装置：Water 2695
·样品量：相对于溶剂3mL，试样为10mg左右
·注入量：5μL
·保护柱：LF-G(Shodex)
·柱：GPC LF-804×3根(Shodex)
·管温度：40℃
·流动相：四氢呋喃
·流速：1.0mL/min
·检测器：差示折射计(Water 2414)
·分子量校正：聚苯乙烯换算
作为上述聚合性化合物所具有的聚合性官能团，只要为可进行聚合反应的官能团、且通过来自外部的刺激而会进行聚合反应者即可，并无特别限定，例如可使用：通过光照射、伴随光照射的热、光致产酸剂的作用等进行聚合反应的丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯醚基等。其原因在于：只要为此种聚合性官能团，则合成与储存时的稳定性、固化时的反应性良好，此外原料的获得容易。
在本发明中，就固化速度、物性选择的范围的广度而言，特别优选为丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
若考虑到聚合性化合物中的与硅原子直接键合的聚合性基团体积大的情况下，反应性会因位阻而变化，有时会对固化性等产生影响的方面，则上述与硅原子直接键合的聚合性基团的分子量优选为20～500的范围内，尤其优选为25～400的范围内。需要说明的是，在本发明中，聚合性基团(光聚合性基团)是指包含聚合性官能团的基团。
作为此种聚合性基团，作为优选者，可列举以下所示的结构。
[化1]
Figure BDA0003279522790000111
(此处，R1意指碳数1～10的经取代或未经取代的烷基链，R2意指碳数1～3的经取代或未经取代的烷基链、或者氢原子；另外，R1、R2可同时为直链亦可支链)
上述聚合性官能团只要在上述聚合性化合物的结构单元中至少键合一个即可，但并不限定于此，亦可使用键合有两个以上者。
作为本发明所使用的聚合性化合物的具有光聚合性基团的结构单元，作为优选者，可列举以下的结构单元。
首先，作为三官能性者，例如可列举：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-乙基-3-[3'-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-[3'-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]甲基氧杂环丁烷等，其中，可优选使用3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-乙基-3-[3'-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-[3'-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]甲基氧杂环丁烷等。
另外，作为二官能性者，例如可列举：3-丙烯酰氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基(甲基)二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基(甲基)二乙氧基硅烷、乙烯基(甲基)二甲氧基硅烷、乙烯基(甲基)二乙氧基硅烷、烯丙基(甲基)二甲氧基硅烷、烯丙基(甲基)二乙氧基硅烷、苯乙烯基(甲基)二甲氧基硅烷、苯乙烯基(甲基)二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基(甲基)二乙氧基硅烷、3-乙基-3-[3'-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-[3'-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]甲基氧杂环丁烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷等，其中，可优选使用3-丙烯酰氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基(甲基)二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基(甲基)二乙氧基硅烷、乙烯基(甲基)二甲氧基硅烷、乙烯基(甲基)二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基(甲基)二乙氧基硅烷、3-乙基-3-[3'-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-[3'-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]甲基氧杂环丁烷等。
另外，也可以相对于具有光聚合性基团的结构单元组合使用不具有光聚合性基团的结构单元。作为不具有光聚合性基团的结构单元，作为三官能性者，可使用三甲氧基(甲基)硅烷、三乙氧基(甲基)硅烷、甲基三丙氧基硅烷、三丁氧基(甲基)硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、三乙氧基(乙基)硅烷、乙基三丙氧基硅烷、三丁氧基(乙基)硅烷、乙基三苯氧基硅烷、三甲氧基(丙基)硅烷、三乙氧基(丙基)硅烷、三丙氧基(丙基)硅烷、三丁氧基(丙基)硅烷、三苯氧基(丙基)硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三丙氧基硅烷、三丁氧基(丁基)硅烷、丁基三苯氧基硅烷、三甲氧基(苯基)硅烷、三乙氧基(苯基)硅烷、苯基三丙氧基硅烷、三丁氧基(苯基)硅烷、三苯氧基(苯基)硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三丙氧基硅烷、环己基三丁氧基硅烷、环己基三苯氧基硅烷等，其中可优选使用三甲氧基(甲基)硅烷、三乙氧基(甲基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、三乙氧基(乙基)硅烷、三甲氧基(苯基)硅烷、三乙氧基(苯基)硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷等。
另外，作为二官能性者，可优选使用二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、环己基(二甲氧基)甲基硅烷、环己基二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷等。
如上所述，本发明的聚合性化合物只要分子中具有硅氧烷键，具有至少一个聚合性官能团，且聚合性化合物所包含的与硅原子键合的氧原子中与单个硅原子键合的氧原子的比率为10mol％以下，则其结构并无限定，例如可列举如下述所例示的第一～第三聚合性化合物。关于此种聚合性化合物，就存在能够使与硅原子键合的氧原子中与单个硅原子键合的氧原子的比率为10mol％以下的制造方法的方面而言，可谓优选。
(1)第一聚合性化合物
