CN107636844A - 新颖的碳硅氧烷聚合物组成物及其制造方法与使用方法 - Google Patents

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Abstract

制造具有盖板的光伏打电池的方法包括以下步骤:提供包括结晶硅基板的光伏打电池;提供透明基板;在所述透明基板上形成抗反射涂层以提供经涂布的透明基板;以及用所述经涂布的透明基板覆盖所述光伏打电池。抗反射涂层为混成有机‑无机材料,所述混成有机‑无机材料具有包括硅、氧以及碳的无机部分且更包括具有连接至所述无机部分的有机基团的有机部分。本发明揭露制造太阳能板、经涂布的玻璃基板以及抗反射涂层的方法以及新颖的混成有机‑无机材料的组成物。

Description

新颖的碳硅氧烷聚合物组成物及其制造方法与使用方法
技术领域
本发明是有关于可溶液处理的硅氧烷聚合物,具体而言混成碳硅氧烷聚合物材料。本发明亦有关于所述聚合物材料在例如显示设备、触控屏幕装置以及光伏打装置及设备等光电子装置结构中的用途。本发明更有关于在各种光电子装置制作过程中应用所述材料的方法,且有关于所述材料组成物的合成及聚合方法。
背景技术
显示设备、触控屏幕装置、光伏打装置、照明设备以及建筑玻璃单元通常使用单个或多个基板(玻璃、硅、塑料以及金属)及多种薄膜材料来制造及构建。装置内部与外部的基板及材料特性以及相应界面极大地影响装置的总体效能。
一直需要提高所述装置在效率、视觉质量及形状因子(form factor)以及耐用性方面的效能。可在界面处进行优化以使不需要的反射最小化及/或使透射最大化。两个实例为最大量光输入耦合至装置(太阳能模块)中或使装置(显示或照明装置)的光输出耦合最大化。显示设备中的另一重要态样为使自装置朝向观察者的反射最小化。
可在基板界面处施用抗反射涂层以达成光的输入及输出耦合。涂层的折射率及厚度被选择成使得特定界面处的反射最小化且透射最大化。制作抗反射涂层的典型方式为藉由使用溅镀或化学气相沉积的真空制程。该些一般为高成本分批制程且在许多情形中(尤其在较大基板尺寸下)为不可接受的。
亦存在多种液相涂层,其可提供良好的抗反射特性,但在硬度、黏着性、抗刮性以及抗污性及可清洁性方面不足。
在许多应用(例如太阳能模块、显示设备以及建筑玻璃)中,需要其中将所需特性组合于涂层特性高度持久的单一层中的高效能涂层。
另一需要是有关于供应形成展现例如高抗刮性、高环境耐用性以及稳定性等多个特性以及良好抗反射特性的涂层的材料。
发明内容
技术问题
基于以上所述,本发明的目标为提供将向基板表面提供涂层的材料组成物,所述涂层具有良好抗反射特性以及至少两个以下特性:高硬度、黏着性、抗刮性、抗污性以及可清洗性。
一个目标亦为提供具有化学上及机械上以及环境上高度稳定的涂层的材料组成物。
本发明的另一目标为制造适于在光电子装置中用作抗反射层的硅基聚合物组成物,以及新颖种类的具有碳硅烷聚合物涂层的太阳能模块及电池。
本发明的再一目标为提供一种制作抗反射玻璃的方法。
本发明的又一目标为提高光伏打模块及电池的效率。
本发明的又一目标为提高使用有机发光二极管(organic light emittingdiode,OLED)、发光二极管(light emitting diode,LED)或传统照明/发光源构建的照明设备、光源以及显示器的效率。
又一目标为提供在低温下(具体而言,在约250至500℃的温度下)以及在高温下(具体而言,在约550至800℃的温度下)达到预定抗反射特性及可清洁性的材料。
问题的解决方案
本发明是基于在透明基板上提供抗反射涂层的概念,所述抗反射涂层为混成有机-无机材料,所述混成有机-无机材料具有包括硅、氧以及碳的无机部分且更包括具有连接至所述无机部分的有机基团的有机部分。
当前种类的适合材料可藉由以下方式来制造:水解硅烷单体;将经水解的硅烷单体缩合聚合以形成碳硅氧烷预聚物;以及使所述碳硅氧烷聚合物与至少一种能够溶解所述聚合物的溶剂及视情况混合至少一种添加剂,以便调配碳硅氧烷预聚物液体组成物。
用于本发明的单体包括例如
式I、式II以及式III的单体:
R1 aSiX4-a I
R2 bSiX4-b II
其中R1及R2独立地选自由以下组成的群组:氢、直链及分支链烷基与环烷基、烯基、炔基、(烷基)丙烯酸酯、环氧基、烯丙基、乙烯基及烷氧基以及具有1至6个环的芳基;
各X独立地表示可水解基团或烃残基;以及
a及b为1至3的整数;
R3 cSiX4-c III
其中R3代表氢、视情况携带一个或数个取代基的烷基或环烷基、或烷氧基;
各X独立地表示具有与上文相同含义的可水解基团或烃残基;以及
c为1至3的整数;
及其组合,
连同式VI的单体:
(R6)3Si-Y-Si(R7)3, VI
其中R6及R7独立地选自氢及由以下组成的群组:直链或分支链烷基、环烷基、烯基、炔基、(烷基)丙烯酸酯、环氧基、烯丙基、乙烯基、烷氧基以及具有1至6个环的芳基,且其中所述基团经取代或未经取代;以及
Y为选自未经取代及经取代的二价脂族及芳族基团的键联基团,例如亚烷基、亚芳基、-O-亚烷基-O-;-O-亚芳基-O-;亚烷基-O-亚烷基、亚芳基-O-亚芳基;亚烷基-Z1C(=O)Z2-亚烷基、亚芳基-Z1C(=O)Z2-亚芳基以及-O-亚烷基-Z1(=O)Z2-亚烷基-O-;-O-亚芳基-Z1(=O)Z2-亚芳基-O-,其中Z1及Z2各自选自直接键或-O-。
所述单体经均聚合或共聚合以产生相应硅氧烷聚合物。
视情况,所述单体经均聚合或共聚合以产生相应硅氧烷聚合物或预聚物,其可进一步固化以产生高分子量涂层。
由此获得的硅氧烷聚合物可藉由液相涂布沉积于玻璃或其他基板(玻璃、塑料或聚合物)上,以在基板上形成抗反射层。基板可仅在一侧上具有抗反射涂层或其可在基板两侧上皆具有抗反射层。亦可能在基板一侧或在基板两侧使用彼此迭加两个(或大于两个)个别涂层(或其组合)。经涂布的基板可随后用作盖板基板或装置总成(例如显示设备、触控屏幕装置、光伏打装置、照明设备以及建筑玻璃单元)中的一个内部基板。
抗反射层通常由厚度在一般而言5纳米至10微米范围内(例如20纳米至2微米,例如80纳米至1微米)的膜所形成。
基于以上所述,本发明材料可用于制造具有涂层盖板的光伏打模块及电池的方法。所述方法通常包括以下步骤:
—提供包括结晶硅基板的光伏打电池;
—提供透明基板;
—在基板上由本发明的碳硅氧烷聚合物组成物形成抗反射涂层;以及
—使用经涂布的基板覆盖光伏打电池。
当前种类的新颖太阳能板不仅包括结晶硅基板,而且包括与结晶硅基板层压在一起的透明基板,且其具有包括硅、氧以及碳的抗反射涂层。
本发明最后提供一种使用混成碳硅氧烷预聚物组成物形成抗反射、高硬度、黏着性、抗刮以及抗污且可易于清洗的涂层的方法,包括将所述组成物沉积在基板上以形成膜厚度为5纳米至10微米的层。
更具体而言,制造光伏打电池的方法的特征在于权利要求第1项的表征部分中所陈述的内容。
根据本发明的太阳能板的特征在于权利要求第40项的表征部分中所陈述的内容,且玻璃基板及光伏打电池分别具有由权利要求第57项及第60项的表征部分中所陈述的抗反射涂层。
制作抗反射玻璃的方法的特征在于权利要求第70项的表征部分中所陈述的内容,且提高光伏打电池的效率的方法的特征在于权利要求第89项的表征部分中所陈述的内容。
适于制作本发明涂层的组成物在权利要求第98项中进行定义。
本发明的有利效果
藉由本发明获得相当多的优点。
膜及其他涂层可由本发明组成物制造。抗反射特性以及高硬度、黏着性、抗刮性以及抗污性与可清洁性的机械持久性及长期稳定性因涂层的化学及物理均匀性质而得以达成及维持。
新颖涂层可用于光电子装置中以得到改良的透射及反射特性,从而增强装置的功能性及效能。
因此,可以举例方式提及具有本发明抗反射涂层的玻璃基板将相较于厚度相同但无相同涂层的相同玻璃而言透射显著更多(在一个实施例中,至少1.5%或较佳至少2%)的400纳米至800纳米的光。
本发明技术的实施例提供适于藉由使用传统及有成本效益的常压沉积加工由液相制造膜(及结构)的材料组成物。
本发明组成物适于藉由使用传统及有成本效益的常压沉积加工由液相制造膜及结构,包括旋涂、浸涂、喷雾、喷墨、卷对卷、凹版印刷、柔版印刷、帘涂、滴涂、辊涂、网版印刷涂布法、挤压涂布以及狭缝涂布。
在下文中,将参照附图描述实施例。
附图说明
图1示出基板100及材料膜110的截面;
图2示出基板100以及材料膜105及110的截面;
图3示出涂布沉积及固化以获得单侧涂层的典型顺序的截面;
图4a示出基板100以及材料膜110及120的截面;
图4b示出基板100以及材料膜105、110、115及120的截面;
图5示出涂布沉积及固化以获得双侧涂层的典型顺序的截面;
图6a示出基板100及图案化/结构化材料膜110的截面;
图6b示出基板100及图案化/结构化材料膜110及120的截面;
图7示出涂布沉积、图案化以及固化以获得单侧涂层的典型顺序的截面;
图8示出AR涂层施用于玻璃上的典型顺序;
图9示出结晶硅模块的典型结构;
图10示出AR涂层施用于薄膜太阳能模块的玻璃上的典型顺序;
图11示出薄膜太阳能模块的典型结构;以及
图12示出盖板基板在一侧或两侧经涂布的显示设备的截面。
具体实施方式