本发明的第一聚合性化合物以使二官能性硅烷与三官能性硅烷相比为更多摩尔量的方式来形成结构单元。即，相较于来自三官能性硅烷的结构单元，包含更多的来自二官能性硅烷的结构单元。通过以使二官能性硅烷多于三官能性硅烷的方式形成结构单元，从而能够使残存-OH量、或者-OR量(R表示碳数为1～4的烷基)等具有高反应性的高反应性官能团的量降低。推定其为以下原因。
即，与二官能性硅烷具有的硅原子键合的氧原子由于位阻小于与三官能硅烷具有的硅原子键合的氧原子，因此容易进行水解反应、缩合反应。因此，推定能够降低残存-OH量、或者-OR量。来自二官能性硅烷的结构单元为来自上述二官能性硅烷的交联单元，为所谓的D单元。来自三官能性硅烷的结构单元为来自上述三官能性硅烷的交联单元，为所谓的T单元。
此外，如下文所述，通过选择成为原料的二官能性硅烷、三官能性硅烷的种类、摩尔比，从而聚合性化合物的与硅原子键合的氧原子中与单个硅原子键合的氧原子的比率进一步降低。此种第一聚合性化合物亦可仅以二官能性硅烷作为结构单元。
另外，在本发明中，光聚合性基团只要被包含在二官能性硅烷与三官能性硅烷中的至少一者中即可，优选使二官能性硅烷中至少一部分具有光聚合性基团(包含聚合性官能团的基团)。其原因在于：能够更切实地使残存-OH量、或者-OR量这样的具有高反应性的高反应性官能团的量降低。另外，关于光聚合性基团的含有比率等，可根据所需的反应性等条件适当决定。
作为构成第一聚合性化合物的三官能性硅烷，优选为下述式(a)所示者。作为构成第一聚合性化合物的二官能性硅烷，优选为下述式(b)所示者。
[化2]
Figure BDA0003279522790000151
(式中，X1、X2分别独立地为氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的苯基或者上述聚合性基团，R10、R11分别独立地为水解性基团；R12为烷基。)
X1、X2分别独立地为氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的苯基或者上述聚合性基团，构成聚合性化合物的二官能性硅烷及三官能性硅烷所包含的X1、X2中至少1者为聚合性基团。X1、X2的聚合性基团可设为与上述聚合性基团相同者，X1优选为体积较小的烷基或聚合性基团，具体而言，优选为分子量1～400的基团，特别优选可列举3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基。
作为X2，优选为体积相对较大的烷基或聚合性基团，具体而言，优选为分子量1～700的基团，特别优选为3-甲基丙烯酰氧基丙基。
如此，若X1为体积相对较小的氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的苯基或者聚合性基团，则可进一步降低残存的未反应的氧原子。另外，若X2为体积相对较大的烷基或聚合性基团，则可通过阻碍残存的未反应的氧原子的反应来提升聚合性化合物的稳定性。
作为R10、R11，可列举碳数1～4的烷氧基，优选可列举甲氧基、乙氧基。作为R12，例如优选为甲基等。
在将二官能性硅烷及三官能性硅烷两者作为结构单元的情况下，它们的比率(摩尔比)优选为100：0～51：49。
作为此种聚合性化合物，具体而言，可列举下述平均式(c)所表示的硅氧烷。
(X1SiO3/2)n(X2R12SiO2/2)m (c)
(式中，X1、X2、R12与上述相同；n为0～0.35，m为0.65～1，且为满足n+m＝1的数。)
上述硅氧烷通常具有支链状结构。另外，n所附的括号内的硅氧烷单元及m所附的括号内的硅氧烷单元相互可无规地排列，亦可以嵌段的方式排列。
第一聚合性化合物可通过下文所述的方法进行合成。
(2)第二聚合性化合物
在本发明中，聚合性化合物优选为具有球状结构者。作为上述具有球状结构的聚合性化合物，可列举以三官能性硅烷作为结构单元者。其中，优选为仅以三官能性硅烷作为结构单元者。此种具有球状结构的第二聚合性化合物例如可列举：具有聚合性官能团的三官能性硅烷的6聚物～36聚物(分子量1000以上6300以下)的1种或2种以上的混合物。
在包含此种三官能性硅烷的硅氧烷的情况下，通常具有：以包含SiO3/2单元的硅氧烷聚合度较高的硅氧烷聚合部为中心、聚合性官能团向外方向延伸的结构。此种球状结构的聚合性化合物由于能够使硅氧烷聚合部的硅氧烷聚合度高于90％，特别是设为95％以上，因此聚合性化合物所包含的与硅原子键合的氧原子中，与单个硅原子键合的氧原子的比率成为10mol％以下。
可推定其为以下原因而引起。即，当在碱性条件下进行三官能硅烷的水解反应的情况下，对Si原子产生OH-的亲核反应。通过使1个水解性基团(烷氧基)被水解，从而Si原子的位阻会减小，因此水解反应速度增大，生成3个水解性基团(烷氧基)全部被水解的-Si(OH)3。由于-Si(OH)3的所有OH基可缩聚，因此会立体地形成高密度、高聚合度的硅氧烷结构。
具体而言，具有下述式所表示的球状结构。需要说明的是，下述式分别为表示：包含具有丙烯酰氧基丙基、及3-甲基丙烯酰氧基丙基作为聚合性基团的三官能性硅烷的八聚物的、具有球状结构的聚合性化合物的图。
[化3]
Figure BDA0003279522790000171
(式中，SiO1.5表示包含SiO3/2单元的硅氧烷聚合部。)
(3)第三聚合性化合物
另外，作为本发明的聚合性化合物，可列举：键合有聚合性官能团且具有完全或不完全地缩合的骨架的多面体硅氧烷低聚物。由于此种第三聚合性化合物具有规则性结构，因此聚合性化合物所包含的与硅原子键合的氧原子中，与单个硅原子键合的氧原子的比率成为10mol％以下。
键合有聚合性官能团且具有完全缩合的骨架的多面体硅氧烷低聚物具有立方体的顶点为硅原子且在其间具有氧原子的结构，具体而言，具有式(R15SiO1.5)n(n为6、8、10、12或14，R15为包含聚合性官能团的聚合性基团)所表示的结构、或者键合有包含聚合性官能团的聚合性基团R16的式(SiO2)n(n为6、8、10、12或14)所表示的结构。特别优选为下述式所表示者。
[化4]
Figure BDA0003279522790000172
(式中，R15、R16为聚合性基团。)
另外，作为键合有聚合性官能团且具有不完全缩合的骨架的多面体硅氧烷低聚物，可列举上述(R15SiO1.5)n结构、上述(SiO2)n结构的缺少1个顶点、1条边、或1个面的不完全缩合型，特别优选为下述式所表示者。
[化5]
Figure BDA0003279522790000181
(式中，R18为与式中的氧原子键合的-Si-聚合性基团、氢原子、Na、Li等金属离子、或四烷基铵离子(作为烷基，有甲基、乙基、丙基、丁基等)，R17为1价烃基)
R17为1价烃基，优选可列举碳数1～5的烷基、苯基，具体而言，可列举乙基、丁基、苯基。
此种键合有聚合性官能团且具有完全或不完全地缩合的骨架的多面体硅氧烷低聚物由于分子尺寸较小而容易进入微细的图案的间隙，因此有效用作纳米压印用光固化性树脂组合物。特别优选为包含键合有聚合性官能团且经不完全缩合的多面体硅氧烷低聚物的组合物，其原因在于粘度降低。
2.光聚合引发剂