如上文所简洁论述,本发明大体而言达成用于制造具有选自高硬度、黏着性、抗刮性、抗污性以及可清洁性的组合特性的抗反射涂层的新颖混成碳硅氧烷聚合物组成物。
「光伏打电池」为藉由光伏打效应将光能直接转换成电力的电性装置。通常,硅基板,例如硅晶圆(或形成p-n接面的其他功能活性层)为光伏打电池的一部分。光伏打电池又是光伏打面板或模块的一部分。
在本发明中,「烷基」通常代表具有1至10个、较佳1至8个、例如1至6个碳原子、例如1至4个碳原子且视情况显示通常1至5个取代基的直链或分支链烷基。所述取代基可选自例如卤素、羟基、乙烯基、环氧基以及烯丙基的群组。
在「烷氧基」中及在二价「亚烷基」及其他类似脂族基中,烷基残基(或衍生自烷基部分的残基)具有与以上相同的含义,即,代表相同数目的碳原子(1至10个、较佳1至8个或1至6个或甚至1至4个)且含有如上文所述的取代基。未经取代的亚烷基的实例包括亚乙基及亚甲基及亚丙基。
「亚芳基」代表通常含有1至3个芳环及6至18个碳原子的芳族二价基团。所述基团藉由亚苯基(例如1,4-亚苯基及1,3-亚苯基)及亚联苯基以及亚萘基或亚蒽基来举例说明。
亚烷基及亚芳基可视情况经例如1至5个选自羟基、卤代基(halo)、乙烯基、环氧基及烯丙基以及烷基、芳基及芳烷基的取代基取代。
较佳烷氧基含有1至4个碳原子。实例为甲氧基及乙氧基。
术语「苯基」包括经取代的苯基,例如苯基三烷氧基,具体而言,苯基三甲氧基或三乙氧基,及全氟苯基。苯基以及其他芳族基或脂环基可直接与硅原子偶合或其可经由亚甲基或亚乙基桥键与硅原子偶合。
新颖的聚合物材料将更详细地描述于下文。然而,一般可注意到适用于抗反射涂层的材料是藉由使多个含有硅的单体聚合而获得。通常,至少一个单体含有硅及氧且另一单体含有硅及碳。单体中存在至少一些选自低碳烷基(例如甲基)的有机基团。
在一个实施例中,提供新材料组成物,其具有适于用作单层涂层的特性以在玻璃表面上达成所需特性组合。
在另一实施例中,提供可在相对低的加工温度下(例如在最大350℃的温度下或甚至在约70℃至100℃的温度下)固化的材料组成物,其使得材料膜或结构可在低温下固化,例如化学回火玻璃及塑料/聚合物。
作为另一选择,在另一实施例中,提供可在高达350℃或甚至高达800℃的温度下固化的材料组成物,其使得材料膜或结构可在高温固化(例如玻璃回火)下固化。
在特别受关注的实施例中,获得在弯曲的玻璃或塑料或可弯/可挠表面上制造光学上优质的涂层的材料组成物,而所述涂层具有允许所述弯曲/挠曲的机械特性。
在其他实施例中,另外获得可固化形成光学上透明的(clear)AR(anti-reflective,抗反射)涂层的材料组成物,所述涂层具有垂直于基板表面的高透射性,而且在相对于基板表面的倾斜角度亦具有极高透射性。
所沉积材料可固化形成光学上极透明且均一的AR涂层,所述涂层具有结晶硅电池系的太阳能模块盖板玻璃的优化透射特性,以藉由适当匹配涂层透射性与硅电池吸收特性而得到最大化的输出功率提高。
其他实施例的材料组成物可固化形成光学上极透明且均一的AR涂层,所述涂层具有薄膜系的太阳能模块(薄膜意指:碲化镉、硒化铜铟镓、非晶硅、微晶硅及其他薄膜硅、染料敏化及有机太阳电池或其类似物)盖板玻璃的优化透射特性,以藉由适当匹配涂层透射性与薄膜电池吸收特性而得到最大化的输出功率提高。
又一实施例包括可沉积产生涂层的材料组成物,所述涂层在固化后显示出透射率相对于未经AR涂布的玻璃增加1.5-4.0%,较佳超过2.5%。其他实施例给出将产生涂层的材料组成物,当在盖板玻璃后侧上使用单层涂层时,所述涂层在固化后使得太阳能模块输出功率相对于未经AR涂布的模块增加2.0-6.0%,较佳超过3.0%。
当在盖板基板的第一表面上使用第一抗反射涂层且在盖板基板与第一基板表面相对的第二表面上使用第二抗反射涂层时,亦可制造在固化后使得太阳能模块输出功率相对于未经AR涂布的模块增加5.0-12%、较佳超过6.0%的涂层。第一抗反射涂层可与第二抗反射涂层相似或相同,或可单独选择以具有不同特性。
当在OLED基板的第一表面上使用第一抗反射涂层且在OLED基板与第一基板表面相对的第二表面上使用第二抗反射涂层时,亦可制造在固化后使得有机发光二极管(OLED)照明输出相对于未经AR涂布的OLED增加10至30%、较佳超过15%的涂层。第一抗反射涂层可与第二抗反射涂层相似或相同,或可单独选择以具有不同特性。
聚合物组成物较佳为可热固化及/或视情况可辐射固化的材料。膜的图案化可经由直接微影图案化、传统微影遮蔽及蚀刻程序、压印及压花、喷墨印刷、3D(3Dimention,3维)/4D(4Dimention,4维)印刷来进行,但并非仅限于此。
热固化可在传统烘箱、IR(Infrared,红外线)烘箱、回火炉中或藉由吹干或类似方式进行。固化可涉及藉由额外热固化或真空或吹干步骤至少部分去除载体溶剂(在使用时的情况下)的预固化阶段。
本发明实施例未区分不同玻璃类型。所述玻璃类型包括厚玻璃及薄玻璃以及未回火、化学回火及热回火玻璃。一般而言,玻璃的厚度通常为5毫米或小于5毫米,具体而言4毫米或小于4毫米,通常3.2毫米或小于3.2毫米,在一些实施例中3毫米或小于3毫米及例如2毫米或小于2毫米,或在一些实施例中甚至0.8毫米及0.5毫米或小于0.5毫米。
在化学回火玻璃的情形中,必须具有可在350℃的温度下或较佳在低于250℃的温度下固化的涂层组成物。当涂层在玻璃回火后施用时,相同低温要求适用于热回火玻璃的情形。
对于一些应用,提供产生涂层的材料组成物,所述涂层在固化后显示出在632纳米下1.5至1.2且较佳1.45至1.25的折射率。材料组成物的其他实施例产生在固化后显示出在632纳米下2.2至1.5且较佳1.6至1.8的折射率的涂层。
在另一实施例中,获得能够形成平滑且均一的AR涂层表面以防止灰尘积聚的材料组成物。AR涂层的平均表面粗糙度(average surface roughness,Ra)应在0.5纳米至5.0纳米之间且较佳低于2.5纳米。
实施例亦包括产生在固化后水接触角超过90°、较佳超过100°的平滑且均一的涂层表面的应用,所述涂层表面连同产生组合效应的表面形态的效应进一步防止灰尘积聚。
关于涂层(包括上文所揭示的各种实施例的所有涂层)的硬度,本发明技术一般提供在固化后显示出3H-9H、更佳超过4H的铅笔硬度的涂层。
以上参数是藉由如下文结合实例所解释的标准化方法来测定。因此,举例而言,油接触角可藉由将一滴正十六烷置于盖板的表面上且量测其接触角来量测。
在一个实施例中,硅氧烷预聚物的分子量为60,000至120,000克/摩尔。
在一个实施例中,硅氧烷预聚物的分子量为2,000至10,000克/摩尔。
在一个实施例中,由数种预聚物的掺合物或混合物所形成的硅氧烷预聚物的分子量为20,000至60,000克/摩尔。
在一个实施例中,沉积于基板上的硅氧烷聚合物在固化后的分子量为30,000克/摩尔至10,000,000克/摩尔,具体而言约50,000至5,000,000克/摩尔、100,000克/摩尔至1,000,000克/摩尔。
在可与任何以上实施例组合的一个实施例中,涂层的厚度为约80纳米至1微米,具体而言约90纳米至600纳米。
一般而言,本发明材料组成物提供本质上为非晶形的涂层。
基于上述内容,使用混成碳硅氧烷预聚物组成物形成涂层的方法通常包括以下步骤,所述涂层显示出选自抗反射、高硬度、黏着性、抗刮性、抗污性以及易清洁涂层的群组的至少一个、较佳两个特性
—视情况调节混成碳硅氧烷预聚物组成物材料的液体组成物的固体含量,以产生所沉积膜的所需膜厚度及选择适用于特定涂布方法的溶剂;
—视情况添加光活性或热活性添加剂或催化剂至所述组成物;
—将所述组成物沉积于基板上以形成膜厚度为5纳米至10微米的层,
—视情况热处理所沉积的膜,
—视情况使所沉积的材料层经受UV曝露,以及
—视情况热处理所沉积及/或曝露的膜
混成材料的厚度可为例如50至1000纳米,在一些情况中较佳300纳米至600纳米,具体而言90至125纳米。
在一个实施例中,在基板上形成抗反射涂层包括藉由液相涂布将碳硅氧烷聚合物沉积于基板上及在200℃或低于200℃下烘烤。
在另一实施例中,在基板上形成抗反射涂层包括藉由液相涂布将碳硅氧烷聚合物沉积于基板上及在500至800℃下、较佳在600至700℃下烘烤。
在第三实施例中,在基板上形成抗反射涂层包括藉由液相涂布将碳硅氧烷聚合物沉积于基板上及在200至550℃下、较佳在250至350℃下烘烤。
在一特定实施例中,涂层可包括氟,任何氟的原子%为高达10,而硅的原子%为20至30,其中碳的原子%为10至70,且氧的原子%为5至60。
在一替代实施例中,涂层包括氟,氟的原子%为4至7,其中硅的原子%为20至30,其中碳的原子%为20至60,且其中氧的原子%为10至30。
在其他实施例中,抗反射涂层符合以下定义中的一者:
—硅的原子%为20至32.5,其中碳的原子%为5至55,且其中氧的原子%为20至62.5,
—硅的原子%为20至30,其中碳的原子%为20至70,且其中氧的原子%为5至40;
—硅的原子%为20至30,其中碳的原子%为20至60,且其中氧的原子%为10至40;或
—硅的原子%为20至30,其中碳的原子%为45至55,且其中氧的原子%为20至25。