光聚合引发剂为通过光刺激而产生引起聚合性化合物的聚合反应的反应种的物质。具体而言，可列举通过光刺激而产生自由基的光自由基产生剂、通过光刺激而产生质子的光致产酸剂等。光自由基产生剂为通过光(红外线、可见光线、紫外线、远紫外线、X射线、电子束等带电粒子束等、放射线)而产生自由基的聚合引发剂，主要用于聚合性化合物为自由基聚合性化合物的情形。另一方面，光致产酸剂为通过光而产生酸(质子)的聚合引发剂，主要用于聚合性化合物为阳离子聚合性化合物的情形。
作为光自由基产生剂，例如可列举：2,4,6-三甲基二苯基氧化膦、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等，但不限定于它们。需要说明的是，这些光自由基产生剂可单独使用一种，亦可将两种以上组合使用。
作为光致产酸剂，例如可列举鎓盐化合物、磺化合物、磺酸酯化合物、磺酰亚胺化合物、重氮甲烷化合物，但并不限定于它们。
本发明的树脂组合物中的光聚合引发剂的含量并无特别限定，可设为相对于上述聚合性化合物在0.5质量％～20质量％的范围内，尤其可设为1质量％～10质量％的范围内。
3.任意的成分
本发明的树脂组合物亦可包含除上述聚合性化合物及光聚合引发剂以外的任意成分。例如可为了提升自压印模具的脱模性而包含氟系表面活性剂、烃系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等表面活性剂，其中，可适合地使用氟系表面活性剂及硅酮系表面活性剂。其原因在于容易表面偏析而容易降低脱模力。
作为氟系表面活性剂，可列举：具有全氟烷基的醇的聚环氧烷(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等)加成物、全氟聚醚的聚环氧烷(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等)加成物等。需要说明的是，氟系表面活性剂亦可在分子结构的一部分(例如末端基团)具有羟基、烷氧基、烷基、氨基、巯基等。
另外，作为硅酮系表面活性剂，可列举：具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯醚基等聚合性基团的聚二甲基硅氧烷衍生物。需要说明的是，硅酮系表面活性剂亦可在分子结构的一部分(例如末端基团)具有羟基、烷氧基、烷基、氨基、巯基等。
此种氟系表面活性剂的含量并无特别限定，例如可设为相对于上述树脂组合物的总固体成分为10质量％以下，尤其是可设为5质量％以下。若含量过少，则存在无法充分地获得脱模性提升效果的情况，若含量过多，则有产生凹凸图案形状的尺寸的变化或渗出等不良情况的可能性。
上述树脂组合物亦可为了调整其粘度等而包含溶剂。另外，亦可在无损本发明的效果的范围内含有有机颜料、无机颜料、体质颜料、有机填料、无机填料、光敏剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻聚剂、表面活性剂、密接助剂等。
4.其他
本发明的压印用光固化性树脂组合物的制造方法只要为能够制造所需者的方法则并无特别限定。例如可通过下文所述的“B.压印用光固化性树脂组合物的制造方法”中所说明的制造方法而制造。
作为上述高反应性官能团，如上所述，只要为-OH或者-OR(R表示碳数为1～4的烷基)则并无特别限定，由于反应性越高者越明显地发挥出本发明的作用效果，因此优选为-OH或者-OR(R表示碳数为1～2的烷基)，特别优选为-OH。
B.压印用光固化性树脂组合物的制造方法
本发明的压印用光固化性树脂组合物的制造方法的特征在于，其为制造包含分子中具有硅氧烷键且具有至少一个聚合性官能团的聚合性化合物、及光聚合引发剂的压印用光固化性树脂组合物的压印用光固化性树脂组合物的制造方法，该制造方法具有稳定化工序：为了获得上述聚合性化合物，对分子中具有硅氧烷键、具有至少一个聚合性官能团、且具有包含与单个硅原子键合的氧原子的高反应性官能团的高反应性聚合性化合物，添加包含用于保护上述高反应性官能团的保护基的保护剂。
关于通过以往的制造方法所制造的分子中包含硅氧烷键的固化性树脂组合物，由于具有与单个硅原子键合的氧原子的高反应性官能团的比率较高，因此上述树脂组合物的经时稳定性较差，而且若在压印光刻中使用此种树脂组合物作为抗蚀剂材料，则树脂组合物附着于压印模具，难以使压印模具维持洁净。
另一方面，在本发明中，通过使用如上所述的制造方法，而能够制造如上述“A.压印用光固化性树脂组合物”的项中所记载的树脂组合物那样的对压印模具的防污效果较高且经时稳定性优异的压印用光固化性树脂组合物。
在本发明中，通过在上述稳定化工序中添加保护剂使保护基团与上述高反应性官能团反应，从而降低上述高反应性官能团的比率，由此制造发挥上述作用效果的树脂组合物。
作为此种保护基团，优选为单官能性的官能团，尤其是单官能性硅烷。
作为具有此种保护基团的保护剂，优选为单官能性硅烷化合物，特别是就反应性较高的方面而言，优选为在末端具有卤素原子者，具体而言，可列举下述式(1)所示的化合物。
[化6]
Figure BDA0003279522790000211
式中的X为卤素原子，另外，R1～R3分别可设为碳数为1～5的烷基。优选上述碳数较小者，其原因在于反应性较高，在与上述聚合性化合物的相溶性方面产生问题的情况下，亦可部分地使用上述碳数较大的烷基。
在本发明中，上述X优选为氯，上述R1～R9优选为分别设为碳数为1～2的烷基。
另外，作为保护剂，亦可为分解后具有作为上述保护基的功能的保护剂。具体而言，可列举下述式(2)所示的化合物。
[化7]
Figure BDA0003279522790000221
在(2)式中，R4～R9分别可设为碳数为1～5的烷基。此种情况下，就反应性的观点而言，亦优选为碳数较小者，考虑到与上述聚合性化合物的相溶性，亦可部分地使用碳数较多的烷基。
在本发明中，R4～R9优选为分别设为碳数为1～2的烷基。
另外，作为本发明的保护剂，亦可使用HSi(R10)3(R10为碳数1～2的烷基，可全部相同亦可不同)。于此情况下，优选使用催化剂。作为催化剂，例如可使用三(五氟苯基)硼烷等。
本发明的稳定化工序为：对包含高反应性聚合性化合物的树脂组合物添加上述保护剂使之扩散并使之反应的工序、或者对包含上述保护剂的组合物添加包含上述高反应性聚合性化合物的树脂组合物并使之扩散的工序。
上述稳定化工序根据需要进行加热等，另外，亦可添加催化剂等。
在本发明中，上述保护剂的添加量可根据上述树脂组合物所包含的上述聚合性化合物所具有的高反应性官能团的量而适当决定。
例如，相对于通过上述方法所求出的高反应性官能团的量，以摩尔比计而添加0.5～100倍、优选为0.7～50倍、更优选为0.8～25倍的上述保护材。
在本发明中，就所获得的树脂组合物的防污性及经时稳定性的观点而言，优选为能够使上述高反应性官能团的比率降低至10mol％以下、尤其是7mol％以下的量。
需要说明的是，上述比率的算出方法与上述“A.压印用光固化性树脂组合物”的项中所记载的内容相同，因此此处省略记载。
另外，在本发明中，通过如以下第一合成工序～第三合成工序那样合成聚合性化合物，能够直接获得与单个硅原子键合的氧原子(未反应的氧原子)的比率得到降低、特别是降低至10mol％以下的聚合性化合物。
(1)第一合成工序
第一合成工序为通过使水解性硅烷组合物在酸性条件下进行水解缩合反应而获得聚合性化合物的工序，该水解性硅烷组合物中，按照至少以多于三官能性硅烷的摩尔量包含二官能性硅烷的方式配合二官能性硅烷1种以上、及根据需要的其他水解性硅烷1种以上，上述二官能性硅烷中至少一部分具有上述聚合性官能团。
具体而言，可通过如下方式而进行：将溶剂、及成为原料的硅烷添加至反应器中，并添加作为催化剂的酸，一边搅拌一边滴加水。作为酸催化剂的例，可列举盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、乙酸等，设为PH1～6，典型而言，可于室温下进行。
上述成为原料的硅烷可使用二官能性硅烷1种以上、及根据需要的其他水解性硅烷(特别优选为三官能性硅烷)1种以上。二官能性硅烷中至少一部分为具有聚合性官能团者，特别是作为二官能性硅烷，优选为上述式(b)所表示者。作为三官能性硅烷，可为包含聚合性官能团者亦可为不含聚合性官能团者，例如可列举上述式(a)所表示者。通过增大二官能性硅烷的摩尔比率，从而能够进一步降低聚合性化合物所包含的与硅原子键合的氧原子中与单个硅原子键合的氧原子的比率。
通过此种制造方法，能够容易地获得使聚合性化合物所包含的与硅原子键合的氧原子中与单个硅原子键合的氧原子的比率得到降低、特别是降低至10mol％以下的聚合性化合物。具体而言，能够制造上述第一聚合性化合物。
(2)第二合成工序
第二合成工序为通过使至少包含水解性硅烷的水解性硅烷组合物在碱性条件下进行水解缩合反应而获得聚合性化合物的聚合性化合物合成工序。
具体而言，可通过如下方式而进行：将溶剂、成为原料的硅烷添加至反应器中，并添加作为催化剂的碱性物质，一边搅拌一边滴加水。作为碱性催化剂的例，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钾(K2 CO3)、碳酸钠、氨等，设为PH8～13，典型而言，可在室温下进行。
上述成为原料的硅烷只要为四官能性水解性硅烷、三官能性水解性硅烷、二官能性水解性硅烷、单官能性水解性硅烷的任一种以上即可，优选使用四官能性水解性硅烷或者三官能性水解性硅烷。另外，水解性硅烷可仅使用1种，亦可将2种以上并用。
如此，将合成工序中的催化剂设为碱性催化剂，由此使水解缩合反应中所获得的聚合性化合物成为高缩合度。因此，能够容易地获得使与硅原子键合的氧原子中与单个硅原子键合的氧原子的比率降低的、特别是降低至10mol％以下的聚合性化合物。具体而言，能够制造如上述第二聚合性化合物那样的具有球状结构的聚合性化合物。
(3)第三合成工序
第三合成工序为通过使含有聚合性官能团的化合物与多面体硅氧烷低聚物进行反应而获得上述聚合性化合物的聚合性化合物合成工序，该多面体硅氧烷低聚物在硅原子上键合有氢原子、羟基、或除聚合性官能团以外的有机基团，且具有完全或不完全缩合的骨架。
作为原料的具有完全或不完全缩合的骨架的多面体硅氧烷低聚物在位于顶点的硅原子上键合有氢原子、羟基、或除聚合性官能团以外的有机基团。
作为除聚合性官能团以外的有机基团，可列举烷氧基、烷基、苯基等。
上述原料与含有聚合性官能团的化合物的反应可列举以往公知的反应。例如，可列举：直接键合于硅的氢原子与具有不饱和双键的含有聚合性官能团的化合物的加成反应；直接键合于硅的OH基或者OR基与能够形成硅氧烷键的含有聚合性官能团的化合物的反应等。
C.图案形成体的制造方法
本发明的图案形成体的制造方法的特征在于，具有：涂布工序，将上述的压印用光固化性树脂组合物涂布于基材的一个主面；接触工序，使表面具有凹凸结构的模具与上述基材的上述压印用光固化性树脂组合物的涂布面接触；固化工序，在使上述模具与上述基材接触的状态下照射光，使上述压印用光固化性树脂组合物固化，而制成压印用光固化性树脂；及剥离工序，将上述模具自上述基材表面的上述压印用光固化性树脂剥离。
图1表示本发明的图案形成体的制造方法的一例。如图1(a)所示，首先在基材1的一个表面涂布上述“A.压印用光固化性树脂组合物”的项中所说明的上述树脂组合物，形成上述树脂组合物2的层(涂布工序)。
接下来，如图1(b)及(c)所示，使压印模具3与上述树脂组合物2的涂布面接触，使压印模具3的凹凸结构内填充上述树脂组合物2(接触工序)。接下来，如图1(c)所示，在使压印模具3与基材1接触的状态下照射光4，使上述树脂组合物固化，而制成压印用光固化性树脂5(固化工序)。然后，如图1(d)所示，自上述压印用光固化性树脂5将压印用模具3剥离，获得具有由上述压印用光固化性树脂5构成的凹凸图案的图案形成体10(剥离工序)。
根据本发明，通过使用经时稳定性高、且对压印模具的防污效果高的上述压印用光固化性树脂组合物，从而模具的洗净性良好，因此能够以低成本进行制造，进而能够制造高精细的图案形成体。
以下，针对本发明的图案形成体的各工序进行说明。
1.涂布工序
本发明的涂布工序为将上述树脂组合物涂布于基材的一个主面的工序。在本工序中所涂布的树脂组合物与上述“A.压印用光固化性树脂组合物”的项中所记载的内容相同，因此此处省略记载。
本发明的基材为板状的基材、膜状的基材、片状的基材、长方体的基材等，其形状并无特别限定。
上述基材只要为能够支承上述树脂组合物的涂布层者即可，并无特别限定，透明性的有无、平滑性的有无等不特别限定。作为具体的基材的材料，例如可列举：包含石英、玻璃、硅、蓝宝石、金刚石、聚二甲基硅氧烷等硅酮材料、氟树脂、环烯烃树脂、其他树脂材料等的材料。
上述基材的形状并无特别限定，例如可列举圆形状或矩形状等形状。另外，上述基材的厚度根据材料或用途等而不同，例如可设为0.001mm～10mm的范围内。此种基材亦可利用金属氧化物对其表面的至少一部分进行处理而形成金属氧化膜等。
在本发明中，作为将上述树脂组合物涂布于上述基材上的方法，只要为能够平滑地涂布的方法，则并无特别限定，例如可使用旋转涂布法、喷雾法、棒式涂布法、喷墨法、浸渍法、辊式涂布法、刮刀涂布法、刮刀辊法、刮刀法、淋幕式涂布法、狭缝式涂布法、丝网印刷法等普通的涂布法，其中可适合地使用旋转涂布法、喷雾法、棒式涂布法、及喷墨法。
2.接触工序
本发明的接触工序为使表面具有凹凸结构的模具与上述基材的上述树脂组合物的涂布面接触的工序。
上述压印模具只要为具有要转印的凹凸图案者则并无特别限定，可使用压印光刻中通常所使用的模具。作为本发明的压印模具的材料，只要为在与树脂接触的表面具有Si原子的材料则并无特别限定，例如可列举石英、玻璃、硅、硅酮树脂等。通过使用此种压印模具，从而能够有效地获得上述树脂组合物的优点。
在本工序中，通过使上述压印模具与上述树脂组合物接触，而使上述树脂组合物填充于压印模具的凹凸结构内。
3.固化工序
本发明的固化工序为在使上述模具与上述基材接触的状态下照射光，使上述压印用光固化性树脂组合物固化，而制成压印用光固化性树脂的工序。
上述光照射通常自压印模具的背面(未形成图案的面)侧进行，例如在上述基材透明且压印模具不透明的情况下等时，亦可自基材侧进行照射。