视情况,例如均化剂(levelling agent)、无机、有机添加剂以及碳纳米管、纳米金刚石、纳米晶体以及类似物等添加剂可添加至组成物以进一步改良最终涂层特性或涂层表面特性。
结构及制程的特别实施例描述于附图中。
首先转向参照图1,其示出经涂布基板的截面,可注意到参考数字示出基板100,在基板100顶部已排列材料涂层110。
图3示出材料层在基板顶部上的沉积制程的典型顺序。步骤1包括基板制备,步骤2包括涂布制程且步骤3包括涂层固化至其最终形式。
在图1及图3中以参考数字100及300标记的基板(以及其他图中相应的基板)可为各种厚度的钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃或任何其他玻璃基板类型或塑料类型。基板可为未回火、热回火玻璃或化学回火玻璃且其可具有不同表面处理,包括藉由各种表面处理剂或在无各种表面处理剂的情况下抛光、研磨、洗涤。基板表面可为平坦的或可在其中具有表面纹理或具有其中具有表面纹理或无表面纹理的基板上的其他层。
在图1及图3中以参考数字110、310标记的材料涂层(以及其他图中对应的涂层)是藉由使用湿式化学涂布制程施用,较佳使用旋涂、浸涂、喷涂、喷墨、卷对卷、凹版印刷、柔版印刷、帘涂、滴涂、辊涂、网版印刷涂布法、挤压涂布以及狭缝涂布,但并非仅限于此。在湿式化学涂布步骤之后,存在视情况选用的过量溶剂移除步骤,接着为使用热固化或UV固化或亦可为两者组合的固化步骤。热固化可视情况与玻璃的热回火步骤组合进行。
图2示出在基板200与材料涂层210之间使用视情况选用的涂层或表面处理化学试剂205。
涂层205可为活化基板200表面以达成基板200与材料涂层210之间的良好黏着的底涂剂层(primer layer)。或者,其亦可为提供实例额外的玻璃腐蚀防护的(图案化或未图案化)涂层、扩散障壁、导电或半导体涂层或起改良总涂层堆栈的光学特性作用的光学涂层。
与图1及图2类似,图4a及图4b示出基板400的截面表示,但在此情形中,基板两侧用材料涂层410及420涂布。与图3类似,图5示出基板两侧材料层的沉积制程的典型顺序。视情况,另一涂层或表面处理化学试剂505及515可用于基板500与材料涂层510及520之间。
材料涂层510及520可为相同涂布材料或其可为不同材料。视情况选用的材料涂层或表面处理化学试剂505及515可为相同涂布材料或其可为不同材料。若涂层彼此不同且亦视所用沉积技术而定,则可能需要在各涂层的沉积之间进行额外的涂层固化(在湿式化学涂布步骤之后,存在视情况选用的过量溶剂移除步骤,接着为使用热固化或UV固化或亦可为两者组合的固化步骤。热固化可视情况与玻璃的热回火步骤组合进行)。
下面的图6a及图6b示出基板600及材料涂层610(单侧)以及视情况在基板600上(两侧)具有材料涂层620的截面影像。除材料层之外,使用额外图案化制程(使用纳米压印、压花、卷对卷、凹版印刷、柔版印刷、辊涂、喷墨、网版印刷、喷涂及或UV微影作为图案化制程)将表面结构(纳米标度或微米或毫米标度)形成于材料膜以产生材料一个涂层或多个涂层的额外光学、物理或化学特性。
图7示出基板700顶部上的材料层710的沉积及图案化制程的典型顺序。步骤1包括基板制备,步骤2包括涂布制程,步骤3包括材料涂层的图案化制程(此可包括热固化及UV固化或两者的组合)且步骤4包括涂层固化以形成其最终形式。视沉积及图案化技术而定,步骤2及步骤3可组合为一个单一步骤。视情况,层720可在后侧经图案化。亦可能使材料层710在顶部作为未图案化层且随后使材料层720在后侧经图案化或反之亦然。
图1-图7中所述的基板可为显示设备、触控屏幕装置、光伏打装置(电池、模块、面板)、半导体装置、照明设备(LED、OLED、标准照明设备)以及建筑玻璃单元或类似物中的盖板基板[或内部基板]。基板通常为玻璃,但亦可为塑料或聚合物。如上所示,材料涂层可在基板的外表面上或在基板的内表面上。
盖板玻璃基板类型:
在市场上存在许多不同的盖板玻璃类型可用于上述装置总成中。可用的玻璃组成物类型为石英玻璃、蓝宝石玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硅酸铅玻璃以及铝硼硅酸盐玻璃,此处仅举几个实例。存在三种主要的玻璃制造制程类型:浮式玻璃生产制程(float process)、溢流熔融制程以及狭缝下拉制程。用作盖板玻璃的玻璃可为未回火、热回火玻璃或化学回火玻璃且其可具有不同表面处理,包括藉由各种表面处理剂或在无各种表面处理剂的情况下抛光、研磨、洗涤。
浮式玻璃生产制程为制造太阳能模块盖板玻璃的典型方法。视情况,关于浮式玻璃生产制程,应用一组辊(辊制玻璃制程)来提供太阳能玻璃(纹理化玻璃)的特定表面纹理。
表面纹理改良太阳能模块中的盖板玻璃的光学效能。通常,在模块玻璃的向阳侧使用精细波纹(纹理)且在内侧(面向层压侧上的电池)使用较深波纹(范围介于近乎锥形至其他纹理)。
用于结晶硅太阳能模块的大部分盖板玻璃为纹理化玻璃(使用未纹理化及纹理化两者)。用于薄膜模块的盖板玻璃大部分为未纹理化玻璃。对于平板热太阳能模块,使用纹理化及未纹理化玻璃两者。当玻璃离开浮式生产炉时,将其切成一定尺寸(例如1.6米×1.1米;典型结晶硅模块尺寸)且进行缺陷检查以验证玻璃主体(glass bulk)及表面质量。
此后,在进入回火炉之前通常施用最少磨边及洗涤。通常,用于结晶硅模块的玻璃为热回火玻璃或化学回火玻璃。在热回火玻璃的情形中,在基板进入回火炉之前施用涂布以获得玻璃的最终固化及强化。在化学回火玻璃的情形中,玻璃首先经化学回火,此后施用涂布且玻璃及涂层在最大350℃的温度下固化。通常,所用玻璃厚度范围介于8毫米至0.5毫米或可能为甚至更薄的玻璃。对于化学回火,较低厚度为可能的。通常,1.0毫米-2毫米为玻璃热回火成功的限值。存在许多不同仪器类型用于进行热回火。亦存在许多不同仪器类型及方法进行玻璃的化学回火。视情况,玻璃已为热回火玻璃(在涂布制程之前)则仅可使用较低温度热固化以进行涂层的最终固化(否则将失去热回火的强化效应)。亦在使用未回火玻璃的情形中,若不需要玻璃回火,则涂层可只是藉由使用较低温度固化来固化。AR涂层通常施用在钠钙玻璃的「锡侧」上。在太阳能热管道的情形中,最常用的玻璃为硼硅酸盐玻璃。
作为一个示例性实施例,在结晶硅模块的情形中对玻璃涂布制程的描述(使用热回火制程)说明如下:
图8示出AR涂层施用于钠钙玻璃上的典型顺序。
步骤A.玻璃清洁:玻璃清洁通常使用采用去离子(de-ionized,DI)水+刷洗/超声波的自动工具来进行,且可涉及视情况使用清洁剂或表面处理剂。所用洗涤水亦可经加热或处于室温下。
步骤B.玻璃的预加热(视情况选用):玻璃清洗步骤之后为视情况选用的玻璃的预加热步骤。预加热应用于自玻璃清洁单元出来的玻璃。温度可为100℃至200℃且固化时间为25至30秒,但这些并非绝对限值。视情况,洗涤水可处于高温下且起预加热玻璃的作用。
步骤C.涂布:在视情况预加热之后,液相AR涂层藉由使用辊涂工具沉积于玻璃上(不同类型的辊涂机存在不多;此处给出的参数是针对单侧反向辊涂工具)。典型参数可包括:传送带速度7米/分钟,涂布辊目标速度6-7米/分钟,刮刀辊速度与涂布辊相同且压辊速度6.5米/分钟。
辊涂工具沉积于玻璃基板上的典型湿膜厚度为约8-15微米厚(产生通常所需的80-120纳米的最终固化膜厚度;视涂布材料固体浓度而定)。涂布制程需要仔细调整以在整个玻璃区域上产生均一、无缺陷的高光学质量涂层。涂层调配物对如何可获得质量优良的涂层具有大影响。主要因素为玻璃表面的可湿性、涂布溶剂沸点以及涂布材料黏度。
涂布溶液通常为非常稀的调配物,因此溶剂在这些特性中发挥重要作用。涂布溶液的固体含量范围介于0.8%至5.0%。溶液的典型较佳黏度范围介于1-5厘泊,较佳1.5-3.0厘泊。溶剂的沸点选择范围介于80℃至200℃。亦可使用溶剂混合物。
除上述辊涂以外,材料涂层可视情况藉由使用其他湿式化学涂布制程施用,例如旋涂、浸涂、喷涂、喷墨、卷对卷、凹版印刷、柔版印刷、帘涂、滴涂、辊涂、网版印刷涂布法、挤压涂布以及槽缝/狭缝涂布,但并非仅限于此。
步骤D.固化:在涂布步骤之后为视情况选用的固化步骤。若不施用回火步骤,则固化可为涂层的最终固化。温度可在100℃至400℃的范围内变化,且时间可为30秒至30或甚至60分钟。烘烤可为连续移动生产线炉或类似物。亦可视情况使用真空或加压气流,以在固化之前推动过量溶剂。若回火作为后续步骤施用,则视情况选用的固化可在较低温度下进行较短时间以在回火之前预固化涂层。
步骤E.回火:玻璃的热回火通常藉由使用范围介于600℃至800℃的温度一段时间(通常约1秒直至120秒)来进行。回火固化概况视玻璃厚度、回火炉类型等而定。回火后可为额外DI水清洁步骤,且然后经涂布的玻璃准备用于模块总成或包装。
上述整个生产线可为自一个步骤至另一步骤的完全自动化玻璃块(glass piece)加工,或可在所述步骤之间包括人工玻璃搬运步骤。此外,以上涂布功能可为玻璃制造生产线或结晶硅模块制造生产线的组成部分。
亦可将涂布单元(例如喷涂)整合至实际浮式玻璃生产线中。在此选项中,材料将沉积于自浮式玻璃生产炉出来在切割之前或在刚切割以后处于冷却阶段的移动玻璃上。