所照射的光可根据压印用光固化性树脂组合物的灵敏度波长适当选择，例如可使用150nm～400nm的范围内的波长的紫外线、X射线、电子束等，特别是可适合地使用紫外线。作为发出紫外线的光源，例如可列举高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、Deep-UV灯、碳弧灯、化学灯、金属卤化物灯、氙气灯、KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光等，特别优选为超高压汞灯。
通过本工序，上述树脂组合物成为呈凹凸图案状的压印用光固化性树脂。
4.脱模工序
本发明的剥离工序为将上述模具自上述基材表面的上述压印用光固化性树脂剥离的工序。上述剥离的方法只要为不会将所形成的压印用光固化性树脂的凹凸图案损坏等的方法则并无特别限定，可使用使一方移动以实现剥离等普通的方法。
关于上述图1，如上所述，表示使用平板作为基材1且使用具有凹凸图案的平板作为压印模具3而获得图案形成体10的图，但作为基材，亦可优选使用膜状的基材，作为压印模具，亦可优选使用卷状的压印模具。具体而言，作为基材与压印模具的组合，除了图1之外，还可列举图3～图5所示的态样。
图3为使用平板作为基材1且使用具有凹凸图案的辊模具作为压印模具3的情形的图。在该态样中，以使压印模具与基材接触而使树脂组合物填充于压印模具的凹凸结构内的状态来照射光，使树脂组合物固化，而制成压印用光固化性树脂，并随着模具的旋转将压印用模具3自压印用光固化性树脂剥离而获得图案形成体。
图4为使用膜状的基材作为基材1且使用具有凹凸图案的平板作为压印模具3的情形的图。该态样中，在卷绕成卷状的状态下取出膜的基材1，并在所取出的基材1上涂布树脂组合物2，使压印模具3与树脂组合物的涂布面接触。其后，以使压印模具与基材接触的状态照射光，使树脂组合物固化，而制成压印用光固化性树脂，并将压印用模具3自压印用光固化性树脂剥离而获得图案形成体。
图5为使用膜状的基材作为基材1且使用具有凹凸图案的辊模具作为压印模具3的情形的图。该态样中，自卷绕成卷状的状态取出膜的基材1，并在所取出的基材1上涂布树脂组合物2，使具有凹凸图案的辊模具3与树脂组合物的涂布面接触。接下来，以使模具3与基材1接触的状态自紫外线照射灯50照射光使上述树脂组合物固化，而制成压印用光固化性树脂，并自压印用光固化性树脂随着旋转将压印用模具3剥离，而获得由上述压印用光固化性树脂构成的具有凹凸图案的图案形成体10。在该态样中，紫外线照射灯50的设置位置并无特别限定，例如在辊模具3透明且基材1不透明的情况下，可设置于模具内(图5中的紫外线照射灯50B)，在辊模具3不透明且基材透明的情况下，可设置于模具外(图5中的紫外线照射灯50A)。
5.其他
关于本发明的图案形成体的制造方法，除上述态样以外，亦可为以下的态样。
即，本态样的图案形成体的制造方法的特征在于，具有：涂布工序，将上述的压印用光固化性树脂组合物涂布于表面具有凹凸结构的模具的上述凹凸结构侧的面；接触工序，使基材与上述模具的上述压印用光固化性树脂组合物的涂布面接触；固化工序，在使上述模具与上述基材接触的状态下照射光，使上述压印用光固化性树脂组合物固化，而制成压印用光固化性树脂；及剥离工序，将上述模具自上述基材表面的上述压印用光固化性树脂剥离。
本态样的图案形成体的制造方法在如下方面与上述态样不同：在上述涂布工序中，将上述树脂组合物涂布于模具的凹凸结构侧的面。
需要说明的是，除上述涂布工序中的涂布面不同以外，上述态样与本态样相同，因此省略此处的说明。
D.压印用光固化性树脂
本发明的压印用光固化性树脂的特征在于，其为包含硅氧烷键的压印用光固化性树脂，在上述压印用光固化性树脂所包含的与硅原子键合的氧原子中，与单个硅原子键合的氧原子的比率为10mol％以下。通过将利用本发明的压印用光固化性树脂而形成的图案用作掩模来将基材图案化，从而能够将该基材高精细地图案化。
在本发明中，压印用光固化性树脂所包含的与硅原子键合的氧原子中，与单个硅原子键合的氧原子(未反应的氧原子)的比率为10mol％以下，其中优选为7mol％以下，特别优选为5mol％以下。上述未反应的氧原子的比率的算出方法与上述“A.压印用光固化性树脂组合物”的项中所记载的内容相同，因此此处省略记载。
上述压印用光固化性树脂只要为含有氧原子与两个硅原子键合的硅氧烷键、且未反应的氧原子的比率为特定的范围内者则并无特别限定，例如，优选为：可通过将上述“A.压印用光固化性树脂组合物”的项中所说明的压印用光固化性树脂组合物固化而获得、且将上述压印用光固化性树脂组合物图案状地固化而成的图案形成体。上述压印用光固化性树脂固化物的制造方法并无特别限定，例如可通过上述“C.图案形成体的制造方法”的项中所说明的方法而制造。
E.压印模具的制造方法
本发明的压印模具的制造方法的特征在于，包含：将利用上述“C.图案形成体的制造方法”所获得的图案形成体作为掩模来对上述基材进行蚀刻的工序。
根据本发明，通过使用经时稳定性较高且对压印模具的防污效果较高的上述压印用光固化性树脂组合物，从而能够制造可高效地制造且高精细的压印模具。通过此种压印模具的制造方法而制造的压印模具，只要为在压印光刻中可用作转印原版者则并无特别限定，通常为在平面状的基材的一个主面上具有凹凸形状的转印图案者。
图2为表示通过本发明的压印模具的制造方法而制造的压印模具的一例的概略剖视图。如图2所示，压印模具20具备模具基板23，该模具基板23具有基部21、及设置于基部21的主面21a的台面结构22，在台面结构22的主面22a设置有凹凸结构的转印图案24。另外，在台面结构22的主面22a设置有凹凸结构的对准标记用图案25，以使压印模具20与被转印体的位置对准。此外，在基部21的与主面21a相反侧的面设置有俯视下包含台面结构22的凹部26。
本发明的压印模具的制造方法只要将利用上述“C.图案形成体的制造方法”所获得的图案形成体用作掩模则并无特别限定，例如可具有下述的各工序。
1.模具用基板准备工序
本发明的压印模具的制造方法可具有：准备用于形成转印图案的模具用基板的模具用基板准备工序。上述模具用基板只要为能够在其上形成转印图案者则并无特别限定，例如可使用板状者。上述模具用基板亦可根据需要在压印模具与被转印树脂层相接的表面中，具有对形成凹凸图案的部分赋予了高低差的台面结构。通过具有对涂布被转印材料的区域进行限定的上述台面结构，能够限定上述被转印树脂层的润湿扩散的区域。另外，上述模具基板在与上述转印图案相反侧的面可设置或不设置凹部。通过设置此种凹部，从而在使上述压印模具的转印图案与涂布于被转印体的表面的固化性树脂层密接时，可通过提高上述凹部内的空气压而使压印模具弯曲，从而限定转印图案与固化性树脂层最初接触的开始点。另外，在脱模时，通过使上述凹部弯曲，能够限定开始剥离的部位，通过自台面的端缘缓慢平滑地剥离，能够抑制脱模时的缺陷。
上述模具用基板只要能够形成凹凸图案则并无特别限定，可为使所照射的光透过的模具用基板，亦可为遮光的模具用基板。若为使所照射的光透过者，则可自上述模具用基板侧照射光，在会遮挡所照射的光的情况下，当上述基材为使所照射的光透过者时，可自上述基材侧照射上述光。
作为此种模具用基板的材料，例如可列举：硅(Si)、氮化镓(GaN)及砷化镓(GaAs)等半导体、石英及钠钙玻璃等玻璃、镍(Ni)及铝(A1)等金属、氮化硅(SiN)、氧化硅(SiO2)及碳化硅(SiC)等陶瓷、金刚石、类金刚石碳(DLC)及立方晶氮化硼(CBN)等。其中，就能够进行更微细的尺寸加工的观点而言，优选为石英、玻璃、及硅(Si)。