图9表示结晶硅模块的典型结构。
作为一个示例性实施例,说明结晶硅太阳能模块的典型构筑及制造。
硅晶圆:
制造太阳能电池的原料为硅晶圆,其为多晶硅晶圆或单晶硅晶圆。在单晶硅晶圆中,整块具有一个单晶体取向。多晶硅晶圆由于其结晶块(ingot)生长制程而含有多个具有各种硅晶取向的晶粒。粒度一般为约数毫米。多晶硅晶圆表面上该些晶粒的存在赋予其独特外观,且所述晶粒由裸眼可见。每一晶粒由单晶取向组成。
通常,业界所用的硅晶圆为p型硅晶圆。呈硼原子形式的杂质通常在结晶块生长期间引入至硅晶中。由于硼原子在其外壳中相较于硅少一个电子而为p型硅晶圆,此意指其产生正极性。p型硅中的少数载体寿命量测(带负电)电子在与(带正电)电洞再结合之前可独立残存多久。理想上,电子必须尽可能长时间的残存且较佳长到足以具有机会由p-n接面集中,以有助于由太阳能电池生成电流。
如先前所提及,掺杂的引入增加硅材料的电导率。掺杂至硅中的硼原子愈多,硅晶圆的电导率愈高(因此晶圆的电阻率愈低)。晶圆电阻率为起始晶圆的重要参数,因为其决定晶圆的少数载体寿命。掺杂愈多一般导致少数载体寿命愈短且反之亦然。对于具有完整Al背面场(back surface field,BSF)设计的网版印刷太阳能电池,最佳晶圆电阻率值为约1欧姆-厘米。
晶圆厚度为起始晶圆的另一个重要参数。晶圆的厚度为太阳能电池机械强度的主要因素。由晶圆生产观点来看,生产较薄晶圆会节约成本。然而,较薄晶圆易于在加工期间引起更多断裂,因此降低生产良率。除机械含义之外,晶圆的厚度亦对太阳能电池的电特征具有影响。较厚晶圆意味着其具有更多硅来吸收光。然而,此光吸收效应对于极厚的晶圆重要性降低,因为大部分光实际上在硅晶圆的数微米内被吸收。仅弱吸收的低能量光子朝着硅晶圆的后表面吸收。晶圆的厚度亦对后表面钝化的重要性具有影响。
若少数载体(在p型硅的情形中,电子)具有足够长的寿命以使其可传输且到达硅晶圆的后表面,则后表面钝化变得极为重要。然而,若少数载体不具有长到足以到达硅的后表面的寿命(因为晶圆太厚或因为少数载体寿命太短),则后表面钝化不再重要。此因为若无少数载体(电子)到达后表面,则在后表面无法发生再结合。
一般在业界中,使用156毫米×156毫米或125毫米×125毫米大小的晶圆。对于相同晶圆厚度,较大晶圆尺寸易于降低晶圆的机械强度。此可能在加工期间引起更多晶圆断裂。然而,由制造成本观点来看,较佳具有较大晶圆尺寸,因为成本结构为所加工电池的数目的一个更重要因素,而非所加工电池的尺寸。由电学观点来看,较大尺寸电池需要所产生的电流跨越晶圆传输较长距离以自装置向外提取。此在设计前部金属栅线(metal finger)及汇流条用于前表面接触时具有含义。
切割损伤蚀刻(saw damage etch,SDE)及表面纹理化:
SDE制程的目的为当晶圆自其结晶块切下时,移除所有由锯切制程所引起的切割损伤。锯切制程以在极高速下旋转的薄金属线形式使用强大的机械力。由于此过度的力,所得晶圆表面非常粗糙且具有深入晶圆深处的裂隙。SDE旨在移除损伤的表面层以及留在晶圆表面上的任何有机/金属残余物。此确保提供清洁且无缺陷的表面用于后续加工。纹理化制程的目的为使晶圆表面粗糙以降低晶圆的总体表面反射。平面硅晶圆为大致具有约30%的反射率。此意指落在表面上的30%的光反射离开。若晶圆表面反射性较小,则该些光有机会被吸收于硅晶圆中且可有助于由太阳能电池生成电流。
多晶晶圆的SDE/纹理化制程使用两种化学试剂的混合物:氢氟酸(HF)及硝酸(HNO3)。有时可添加去离子水(H2O)或乙酸(CH3COOH)至所述混合物以进行更稳定蚀刻。此蚀刻剂广泛用于半导体制作中作为硅的蚀刻剂。此蚀刻为各向同性的,意指在所有方向以相同速率蚀刻硅而不考虑晶体取向。此化学混合物亦称为HNA蚀刻(hydrofluoric nitricacetic,氢氟酸、硝酸)或酸蚀刻(因为其含有酸性溶液)或等向性蚀刻(因为其为各向同性的)。
发射极扩散:
发射极扩散制程的目的为将不同极性的掺杂物或杂质引入至硅晶圆以产生p-n接面(或二极管)。对于起始p型(正极性)晶圆,此意指发射极必须具有n型(阴性)极性。磷原子常用作n型掺杂剂以生产此n型发射极。p-n接面(符合两个相对极性的界面)充当少数载体的集电极,其对太阳能电池操作为必不可少的。
太阳能电池本质上为在每一极性侧(阴性及阳性)具有电极的p-n接面或二极管。在太阳能制作中,用于引入n型杂质(磷)的方法称为固态扩散制程。其为固态,因为存在两种彼此紧密接触的固体(在一侧的硅及在另一侧的含磷层)。磷必须本质上自固体一侧扩散(或移动)至另一侧。可以想象,迫使原子自固体移动至固体需要极高能量输入。能量通常以热能形式供应,此为固态扩散制程必须在极高温度(800-1000℃)下进行的原因。
通常,在发射极扩散制程完成之后表征两个晶圆参数:(1)少数载体寿命及(2)发射极片电阻。
如先前所提及,扩散制程涉及高温,若在此制程期间任何污染物被驱入硅晶圆中,则可能缩短少数载体寿命。因此,在所述制程之后监测少数载体寿命对于质量控制而言为重要的。发射极片电阻(emitter sheet resistance,SHR)基本上为发射极(n型)层电阻率的量度。
边缘接面隔离(Edge junction isolation):
边缘接面隔离制程的目的为自太阳能电池的边缘及后面移除任何n型硅层。在磷扩散制程期间,不可避免的是一些磷亦在晶圆的边缘及在较小程度上晶圆的后侧扩散。在晶圆的边缘及后面上的这些『不需要的』n型层提供电子自前侧n型发射极层流至后面p型层的导电路径。此效应不利于太阳能电池的效能,因为这些电子应已输送至金属触点以便自装置向外提取。此制程中所用的化学试剂与SDE/纹理化制程相同,其为HF/HNO3混合物,但具有较低浓度。此化学试剂在晶圆后侧蚀刻数微米的硅且轻微的(lesser degree)蚀刻晶圆边缘。不可避免地,在前侧边缘亦发生一些蚀刻。此前侧蚀刻应尽可能地最小化。
磷硅酸盐玻璃(Phosphosilicate glass,PSG)移除:
PSG移除制程的目的为自扩散制程的残留物的顶面移除残余磷硅酸盐玻璃(PSG)层或五氧化二磷(P2O5)层(参见上文关于扩散制程的描述,以回忆为什么PSG存在于顶面上)。
虽然PSG层为薄膜介电层(其基本上为富含磷的氧化物层),但晶圆的顶面上为什么不希望有此PSG层有两个主要原因:1.在硅晶圆表面顶部上的PSG层不提供优良的抗反射特性。因此,此PSG层需要在沉积具有较佳抗反射特性的介电层(例如SiN)之前完全移除。2.在硅晶圆表面顶部上的PSG层不提供优良的表面钝化特性。因此,此PSG层需要在沉积具有较佳表面钝化特性的介电层(例如SiN)之前完全移除。与SiN不同,PSG不含有多晶晶圆晶粒边界的本体钝化所需的原子氢。HF蚀刻PSG层,由此自前表面移除磷氧化物薄膜层的所有痕迹或残余物。若蚀刻制程成功,则理想地在整个PSG层已完全移除之后,Si表面被暴露以备SiN沉积于硅表面的顶部上。
氮化硅(SiN)作为电池表面抗反射涂层:
在晶圆的顶面上沉积氮化硅(SiN)介电薄膜的目的为例如以下:1.其充当太阳能电池前表面上的抗反射涂层,减少入射光的反射。2.其提供太阳能电池的前表面钝化,减少太阳能电池前表面上的再结合。3.其含有大浓度的原子氢,原子氢可在经受高温处理时(例如当燃烧金属时)被释放且提供对多晶晶圆(尤其是在晶粒边界)的本体钝化。将氮化硅(SiN)介电薄膜沉积于太阳能电池前表面上的最常见方式为藉由称为电浆增强型化学气相沉积(Plasma-enhanced Chemical Vapor Deposition,PECVD)的方法。如其名称所提示,用于形成SiN的化学试剂以蒸气或气体形式沉积。由于SiN含有硅(Si)及氮(N)两者,故源气体必须含有此两个元素。
铝及银金属化:
网版印刷制程的主要目的为在太阳能电池的前部(n型触点)及后部(p型触点)两者上施用金属电极。该些电极在自太阳能电池向外提取由光生成的电流(电子)时为关键的。因此,电极必须具有尽可能小的电阻。存在两种金属常用于网版印刷太阳能电池。第一种为银(Ag)且另一种为铝(Al)。存在各种不同类型的糊剂(paste)材料,范围介于传统较大粒径糊剂至纳米大小颗粒尺寸金属糊剂。Ag通常应用于n型接触电极且Al通常应用于p型接触电极。此乃因Al与p型硅而非n型硅接触极好(低电阻)。另一方面,Ag可与n型硅及p型硅两者接触良好。此外,Ag为高度导电材料(但昂贵)。Al不如Ag导电,但导电性仍极好。Al经选择用于后侧p型触点,因为Al亦为p型掺杂剂,此有助于在后侧产生必要的背面场(backsurface field,BSF)用于初步后表面钝化。
将金属电极应用于工业太阳能电池的最常见方式为网版印刷。金属必须呈糊剂形式以便可网版印刷。网版设计在网版印刷制程中为极其重要的。网版通常安装在铝框架上以便易于搬运及结构完整性。接着将高张力不锈钢网目(mesh)附接在框架上。在网目下方为具有一定厚度的乳化层。乳液通常由根据所需图案来图案化的聚合物材料制成。网版印刷制程将金属糊剂沉积于太阳能电池的顶面及后表面上。
在沉积之后,该些金属不与下层硅表面进行任何电接触。仅在燃烧(下一制程步骤)之后,在金属与硅之间形成低电阻电接触。网版印刷制程仅将适当金属置于将进行接触的地方。所述制程通常藉由目视检查(藉由裸眼及藉由光学显微镜两者)网版印刷线路(在前表面上)及后表面线路来评估。
需查看的前表面网网格线的最重要的参数为:(1)整个前表面的宽度及高度的均一性,(2)顺着栅线(finger)检查是否存在任何破坏以及(3)金属栅线在前表面区域上的定位。对于后表面印刷,在Ag/Al汇流条带与Al完整区域之间的对准对于检查以及印刷金属与晶圆表面之间的总体对准而言为重要的。
银及铝共燃烧:
燃烧制程的主要目的为三方面:(1)在银(Ag)与n型硅发射极层之间形成接触;(2)自SiN释放原子氢(H)至硅晶圆以进行多晶硅的本体钝化;以及(3)在铝(Al)与p型硅基底之间形成接触及形成Al BSF层以进行后表面钝化。
燃烧制程使晶圆经受快速高温处理(快速热退火),此活化金属且使其与硅反应。金属糊剂通常含有增加金属糊剂侵袭力的玻璃粉。玻璃粉增强金属糊剂燃烧穿过可存在于金属与硅之间的任何介电层的能力。高温处理亦允许金属与硅进行良好的欧姆接触。
彼此接触的银与硅在约840℃下开始熔融且形成合金。因此,燃烧温度必须至少达到此温度以使银与n型发射极层形成欧姆接触。银金属糊剂的燃烧为具有窄制程窗口(narrow process window)的极关键的制程。当在燃烧期间经受高温时,原子氢自SiN膜释放至硅晶圆。热量为氢原子提供能量且使其自由移动。热处理的持续时间强烈影响原子氢自SiN释放的程度。
对于铝触点,p型硅与铝通常进行极好的奥姆接触,即使当仅在低温下烧结时。硅与铝的合金化在577℃的「共晶温度」下开始发生。高于此温度,硅与铝将熔融且开始彼此合金化。在冷却期间,掺杂铝的p型硅在后部开始磊晶再生长(epitaxial re-growth),此产生被重度掺杂的p+型硅层或者称为背面场(BSF)。
亦存在大量其他类型的太阳能电池制造方法,且在材料选择及结构方面的变化为巨大的。
太阳能模块组装:
最简化形式的模块组装通常包括以下阶段:第一阶段为用盖板玻璃、电池以及囊封(encapsulation)材料与背板构筑层压物;且第二阶段为用框架、接线盒以及封装组件构筑太阳能模块。
电池可以多种方式连接。电池可以自动化方式、藉由手工或两者的一些组合而连接。架线(stringing)制程为自动化制程,且仅包括获取原料及生产串联电连接的串接(string)(例如10个电池)的制程。架线制程的原料包括电池、助焊剂以及焊带(ribbon)。在架线之后进行铺迭(lay-up)。铺迭将线彼此靠近地置放在太阳能层压物上且随后经由十字接头连接各线以使得线彼此串联。
在一些实施例中,乙烯乙酸乙烯酯(ethylene vinyl acetate,EVA)层装配在结晶硅与基板之间。
层压为模块工厂中最重要的制程之一。光伏打层压机藉由在真空下在约150℃下固化EVA约20分钟来囊封太阳能模块。EVA起初为不透明的且直至在真空下熔融且固化才显示出所需特性。一旦熔融,EVA便开始硬化且固化以增强模块的强度。囊封太阳能模块的目的为提供太阳能电池的透明结构支撑且在电池之间提供电绝缘。其他层压材料亦可以膜形式或液体形式用于提供太阳能模块的囊封。
在层压之后,将层压物进行修整且随后将接线盒置于其上。自玻璃边缘修整EVA及背板为影响许多下游制程的制程。修整制程的质量可不利地影响涉及玻璃边缘的各下游制程。所述制程包括安置模块、施用边缘胶带以及安装框架随后为模块的最终表征及包装。模块玻璃可为厚度范围介于0.7毫米至8毫米的厚玻璃或薄玻璃。或甚至可考虑更厚或更薄的玻璃。背板可为基于聚合物膜的背板、金属,且在一些情形中,额外(或代替聚合物背板或金属)薄玻璃亦可层压在模块的背面上。
图10示出AR涂层施用于薄膜模块的钠钙玻璃上的典型顺序。作为一个示例性实施例,于玻璃上施用涂层说明如下:
待涂布的薄膜模块的盖板玻璃可已在上面具有透明导电氧化物(TransparentConductive Oxide,TCO)涂层或为空的未经TCO涂布的玻璃。此外,玻璃可为预回火或未回火玻璃。玻璃存在平坦性要求且此在预回火玻璃使用方面设置限制。预回火玻璃亦具有在约350-400C下的最大热量限制,其可应用于预回火玻璃的固化。回火制程通常不应用于薄膜加工盖板玻璃。若使用化学回火玻璃,则平坦性不是问题,但可用于涂层固化的最大固化温度同样为约350℃。
步骤A.玻璃清洁:玻璃清洁通常使用采用DI水+刷洗/超声波的自动工具来进行,且可涉及视情况使用清洁剂或表面处理剂。所用洗涤水亦可经加热或处于室温下。
步骤B.玻璃的预加热(视情况选用):玻璃清洗步骤之后为视情况选用的玻璃的预加热步骤。预加热应用于自玻璃清洁单元出来的玻璃。温度可为100℃至200℃且固化时间为25至30秒。视情况,洗涤水可处于高温下且起预加热玻璃的作用。
步骤C.涂布:在视情况预加热之后,液相AR涂层藉由使用辊涂工具沉积于玻璃上(存在数种不同类型的辊涂机;此处给出的参数是针对单侧反向辊涂工具)。典型参数可包括:传送带速度7米/分钟,涂布辊目标速度6-7米/分钟,刮刀辊速度与涂布辊相同且压辊速度6.5米/分钟。辊涂工具沉积于玻璃基板上的典型湿膜厚度为约8-15微米厚(产生通常所需的80-120纳米的最终固化膜厚度;视涂布材料固体浓度而定)。
涂布方法需要仔细调整以在整个玻璃区域上产生均一、无缺陷的高光学质量涂层。涂层组成物的调配物对如何可获得质量优良的涂层具有大影响。主要因素为玻璃表面的可湿性、涂布溶剂沸点以及涂布材料黏度。涂布溶液通常为非常稀的调配物,因此溶剂在这些特性中发挥重要作用。涂布溶液的固体含量范围介于0.8%至4.0%。溶液的典型较佳黏度范围介于1-5厘泊。溶剂的沸点选择范围介于80℃至150℃。除上述辊涂以外,材料涂层可视情况藉由使用其他湿式化学涂布制程施用,例如旋涂、浸涂、喷涂、喷墨、卷对卷、凹版印刷、柔版印刷、帘涂、滴涂、辊涂、网版印刷涂布法、挤压涂布以及槽缝/狭缝涂布,但并非仅限于此。
D.固化:在涂布步骤之后为固化步骤。温度可介于200℃至400℃之间且时间介于30秒与30分钟之间。烘烤可为连续移动生产线炉或类似物。亦可视情况使用真空及/或空气以在固化之前推动过量溶剂。若在玻璃后侧上施用视情况选用的材料层,则如图10中所述及上文所述重复循环。必要时,可为了已沉积的基板尺寸使用保护手段以防止污染或损坏。
在一或多个涂层施用步骤之后,玻璃继续前进至如图11中(及稍后正文中)所示的前部电极等沉积步骤。
上述整个生产线可为自一个步骤至另一步骤的完全自动化玻璃块加工,或可在所述步骤之间包括人工玻璃搬运步骤。此外,以上涂布功能可为玻璃制造生产线或薄膜模块制造生产线的组成部分。
基于以上所述,在一个实施例中,用于形成太阳能板的方法包括以下步骤:
—提供具有第一侧及相对的第二侧的第一透明平面基板;
—在基板的第一侧上沉积第一抗反射涂层;
—在第一基板的第二侧上形成:
ο第一透明导电层,
ο至少一个用于吸收光及分隔电荷载体的活性层,以及
ο第二透明导电层;以及
—将第二透明基板黏结至所述第二导电层以形成太阳能板。
通常,在形成第一透明导电层之前,在玻璃或塑料基板的第二侧上形成视情况选用的第二抗反射涂层。
较佳,第一抗反射涂层的铅笔硬度为至少4H,且第二抗反射涂层的铅笔硬度小于第一抗反射涂层。
在前述实施例中,第一透明导电层及第二透明导电层可包含氧化铟锡、氧化锡或氧化锌。其亦可包含所指示种类的掺杂氧化物,例如掺杂有氟或铝的对应金属氧化物。
在上述实施例中,第一电极可为包括掺杂F的氧化锡及掺杂Al的氧化锌的重迭层的多层结构。第二电极可由包括至少一个纯金属(例如银)层及至少一个视情况掺杂有铝的金属氧化物(例如氧化锌)层的多层结构所形成。
在一个实施例中,第二抗反射涂层具有能够增加光陷阱(light trapping)的表面构形。
至少一个活性层可包含非晶硅、多晶硅或结晶硅。至少一个活性层亦可包含碲化镉或硒化铜铟镓。
较佳,在以上所揭示的技术中,活性层形成有机太阳能电池或量子点太阳能电池。
在一个较佳实施例中,第二抗反射涂层可包含金属氧化物。因此,举例而言,在第二抗反射涂层中,金属依据原子%的含量为1至40、例如20至30,其中硅的原子%为0或至多15,其中碳的原子%为5至30,且其中氧的原子%为5至60。
在较佳实施例中,第二抗反射涂层藉由使用金属氧化物(钛、钽、锗、铝、锆或类似氧化物)聚合物来形成。所述聚合物可纯粹由一个金属氧化物类型制得或可为两者或多于两者的混合物。此外,金属氧化物聚合物可具有有机官能团且亦可含有硅聚合物,合成为基质或作为单独的聚合物混合以形成预聚物涂层调配物。表2列出用由示例性实施例所示的组成物及预聚物调配物(以下材料合成实例16-29)涂布且固化的玻璃基板的表征结果。
可藉由使用纯金属氧化物或混合金属氧化物或硅与金属氧化物的组合达到约1.45至2.1的折射率。薄膜太阳能模块的典型组态的一个示例性实施例示出于图11中。
作为装置结构的一个示例性实施例,以下给出一个薄膜系的太阳能模块类型的典型构筑以及其制造的详细描述。
非晶硅太阳能电池:
非晶硅(amorphous silicon,a-Si)为非结晶形式的硅。其为已在市场上数年的充分发展的薄膜技术之一。与结晶硅太阳能电池技术相比,a-Si太阳能电池的典型特征如下:
a-Si的技术相对简单且便宜。对于给定层厚度,a-Si比c-Si吸收更多能量(约2.5倍)。a-Si膜需要少得多的材料,重量较轻且较便宜。其可构筑在各种各样的基板上,包括可挠性、弯曲以及可滚移(roll-away)类型的基板。基板由于囊封而通常为玻璃。其总效率为约10-15%,仍低于结晶硅但在不断提高。存在可用的所谓的单个接面及串联接面式(tandem junction version)。与单个接面相比,串联接面可吸收更多光,传递更高效率。非晶Si吸收蓝/绿光,微晶Si吸收红光/红外线(infrared,IR),串联接面将其组合在一起,吸收可见光及IR光谱两者。
与晶圆系的太阳能模块不同,薄膜太阳能电池可直接在玻璃基板上制造为大规模太阳能模块。制程流程可描述如下(仅给出制程的一般表述):
1.藉由使用材料涂层1,如上所述涂布裸露的玻璃基板前表面(锡侧)表面,随后涂层固化。视情况,亦使用材料涂层2涂布后表面,随后涂层固化。视情况,基板已在玻璃后表面上具有TCO涂层。在此情况下,仅将材料涂层1沉积至玻璃前侧。
2.将TCO层沉积为模块的前触点(在已经TCO涂布而无需TCO沉积步骤的玻璃的情形中)。
3.基板清洁,清洁经TCO涂布的玻璃(在以下步骤之后亦可应用额外清洁步骤)。
4.用雷射切割,雷射划线(第1次)。在清洁之后,根据所需输出电流及输出电压,藉由使用雷射划线器来形成个别电池的单独前电极的TCO图案。
5.在雷射切割之后,藉由使用玻璃洗涤器清洁基板(经TCO涂布的玻璃)。
6.预加热。
7.沉积薄膜Si,用于a-Si/μc-Si沉积的PECVD系统。在单独前电极的情况下,藉由使用PECVD来沉积光伏打材料的活性层。在串联Si薄膜太阳能电池的情形中,活性层包括非晶硅(「a-Si」)p-i-n层及微晶硅(「c-Si」)p-i-n层。
8.冷却玻璃基板。
9.切割薄膜Si,雷射划线(第2次,绿光),个别电池的单独活性层的第二次雷射图案化。
10.溅镀背电极。在第二次雷射图案化之后,藉由使用溅镀涂布背接触电极。
11.切割背电极,雷射划线(第3次,绿光)。将基板划线成各单个电池。
12.去除边缘沉积且清洁以便后续模块囊封。
13.藉由太阳能仿真器测试。
14.模块囊封。模块囊封存在三个重要制程,包括铺迭接触以便接线盒导电整合、用一块背板或背衬玻璃(back glass)层压以及安装接线盒。
15.藉由最终密封或定框完成太阳能电池模块的加工。藉由使用太阳能仿真器作为模块总成的最终站而确保完整模块的特性。
应注意,以上仅为薄膜系太阳能模块构筑的一个实例,且替代性构筑及方法全部由本发明技术所涵盖。
替代类型的太阳能模块包括具有碲化镉、硒化铜铟镓层的薄膜太阳能模块类型;其他薄膜硅系的类型;染料敏化及有机太阳能电池;以及与前述类似的其他太阳能模块。
以上两个实例描述产物在结晶硅及薄膜硅太阳能模块中的使用。达成效率改良的相同原理应用于管式(tube version)及平板式(flat plate version)的聚光太阳能模块及热太阳能模块,且亦应用于热太阳能模块/单元的聚光管式。在后一种情形中,在基板的两侧使用抗反射涂层且在两侧采用本发明材料的低折射率抗反射涂层版本为有益的。
图12中给出显示设备、照明设备盖板或构筑玻璃的一个示例性实施例。
图12示出盖板基板(基板1200)在一侧或两侧经涂布的显示设备的截面。
同样,若在盖板基板(基板1200)与显示单元的其余部分之间存在空气间隙,在装置的后侧上具有低折射率涂层为有益的。若装置盖板基板(基板1200)将触控传感器组合在盖板基板的后侧上,在两者之间的后侧或在ITO导体图案的顶部使用较高折射率层同样有利于反射匹配最佳功能。亦可使用先前描述的薄膜太阳能模块(以盖板基板大小)作为显示设备中的盖板基板。完整薄膜太阳能模块堆栈必须在透射方面优化,且使反射损失最小化。同样,对于此显示器整合的薄膜太阳能模块且亦对于后部基板,可使用额外反射匹配或AR层。视情况,薄膜活性区域可按使其覆盖显示器盖板基板的边缘区域的方式加以设计(例如使用典型黑色基质或白色基质区域)。
照明设备为在照明设备单元的盖板基板(基板1200)上使用双侧AR层为有益的其他实例。光的最大输出耦合有益于使自盖板基板的反射损失最小化,可藉由在盖板玻璃(基板1200)的两侧使用抗反射涂层来达成。照明设备可为LED照明设备、OLED照明设备或具有盖板基板的普通照明设备。若装置盖板基板(基板1200)同时为在后侧上构筑OLED的基板,则在基板与第一OLED电极之间的后侧使用较高折射率层有益于反射光输出偶合优化功能。
类似地,涂层可施用于构筑物或普通玻璃以使反射最小化且增加透射并提供易于清洁、耐用的表面。在此种情形中,基板1200(无1230)将用作窗框(window frame)及组件中的单个上釉(glazing)(或双重或三重上釉部分)单元。
太阳能模块的典型条件测试要求包括:
—具有经涂布的玻璃的模块的湿热(damp heat)稳态
测试(恒定+85℃及85%相对湿度持续1000小时)
—具有经涂布的玻璃的模块的温度循环测试(循环:-40℃至+85℃,持续200个循环)
—具有经涂布的玻璃的模块的湿冷冻测试(在85%相对湿度下,-40℃至+85℃,持续10个循环)
测试的通过准则为涂层的光学、机械以及其他物理特性在测试之后不应变化。表1列出经由示例性实施例所示的组成物及预聚物调配物(以下材料合成实例1-15)涂布且固化的玻璃基板,在湿热稳态测试(在恒定+85℃及85%相对湿度下1000小时)前后所量测的表征结果,且表示抗反射稳定性(在平均透射增益方面的变化最小)及水接触角稳定性。
进行混成有机-无机硅氧烷聚合物的合成及聚合,以便获得具有以下特性的组成物,所述特性为使其适用作装置基板表面上具有组合的高抗反射性、高硬度、黏着性、抗刮性以及抗污性及可清洁性的单层涂层。此外,所述组成物在典型条件测试之后提供所述特性的持久性。
在一个实施例中,使用硅烷单体(且具体而言使用硅烷单体的组合)作为起始材料来合成硅氧烷聚合物。
硅氧烷聚合物的前驱体分子可为四官能、三官能、二官能或单官能分子。四官能分子具有四个可水解基团;三官能分子具有三个可水解基团;二官能分子具有两个;且单官能分子具有一个。前驱体分子(即,硅烷单体)可具有有机官能团。前驱体分子亦可为双硅烷。
必要时,使用聚合物、溶剂或溶剂混合物、视情况选用的添加剂或催化剂以及额外加工助剂调配液相涂布溶液。
湿式化学涂层由此涂布溶液藉由任何典型液体施用(涂布)方法制备,较佳使用旋涂、浸涂、喷涂、喷墨、卷对卷、凹版印刷、柔版印刷、帘涂、滴涂、辊涂、网版印刷涂布法、挤压涂布以及狭缝涂布,但并非仅限于此。在最终固化制程步骤之后,涂层展示优良的机械涂层特性,包括黏着性及硬度(即,抗刮性及耐磨性)以及抵抗各种基本环境条件的优良抗性,两者能够使其在高要求应用中用作薄玻璃上非常薄的层。
由化学观点来看,此涂层经优化以展示处于平衡状态(均匀地遍及涂层基质)的中等疏水性及疏油性特征,考虑了符合长期效应的该些特征之间的平衡。此外,所述涂层为单层系统,其经组合以使其除易于清洁的特性以外展示光学优化抗反射特征。由于涂层的经微调化学组成及抗反射性以及化学均质性及薄物理特征,维持了玻璃的透明性质(clearnature)及颜色再现性(color repeatability),故在应用领域为高度优选的。由于涂层的化学及物理均质性质,故达成了机械持久性且维持了长期时间范围的效应。
根据一个实施例,根据本发明的制程包括水解且聚合根据式I及式II中任一者或两者的单体:
R1 aSiX4-a I
R2 bSiX4-b II
其中R1及R2独立地选自由以下组成的群组:氢、直链及分支链烷基与环烷基、烯基、炔基、(烷基)丙烯酸酯、环氧基、烯丙基、乙烯基及烷氧基以及具有1至6个环的芳基;
各X独立地表示可水解基团或烃残基;以及
a及b为1至3的整数。
另外,可使用与式I或式II的单体或至少一种对应于式III的单体的组合:
R3 cSiX4-c III
其中R3代表氢、视情况携带一个或数个取代基的烷基或环烷基、或烷氧基;
各X独立地表示具有与上文相同含义的可水解基团或烃残基;以及
c为1至3的整数。
在以上各式中的任一者中,可水解基团具体而言为烷氧基(参见式IV)。
如以上所讨论,本发明提供使用三或四烷氧基硅烷制造有机硅氧烷聚合物。硅烷的烷氧基可为相同或不同,且较佳选自具有下式的自由基的群组
-O-R4 IV
其中R4代表具有1至10个、较佳1至6个碳原子的直链或分支链烷基,且视情况显示出一或两个选自卤素、羟基、乙烯基、环氧基以及烯丙基的群组的取代基。
在一个实施例中,本发明方法包括使用至少一种双硅烷单体制造均聚物、或与其他单体(例如根据式I至式III的单体中的一或多者)一起制造共聚物、或制造与不含所述双硅烷单体的聚合物掺合或混合的均聚物或共聚物。
根据一个较佳实施例,双硅烷较佳选自对应于式VI的分子:
(R6)3Si-Y-Si(R7)3, VI
其中R6及R7独立地选自氢及由以下组成的群组:直链或分支链烷基、环烷基、烯基、炔基、(烷基)丙烯酸酯、环氧基、烯丙基、乙烯基、烷氧基以及具有1至6个环的芳基,且其中所述基团经取代或未经取代;以及