此种模具用基板例如优选在波长300nm～450nm的范围内的光线透过率为85％以上。另外，上述模具用基板亦可利用金属氧化物对其表面的至少一部分进行处理而形成金属氧化膜等。
2.转印图案形成工序
本发明的压印模具的制造方法亦可具有转印图案形成工序：在上述模具用基板上形成使压印用光固化性树脂组合物固化而成的压印用光固化性树脂图案，将该压印用光固化性树脂图案作为掩模来进行蚀刻，形成转印图案。
关于使上述树脂组合物固化而成的压印用光固化性树脂的图案的形成，为在上述“C.图案形成体的制造方法”中所说明的那样，因此省略此处的说明。
对形成有上述压印用光固化性树脂的图案的上述模具用基板进行蚀刻的方法并无特别限定，可通过以往公知的方法，例如干式蚀刻进行蚀刻。干式蚀刻所使用的气体可根据模具用基板的元素组成适当选择，例如可使用氧气、一氧化碳、二氧化碳等含氧原子的气体、氦气、氮气、氩气等惰性气体、氯、三氯化硼等氯系气体、氟气、氟烃系气体、氢气、氨气等。这些气体可单独使用，亦可适当混合使用。
关于在本工序中所形成的转印图案，其为对上述模具用基板进行剖面观察时具有凹凸结构的图案，为转印至被转印体的图案。上述转印图案的形状并无特别限定，例如可列举：线与间隙、点、孔、隔离空间(日文：アイソレートスペース)、隔离线(日文：アイソレートライン)、柱、透镜、高低差等凹凸结构的图案。
F.器件的制造方法
本发明的器件的制造方法的特征在于，包含：将利用上述“C.图案形成体的制造方法”所获得的图案形成体作为掩模来对上述基材进行蚀刻的工序。根据本发明，能够制造出制造效率良好且高精细的器件。
此种器件的制造方法只要将利用上文所述的上述“C.图案形成体的制造方法”所获得的图案形成体用作掩模则无特别限定。
关于本发明的器件的制造方法，除了所使用的基材根据要获得的器件而使用各种基材这方面以外，与上述压印模具的制造方法相同，因此省略此处的说明。
关于在本发明中所制造的器件，只要在其制造工序中需要形成微细的图案则并无特别限定，例如，可列举：半导体器件、光学元件(衍射光栅、偏振元件等)、布线电路、数据储存介质(硬盘、光学介质等)、医疗用构件(分析检查用芯片、微针等)、生物器件(生物传感器、细胞培养基板等)、精密检查设备用构件(检查探针、试样保持构件等)、显示面板、面板构件、能量器件(太阳电池、燃料电池等)、微流路、微反应器、MEMS器件、压印模具、光罩等。
需要说明的是，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的专利请求范围中记载的技术思想实质相同的构成且发挥相同的作用效果者均包含在本发明的技术范围中。
实施例
以下例示实施例及比较例，进一步具体地说明本发明。
[合成例1]
将3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷20.5g及二甲氧基二甲基硅烷19.5g溶解于75.1g的2-丙醇中。向其中滴加离子交换水9g与1M的HCl1.5g的混合溶液，并在室温下搅拌4小时。将所获得的反应液的挥发成分去除，获得聚合性化合物1(高反应性聚合性化合物)。
[化8]
Figure BDA0003279522790000321
[合成例2]
使用3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷58.6g代替3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷20.5g及二甲氧基二甲基硅烷19.5g，使用离子交换水12g代替离子交换水9g，除此以外，经由与合成例1相同的工序而获得聚合性化合物2(高反应性聚合性化合物)。
[化9]
Figure BDA0003279522790000331
[实施例1]
对聚合性化合物1使用氯代三甲基硅烷作为保护剂，对上述聚合性化合物所具有的高反应性官能团进行保护。利用上述氯代三甲基硅烷的处理以如下方式进行。
将5g的聚合性化合物1溶解于20mL的四氢呋喃中，向其中加入5.34g的氯代三甲基硅烷进行1小时回流。追加1.7g的甲醇并搅拌10分钟，其后将挥发成分去除而获得聚合性化合物3。
[化10]
Figure BDA0003279522790000332
相对于1g的聚合性化合物3，使作为光聚合引发剂的0.01g的Irgacure907溶解而获得光固化性树脂组合物。
针对以此方式所获得的压印用光固化性树脂组合物，通过上述“A.压印用光固化性树脂组合物”的项中所记载的方法算出与单个硅原子键合的氧原子的比率。将结果示于表1。
[实施例2]
添加氯代三甲基硅烷后在室温下搅拌30分钟，除此以外，以与实施例1相同的方式获得压印用光固化性树脂组合物，并通过与实施例1相同的方法算出未反应的氧原子的比率。将结果示于表1。
[实施例3]
使用聚合性化合物2代替上述聚合性化合物1，使用3.79g的氯代三甲基硅烷代替5.34g的氯代三甲基硅烷，获得下述所示的聚合性化合物4，除此以外，以与实施例2相同的方式获得压印用光固化性树脂组合物，并通过与实施例1相同的方法算出未反应的氧原子的比率。将结果示于表1。
[化11]
Figure BDA0003279522790000341
[比较例1]
不对上述聚合性化合物2进行基于氯代三甲基硅烷的处理，直接用作比较例1的聚合性化合物，除此以外，以与实施例1相同的方式获得压印用光固化性树脂组合物，并通过与实施例1相同的方法算出未反应的氧原子的比率。将结果示于表1。
[比较例2]
使用聚合性化合物1代替聚合性化合物2，除此以外，以与比较例1相同的方式获得压印用光固化性树脂组合物，并通过与实施例1相同的方法算出未反应的氧原子的比率。将结果示于表1。
[防污性评价]
使用实施例1～3及比较例1～2中所制造的压印用光固化性树脂组合物，评价防污性。具体而言，在石英制的基材上涂布压印用光固化性树脂组合物，在与石英制的压印模具接触的状态下，在20mWcm-2、250sec的条件进行光照射，使压印用光固化性树脂组合物固化，将上述压印模具剥离，在基材上形成图案。重复5次此种图案形成工序后，测定使用后的压印模具的透光率。关于透光率，使用株式会社岛津制作所的紫外可见分光光度计UV-2700测定波长220-400nm的透过率。
关于防污性，将使用后的压印模具的透光率与使用前的透光率进行比较，根据其变化量进行评价。需要说明的是，使用前的压印模具的透光率为93％。
防污性按照以下评价基准进行评价。将结果示于表1。
◎：透光率的变化量小于1％
○：透光率的变化量为1％以上、3％以下
△：透光率的变化量为3％以上、5％以下
×：透光率的变化量超过5％
[经时稳定性评价]
使用实施例1～3及比较例1～2中所制造的压印用光固化性树脂组合物，评价经时稳定性。具体而言，在制造各压印用光固化性树脂组合物后(保管前)测定其粘度，其后，以25℃、40％RH在暗处保管30天后，通过与保管前相同的测定方法测定粘度，调查保管前后的粘度变化量。粘度的测定利用以下装置在以下条件下进行。
·测定利用装置：Anton Paar公司E型粘度计MCR301型
·锥型号：CP25-2
·锥直径：25mm
·锥角度：2°
·测定温度：25℃
·剪切速率范围：0.9999-1000[1/s]
·测定点数：在上述剪切速率范围内，以对数间隔选取33点
经时稳定性按照以下评价基准进行评价。将结果示于表1。
◎：保管前后的粘度的变化量小于2％
○：保管前后的粘度的变化量为2％以上、5％以下
△：保管前后的粘度的变化量为5％以上、10％以下
×：保管前后的粘度的变化量超过10％
[表1]
样品 未反应氧原子的比率 防污性 经时稳定性
实施例1 2mol％ ◎ ◎
实施例2 3mol％ ◎ ◎
实施例3 7mol％ ○ ○
比较例1 11mol％ △ △
比较例2 13mol％ × ×
[汇总]
如表1所示，实施例1～3的压印用光固化性树脂组合物的防污性及经时稳定性的结果良好。另一方面，关于未反应的氧原子的比率高于实施例3的比较例1的压印用光固化性树脂组合物，存在少许透光率的变化、及粘度变化。此外，关于未反应的氧原子的比率高于比较例1的比较例2的压印用光固化性树脂组合物，透光率及粘度的变化量均较大。
[合成例3]
将3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷20.5g及3-甲基丙烯酰氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷40.3g溶解于75.1g的2-丙醇中。
向其中滴加离子交换水9.8g与37％HCl水溶液1.3g的混合溶液，并在室温下搅拌4小时。将所获得的反应液的挥发成分去除，而获得聚合性化合物5。
[合成例4]
将3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10.0g及3-甲基丙烯酰氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷54.0g溶解于75.1g的2-丙醇中。
向其中滴加离子交换水9.8g与37％HCl水溶液1.3g的混合溶液，并在室温下搅拌4小时。将所获得的反应液的挥发成分去除，而获得聚合性化合物6。
[合成例5]
将3-甲基丙烯酰氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷65.1g溶解于75.1g的2-丙醇中。向其中滴加离子交换水9.8g与37％HCl水溶液1.3g的混合溶液，并在室温下搅拌4小时。将所获得的反应液的挥发成分去除，而获得聚合性化合物7。
[实施例4]
相对于1g的聚合性化合物5，使作为光聚合引发剂的0.01g的Irgacure 907溶解而获得光固化性树脂组合物。
针对以此方式所获得的压印用光固化性树脂组合物，通过上述“A.压印用光固化性树脂组合物”的项中所记载的方法算出与单个硅原子键合的氧原子的比率。与实施例1～3同样地进行防污评价及经时稳定性评价。将结果示于表2。
[实施例5]
相对于1g的聚合性化合物6，使作为光聚合引发剂的0.01g的Irgacure 907溶解而获得光固化性树脂组合物。
针对以此方式所获得的压印用光固化性树脂组合物，通过上述“A.压印用光固化性树脂组合物”的项中所记载的方法算出与单个硅原子键合的氧原子的比率。与实施例1～3同样地进行防污评价及经时稳定性评价。将结果示于表2。
[实施例6]
相对于1g的聚合性化合物7，使作为光聚合引发剂的0.01g的Irgacure 907溶解而获得光固化性树脂组合物。
针对以此方式所获得的压印用光固化性树脂组合物，通过上述“A.压印用光固化性树脂组合物”的项中所记载的方法算出与单个硅原子键合的氧原子的比率。与实施例1～3同样地进行防污评价及经时稳定性评价。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003279522790000381
如表2所示，作为原料，通过使用含有甲基丙烯酰基的二官能性硅烷且使其多于三官能性硅烷，从而即便不进行稳定化处理，亦能够降低未反应的氧原子的比率。特别是在仅使用含有甲基丙烯酰基的二官能性硅烷的情况下，未反应的氧原子的比率成为2摩尔％以下。实施例4～6的压印用光固化性树脂组合物的防污性及经时稳定性的结果良好。
[合成例6]
将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷12.4g溶解于93.9g的丙酮中并加温至50℃。向其中滴加离子交换水13.5g与碳酸钾(K2 CO3)0.07g的混合溶液，以50℃搅拌5小时。将所获得的反应液利用饱和盐水及氯仿进行洗净及萃取。将挥发成分去除，而获得具有球状结构的聚合性化合物8。
[合成例7]
使用3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷11.7g代替3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，除此以外，以与合成例6相同的操作获得具有球状结构的聚合性化合物9。
[实施例7]
相对于1g的聚合性化合物8，使作为光聚合引发剂的0.01g的Irgacure 907溶解而获得光固化性树脂组合物。
针对以此方式所获得的压印用光固化性树脂组合物，通过上述“A.压印用光固化性树脂组合物”的项中所记载的方法算出与单个硅原子键合的氧原子的比率。与实施例1～3同样地进行防污评价及经时稳定性评价。将结果示于表3。
[实施例8]
相对于1g的聚合性化合物9，使作为光聚合引发剂的0.01g的Irgacure 907溶解而获得光固化性树脂组合物。
针对以此方式所获得的压印用光固化性树脂组合物，通过上述“A.压印用光固化性树脂组合物”的项中所记载的方法算出与单个硅原子键合的氧原子的比率。与实施例1～3同样地进行防污评价及经时稳定性评价。将结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0003279522790000391
如表3所示，通过将包含三官能性硅烷的硅烷组合物在碱性条件下进行水解缩合，可获得具有球状结构的高缩合度的硅氧烷，能够降低未反应的氧原子的比率。实施例7～8的压印用光固化性树脂组合物的防污性及经时稳定性的结果良好。
[实施例9]
将具有8个Si-H基的POSS(多面体低聚倍半硅氧烷，日文：多面体オリゴマーシルセスキオキサン)3.2g溶解于1,2-环氧-4-乙烯基环己烷30g中，并加入0.1M的Karstedt催化剂的二甲苯溶液60μL。以80℃加热2小时后，在减压下将挥发成分去除，获得表4中所示的聚合性化合物10。
相对于1g的聚合性化合物10，使作为光聚合引发剂的0.1g的CPI-210S溶解而获得光固化性树脂组合物。
针对以此方式所获得的压印用光固化性树脂组合物，通过上述“A.压印用光固化性树脂组合物”的项中所记载的方法算出与单个硅原子键合的氧原子的比率。与实施例1～3同样地进行防污评价及经时稳定性评价。将结果示于表4。
[实施例10]