Y为选自未经取代及经取代的二价脂族及芳族基团的键联基团,例如亚烷基、亚芳基、-O-亚烷基-O-;-O-亚芳基-O-;亚烷基-O-亚烷基、亚芳基-O-亚芳基;亚烷基-Z1C(=O)Z2-亚烷基、亚芳基-Z1C(=O)Z2-亚芳基以及-O-亚烷基-Z1(=O)Z2-亚烷基-O-;-O-亚芳基-Z1(=O)Z2-亚芳基-O-,其中Z1及Z2各自选自直接键或-O-。
示例性双硅烷包括1,2-双(三甲氧基硅烷基)甲烷、1,2-双(三乙氧基硅烷基)甲烷、1,2-双(三甲氧基硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基硅烷基)乙烷、1-(二甲氧基甲基硅烷基)-1-(三甲氧基硅烷基)甲烷、1-(二乙氧基甲基硅烷基)-1-(三乙氧基硅烷基)甲烷、1-(三甲氧基甲基硅烷基)-2-(二甲氧基硅烷基)乙烷、1-(二甲氧基甲基硅烷基)-2-(三甲氧基硅烷基)乙烷、1-(二乙氧基甲基硅烷基)-2-(三乙氧基硅烷基)乙烷、双(二甲氧基甲基硅烷基)甲烷、双(二乙氧基甲基硅烷基)甲烷、1,2-双(二氯甲基硅烷基)乙烷、1,2-双(三氯硅烷基)乙烷、1,2-双(二甲氧基甲基硅烷基)乙烷、1,2-双(二乙氧基甲基硅烷基)乙烷、1,2-双(三甲氧基硅烷基)苯、1,2-双(三乙氧基硅烷基)苯、1,3-双(三甲氧基硅烷基)苯、1,3-双(三乙氧基硅烷基)苯、1,4-双(三甲氧基硅烷基)苯、1,4-双(三乙氧基硅烷基)苯。
其他实例包括:4,4′-双(三乙氧基硅烷基)-1,1′-联苯;1,4-双(三乙氧基硅烷基)苯;1,3-双(三乙氧基硅烷基)苯。
以上前驱体分子缩合聚合以获得最终硅氧烷聚合物组成物。一般而言,在三官能、二官能以及单官能分子的情形中,前驱体分子的其他官能团(视可水解基团数目而定)可为有机官能团,例如直链、芳基、环状、脂族基团。此等有机基团亦可含有反应性官能团,例如胺基、环氧基、丙烯酰氧基、烯丙基或乙烯基。此等反应性有机基团可视情况在热或辐射起始的固化步骤期间反应。热敏感及辐射敏感起始剂可用于由材料组成物达成特定固化特性。
特别合适的单体选自以下群组:三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基乙烯基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、菲-9-三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、胺基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙氧基环己基乙基三甲氧基硅烷、二苯基硅烷二醇、1,2-双(三甲氧基硅烷基)甲烷、1,2-双(三甲氧基硅烷基)乙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基二甲氧基硅烷、1-(2-(三甲氧基硅烷基)乙基)环己烷-3,4-环氧化物、1,2-双(三乙氧基硅烷基)乙烷、(十七氟-1,1,2,2-四-氢癸基)三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷及其混合物。
在一个实施例中,提供聚合组成物,其以下述摩尔比含有式I及式II及式III(一者、两者或三者)以及式VI的单体的残基,(式I及/或式II及/或式III的单体合计):(式VI的单体)的摩尔比为100:1至1:100、具体而言50:1至1:50、例如20:1至1:20、例如10:1至1:10。
在一个实施例中,式VI的单体对根据式I至式IIII的单体中的一者、两者或三者的单体的摩尔比为50:100-1:100。
根据一个较佳实施例,当使用以上单体时,用于水解及缩合的单体中的至少一者选自具有式I或式II的单体,其中至少一个取代基为能够提供经涂布膜的疏水性及疏油性特征的基团。为了制备预聚物,源自所述单体的单元的摩尔部分(或由单体总量计算的含有活性基团的单体的摩尔部分)为约0.1至70%、较佳约0.5至50%、具体而言约1至40%。在一些情形中,基团将以按单体的摩尔部分计约1至15%的浓度存在。
根据一个较佳实施例,当使用以上单体时,用于水解及缩合的单体中的至少一者选自具有式I至式III及式VI的单体,其中至少一个单体为根据式VI的单体(双硅烷)。为了制备预聚物,源自所述单体的单元的摩尔部分(或由单体总量计算的含有活性基团的单体的摩尔部分)为约0.1至100%、较佳约0.5至50%、具体而言约1至30%。在一些情形中,活性基团将以按单体的摩尔摩尔部分计约50至100%的浓度存在。
根据一个实施例,至少50摩尔%的单体选自四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丁基-三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基乙烯基硅烷以及二甲基二乙氧基硅烷及其混合物的群组。
在一个实施例中,式I至式IV中的任一者的单体均聚合以产生聚合物。
在另一实施例中,两种或大于两种相同式的单体(即,式I、式II、式III-包括式IV中的一种或数种)共聚合以产生聚合物。在另一实施例中,一个式(例如式I)的至少一种单体与至少一个其他式(例如式II或式III)的至少一种单体共聚合以产生聚合物。
在本发明的上下文中,术语「聚合物」将用于均聚物及共聚物。
基于以上所述,且如以下实例中将出现,本发明技术包括一个实施例,其中
—将至少一种或数种式I至式III的单体均聚合或共聚合,较佳藉由首先水解所述单体且随后使其缩合聚合,以形成含有具有式I至式III的单体的残基的第一均聚物或共聚物;以及
—至少一种式VI的单体均聚合或共聚合,较佳藉由首先水解所述单体且随后使其缩合聚合,以形成含有具有式VI的单体的残基的均聚物或共聚物;以及
—混合所述获得的第一聚合物及第二聚合物以形成聚合物掺合物。
亦如以下实例中将出现,本发明技术包括另一实施例,其中
至少一种式I至式III的单体及至少一种式VI的单体共聚合,较佳藉由首先水解所述单体且随后使其缩合聚合,以形成含有具有式I至式III及式VI的单体的残基的共聚物。
在另一适用于以上方法的实施例中,式I至式III及式VI的至少一种单体(较佳2种或大于2种单体)及其组合进行水解及缩合聚合或共聚合以使得
—水解在小于2的pH下进行,
—含有所述单体的有机相用水或水溶液洗涤,接着
—经洗涤的有机相用pH超过11的碱性试剂(例如胺)处理,以及最后
—由此获得的有机相用水洗涤,以将pH调节至7至9范围内的值。
已发现,具有高分子量的聚合物可藉由前述实施例获得。
在一个实施例中,由此获得的聚合物的分子量为约300至120,000克/摩尔,通常3000至100,000克/摩尔。因此,其适用作预聚物,在沉积之后能够固化以产生分子量为约30,000至10,000,000克/摩尔、通常约40,000至5,000,000克/摩尔或70,000至1,000,000克/摩尔的最终聚合物。
在一个实施例中,硅氧烷组成物在溶剂相中包括硅氧烷聚合物,其中
—部分交联的预聚物具有藉由重复-S i-O-单元所形成的硅氧烷主链,且分子量在约4,000至约30,000克/摩尔的范围内,所述硅氧烷主链显示出约5至70%的-Si-O-单元的量的羟基,且另外显示出由重复单元的量计算的1至30摩尔%的量的环氧基;以及
—所述组成物更包括以固体物质的重量计0.1-3%的至少一种阳离子性光反应化合物。
硅氧烷聚合物的合成分两步骤进行。在第一合成步骤(在下文中亦称为水解步骤)中,前驱体分子通常在水及催化剂(例如盐酸或硝酸或另一无机或有机酸或碱)存在下水解,且在第二步骤(聚合步骤)中,材料的分子量藉由缩合聚合或其他交联(视选择什么前驱体进行合成而定)而增加。用于水解步骤的水的pH通常小于7、较佳小于4、具体而言小于2。
可较佳在一些情形中,在合适催化剂存在下进行缩合聚合。在此步骤中,增加预聚物的分子量以有助于材料的合适特性以及膜沉积及加工。
包括水解、缩合以及交联反应的硅氧烷聚合物合成可使用惰性溶剂或惰性溶剂混合物(例如丙酮或丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethylether acetate,PGMEA))、「非惰性溶剂」(例如醇)或在无溶剂的情况下进行。所用溶剂影响最终硅氧烷聚合物组成。反应可在碱性、中性或酸性条件中在催化剂存在下进行。前驱体的水解可在水(过量水、化学计量之量的水或低于化学计量之量的水)存在下进行。可在反应期间施加热量且可在反应期间使用回流。
本发明预聚物的存放期(shelf life)稳定性通常为在室温下至少3个月、较佳在室温下超过6个月。
必要时,在预聚合步骤结束时,聚合物通常藉由例如用封端基团(例如羟基)将聚合物链封端而稳定(例如达到以上存放期稳定性要求)。合适的试剂为硅烷基化合物。这些硅烷基化合物包括氯三甲基硅烷、氯二甲基乙烯基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、乙氧基二甲基乙烯基硅烷以及甲氧基三甲基硅烷。