将3.2g的1,3,5,7,9,11,14-七异丁基三环[7.3.3.15,11]七硅氧烷-内-3,7,14-三醇及4.1g的四乙胺溶解于22.4g的THF中，并添加4.0g的甲基丙烯酸3-(氯二甲基甲硅烷基)丙酯。将溶液在室温下搅拌4小时，过滤后将挥发成分去除，获得表4中所示的聚合性化合物11。根据29Si NMR的测定结果，可知聚合性化合物11中导入了2.2个聚合性基团，未反应氧原子为3％。相对于1g的聚合性化合物11，使作为光聚合引发剂的0.01g的Irgacure 907溶解而获得光固化性树脂组合物。与实施例9同样地算出与单个硅原子键合的氧原子的比率。与实施例1～3同样地进行防污评价及经时稳定性评价。将结果示于表4。
[实施例11]
将3.6g的1,3,5,7,9,11-八异丁基四环[7.3.3.15,11]八硅氧烷-内-3,7-二醇及2.7g的四乙胺溶解于22.4g的THF中，并添加2.6g的甲基丙烯酸3-(氯二甲基甲硅烷基)丙酯。将溶液在室温下搅拌4小时，过滤后将挥发成分去除，获得表4中所示的聚合性化合物12。根据29Si NMR的测定结果，可知聚合性化合物12中导入了1.2个聚合性基团，未反应氧原子为3％。相对于1g的聚合性化合物12，使作为光聚合引发剂的0.01g的Irgacure 907溶解而获得光固化性树脂组合物。与实施例9同样地算出与单个硅原子键合的氧原子的比率。与实施例1～3同样地进行防污评价及经时稳定性评价。将结果示于表4。
[实施例12]
将2.3g的双四元环硅酸八聚物-四甲基铵盐(日文：二重四員環ケイ酸八量体―テトラメチルアンモニウム塩)的水合物及6.1g的四乙胺溶解于30g的THF中，并添加13.4g的甲基丙烯酸3-(氯二甲基甲硅烷基)丙酯。将溶液在室温下搅拌4小时，过滤后将挥发成分去除并进行纯化，由此获得表4中所示的聚合性化合物13。根据29Si NMR的测定结果，可知聚合性化合物13中导入了8个聚合性基团，未反应氧原子为0％。相对于1g的聚合性化合物13，使作为光聚合引发剂的0.01g的Irgacure 907溶解而获得光固化性树脂组合物。与实施例9同样地算出与单个硅原子键合的氧原子的比率。与实施例1～3同样地进行防污评价及经时稳定性评价。将结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0003279522790000411
如表4所示，通过将键合有聚合性官能团且具有完全或不完全地缩合的骨架的多面体硅氧烷低聚物用作聚合性化合物，从而能够降低未反应的氧原子的比率。实施例9～11的压印用光固化性树脂组合物的防污性及经时稳定性的结果良好。
附图标记的说明
2：压印用光固化性树脂
3、20：压印模具
10：图案形成体

Claims (15)

1.一种压印用光固化性树脂组合物，其包含分子中具有硅氧烷键且具有至少一个聚合性官能团的聚合性化合物、及光聚合引发剂，
所述聚合性化合物所包含的与硅原子键合的氧原子中，与单个硅原子键合的氧原子所占的比率为10mol％以下。
2.如权利要求1所述的压印用光固化性树脂组合物，其中，
所述聚合性官能团为选自由丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基及氧杂环丁烷基所组成的组中的至少一者。
3.如权利要求1或2所述的压印用光固化性树脂组合物，其中，
其还包含氟系表面活性剂或硅酮系表面活性剂，
所述氟系表面活性剂或硅酮系表面活性剂的含量相对于所述压印用光固化性树脂组合物的总固体成分为10质量％以下。
4.如权利要求1至3中任一项所述的压印用光固化性树脂组合物，其特征在于，
所述聚合性化合物以二官能性硅烷多于三官能性硅烷的方式来形成其结构单元。
5.如权利要求1至3中任一项所述的压印用光固化性树脂组合物，其特征在于，
所述聚合性化合物具有球状结构。
6.如权利要求1至3中任一项所述的压印用光固化性树脂组合物，其特征在于，
所述聚合性化合物为键合有所述聚合性官能团、且具有完全或不完全地缩合的骨架的多面体硅氧烷低聚物。
7.一种压印用光固化性树脂组合物的制造方法，其为制造包含分子中具有硅氧烷键且具有至少一个聚合性官能团的聚合性化合物、及光聚合引发剂的压印用光固化性树脂组合物的压印用光固化性树脂组合物的制造方法，
所述制造方法具有稳定化工序：
为了获得所述聚合性化合物，对分子中具有硅氧烷键、具有至少一个聚合性官能团、且具有包含与单个硅原子键合的氧原子的高反应性官能团的高反应性聚合性化合物，添加包含用于保护所述高反应性官能团的保护基的保护剂。
8.一种压印用光固化性树脂组合物的制造方法，其特征在于，
其为制造包含分子中具有硅氧烷键且具有至少一个聚合性官能团的聚合性化合物、及光聚合引发剂的压印用光固化性树脂组合物的压印用光固化性树脂组合物的制造方法，
所述制造方法具有聚合性化合物合成工序：
通过使水解性硅烷组合物在酸性条件下进行水解缩合反应，而获得所述聚合性化合物，该水解性硅烷组合物至少多于三官能性硅烷地包含二官能性硅烷，且所述二官能性硅烷中的至少一部分具有所述聚合性官能团。
9.一种压印用光固化性树脂组合物的制造方法，其特征在于，
其为制造包含分子中具有硅氧烷键且具有至少一个聚合性官能团的聚合性化合物、及光聚合引发剂的压印用光固化性树脂组合物的压印用光固化性树脂组合物的制造方法，
所述制造方法具有聚合性化合物合成工序：
通过使至少包含水解性硅烷的水解性硅烷组合物在碱性条件下进行水解缩合反应，而获得所述聚合性化合物。
10.一种压印用光固化性树脂组合物的制造方法，其特征在于，
其为制造包含分子中具有硅氧烷键且具有至少一个聚合性官能团的聚合性化合物、及光聚合引发剂的压印用光固化性树脂组合物的压印用光固化性树脂组合物的制造方法，
所述制造方法具有聚合性化合物合成工序：
通过使含有聚合性官能团的化合物与多面体硅氧烷低聚物进行反应而获得所述聚合性化合物，该多面体硅氧烷低聚物在硅原子上键合有氢原子、羟基、或除聚合性官能团以外的有机基团，且具有完全或不完全缩合的骨架。
11.一种图案形成体的制造方法，其特征在于，
具有：
涂布工序，将权利要求1至6中任一项所述的压印用光固化性树脂组合物涂布于基材的一个主面；
接触工序，使表面具有凹凸结构的模具与所述基材的所述压印用光固化性树脂组合物的涂布面接触；
固化工序，在使所述模具与所述基材接触的状态下照射光，使所述压印用光固化性树脂组合物固化，而制成压印用光固化性树脂；及
剥离工序，将所述模具自所述基材表面的所述压印用光固化性树脂剥离。
12.一种图案形成体的制造方法，其特征在于，
具有：
涂布工序，将权利要求1至6中任一项所述的压印用光固化性树脂组合物涂布于表面具有凹凸结构的模具的所述凹凸结构侧的面；
接触工序，使基材与所述模具的所述压印用光固化性树脂组合物的涂布面接触；
固化工序，在使所述模具与所述基材接触的状态下照射光，使所述压印用光固化性树脂组合物固化，而制成压印用光固化性树脂；及
剥离工序，将所述模具自所述基材表面的所述压印用光固化性树脂剥离。
13.一种压印用光固化性树脂，其包含硅氧烷键，
所述压印用光固化性树脂所包含的与硅原子键合的氧原子中，与单个硅原子键合的氧原子的比率为10mol％以下。
14.一种压印模具的制造方法，其包含如下工序：
将权利要求11或12中所获得的图案形成体作为掩模来对所述基材进行蚀刻。
15.一种器件的制造方法，其包含如下工序：
将权利要求11或12中所获得的图案形成体作为掩模来对所述基材进行蚀刻。
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