通常,在进一步缩合之前,自材料移除过量水,且若需要,在此阶段下可将溶剂更换成另一合成溶剂。此其他合成溶剂可充当硅氧烷聚合物的最终加工溶剂或最终加工溶剂中的一者。残余的水及醇以及其他副产物可在进一步缩合步骤结束之后移除。可在调配步骤期间添加额外加工溶剂以形成最终加工溶剂组合。可在最终过滤硅氧烷聚合物之前添加例如热起始剂、辐射敏感起始剂、界面活性剂等添加剂以及其他添加剂。在组成物调配之后,聚合物准备用于加工。
适用于合成的溶剂为例如丙酮、四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF)、甲苯、1-丙醇、2-丙醇、甲醇、乙醇、丙二醇单甲醚、丙二醇丙基醚、甲基第三丁基醚(methyl-tert-butylether,MTBE)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(propylene glycolmonomethylether,PGME)以及丙二醇丙基醚(propylene glycol propyl ether,PnP)、丙二醇-单丁醚(propandiol-monobutyl ether,PNB)、2-丙醇(2-propanol,IPA)、甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone,MIBK)、二醇醚(乙二醇醚、丙二醇醚)、乙酸丁酯、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone,MEK)乙酸酯或该些溶剂或其他合适溶剂的混合物。
在合成之后,材料使用适当溶剂或溶剂组合稀释以得到固体含量及涂布溶液特性,此与所选膜沉积方法一起将产生预选择的膜厚度。适用于调配的溶剂为例如1-丙醇、2-丙醇、乙醇、丙二醇单甲醚、丙二醇丙基醚(PNP)、甲基第三丁基醚(MTBE)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)以及PNB、IPA、MIBK、二醇醚(乙二醇醚、丙二醇醚)、乙酸丁酯、MEK乙酸酯或该些溶剂或其他合适溶剂的混合物。最终涂布膜厚度必须根据各装置及结构制造制程而经优化。
视情况,在合成之后将起始剂或触媒化合物添加至硅氧烷组成物。可与在聚合期间添加的起始剂类似的起始剂用于产生可在UV固化步骤中起始「活性」官能团的聚合的物质。因此,就环氧基而言,可使用阳离子或阴离子起始剂。在具有双键的基团作为合成材料中的「活性」官能团的情形中,可使用自由基起始剂。热起始剂(根据自由基、阳离子或阴离子机制起作用)亦可用于促进「活性」官能团的交联。光起始剂的适当组合的选择亦视所用曝光源(波长)而定。
由硅氧烷聚合物的质量计算,光反应性或热反应性化合物在组成物中的浓度一般为约0.1至10%、较佳约0.5至5%。
热敏感及/或辐射敏感材料组成物的图案化可经由直接微影图案化、传统微影遮蔽及蚀刻程序、压印及压花来进行,但并非仅限于此。
所述组成物可用于制造在相对低的加工温度下(例如在最大350℃的温度下或甚至在100℃的温度下以及在该些限值之间的范围内)固化的层。
然而,由所述材料组成物形成的涂层亦可在较高温度(即,超过375℃且直至400℃或甚至直至800℃的温度)下固化,使得材料膜或结构可在高温固化(例如玻璃回火)下固化,且此外可与后续高温沉积步骤(例如溅镀、燃烧、热蒸发及/或CVD制程)组合。
在膜沉积(视情况图案化)及固化之后,材料膜及/或结构能够承受侵袭性环境条件且具有高机械耐用性及化学稳定性,由此实现且维持抗污性及易于清洁特性以及抗反射特性的长期稳定性。
在下文中,本发明将借助于许多可行实例加以说明,所述实例给出更多上述硅氧烷聚合物涂布组成物制备的细节。
不同施用制程所需的溶剂变量包括:丙二醇丙基醚(PNP)、PGMEA、PGME、丙二醇单丁基醚(PNB)、2-丙醇(IPA)、甲基第三丁基醚(MTBE)、甲基异丁基酮(MIBK)、二醇醚(乙二醇醚、丙二醇醚)、乙酸丁酯、MEK乙酸酯或该些溶剂或其他合适溶剂的混合物。
以下非限制性实例说明本发明技术的实施例。
材料合成实例:
实例1:
将四乙氧基硅烷(50克)、甲基三甲氧基硅烷(30克)、异丙醇(370克)以及硝酸(80克)混合在一起且在室温下搅拌溶液3小时。在搅拌之后,藉由使用蒸馏水及甲基第三丁基醚(700克)洗涤混合物。将洗涤溶液的溶剂更换成异丙醇(800克)。将三乙胺(2.0克)添加至溶液中。使溶液回流2小时。在回流之后,藉由使用蒸馏水及甲基第三丁基醚(650克)洗涤材料。将洗涤溶液的溶剂更换成丙二醇丙基醚(600克)。将材料稀释成制程调配物,且用0.1微米过滤器过滤,以获得制程备用溶液。
实例2:
将四乙氧基硅烷(50克)、甲基三甲氧基硅烷(30克)、异丙醇(370克)以及硝酸(80克)混合在一起且在室温下搅拌溶液3小时。在搅拌之后,藉由使用蒸馏水及甲基第三丁基醚(700克)洗涤混合物。将洗涤溶液的溶剂更换成异丙醇(800克)。将三乙胺(2.0克)添加至溶液中。使溶液回流2小时。在回流之后,藉由使用蒸馏水及甲基第三丁基醚(650克)洗涤材料。将洗涤溶液的溶剂更换成丙二醇丙基醚(600克)。添加氯三甲基硅烷(0.15克)作为封端剂,且使材料回流1小时。在回流之后,将材料进一步蒸馏至丙二醇丙基醚。将材料稀释成制程调配物,且用0.1微米过滤器过滤,以获得准备用于加工的溶液。
实例3:
将四乙氧基硅烷(40克)、甲基三甲氧基硅烷(25克)、异丙醇(320克)以及硝酸(50克)混合在一起且在室温下搅拌溶液2小时。在搅拌之后,藉由使用蒸馏水及甲基第三丁基醚(600克)洗涤混合物。将洗涤溶液的溶剂更换成异丙醇(600克)。将三乙胺(1.5克)添加至溶液中。使溶液回流1.5小时。在回流之后,藉由使用蒸馏水及甲基第三丁基醚(550克)洗涤材料。将洗涤溶液的溶剂更换成丙二醇甲基醚乙酸酯(500克)。添加氯三甲基硅烷(0.15克)作为封端剂,且使材料回流1小时。在回流之后,将材料进一步蒸馏至丙二醇甲基醚乙酸酯。将材料稀释成制程调配物,且用0.1微米过滤器过滤,以获得制程备用溶液。
实例4:
将四乙氧基硅烷(40克)、甲基三甲氧基硅烷(25克)、异丙醇(320克)以及硝酸(50克)混合在一起且在室温下搅拌溶液2小时。在搅拌之后,藉由使用蒸馏水及甲基第三丁基醚(600克)洗涤混合物。将洗涤溶液的溶剂更换成异丙醇(600克)。将三乙胺(1.5克)添加至溶液中。使溶液回流1小时。在回流之后,藉由使用蒸馏水及甲基第三丁基醚(550克)洗涤材料。将洗涤溶液的溶剂更换成1-甲氧基-2-丙醇(500克)。添加氯三甲基硅烷(0.15克)作为封端剂,且使材料回流1小时。在回流之后,将材料进一步蒸馏至1-甲氧基-2-丙醇。将材料稀释成制程调配物,且用0.1微米过滤器过滤,以获得制程备用溶液。
实例5:
将四乙氧基硅烷(30克)、甲基三甲氧基硅烷(20克)、异丙醇(200克)以及硝酸(40克)混合在一起且在室温下搅拌溶液2小时。在搅拌之后,藉由使用蒸馏水及甲基第三丁基醚(900克)洗涤混合物。将洗涤溶液的溶剂更换成异丙醇(500克)。将三乙胺(0.15克)添加至溶液中。使溶液回流1.5小时。在回流之后,藉由使用蒸馏水及甲基第三丁基醚(900克)洗涤材料。将洗涤溶液的溶剂更换成异丙醇(250克)。添加氯三甲基硅烷(0.1克)作为封端剂,且使材料回流1小时。在回流之后,将材料进一步蒸馏至异丙醇。将材料稀释成制程调配物,且用0.1微米过滤器过滤,以获得制程备用溶液。
实例6:
将四乙氧基硅烷(200克)、甲基三甲氧基硅烷(70克)、异丙醇(500克)以及硝酸(100克)混合在一起且在室温下搅拌溶液2小时。在搅拌之后,藉由使用蒸馏水及甲基第三丁基醚(2000克)洗涤混合物。将洗涤溶液的溶剂更换成异丙醇(500克)。将三乙胺(2.1克)添加至溶液中。使溶液回流30分钟。在回流之后,藉由使用蒸馏水及甲基第三丁基醚(2000克)洗涤材料。将洗涤溶液的溶剂更换成丙二醇丙基醚(250克)。添加氯三甲基硅烷(0.05克)作为封端剂,且使材料回流1小时。在回流之后,将材料进一步蒸馏至丙二醇丙基醚。将材料稀释成制程调配物,且用0.1微米过滤器过滤,以获得方法备用溶液。
实例7:
将四乙氧基硅烷(200克)、异丙醇(800克)以及盐酸(80克)混合在一起且使溶液回流2小时。在搅拌之后,藉由使用蒸馏水及甲基第三丁基醚(2500克)洗涤混合物。将洗涤溶液的溶剂更换成异丙醇(500克)。将三乙胺(0.2克)添加至溶液中。溶液在室温下搅拌2小时。在搅拌之后,藉由使用蒸馏水及甲基第三丁基醚(2000克)洗涤溶液。将洗涤溶液的溶剂更换成丙二醇丙基醚(500克)。添加氯三甲基硅烷(0.1克)作为封端剂,且使材料回流1小时。在回流之后,将材料进一步蒸馏至丙二醇丙基醚。将材料稀释成制程调配物,且用0.1微米过滤器过滤,以获得制程备用溶液。
实例8:
合成1
将异丙醇(3771克)、硝酸(804克)、四乙氧基硅烷(570克)以及甲基三甲氧基硅烷(373克)混合在一起且在室温下搅拌溶液3小时。在搅拌之后,藉由使用蒸馏水及甲基第三丁基醚(7000克)洗涤混合物。将洗涤溶液的溶剂更换成异丙醇(4000克)。将三乙胺(25.4克)添加至溶液中。使溶液回流40分钟。在回流之后,藉由使用蒸馏水及甲基第三丁基醚(7500克)洗涤材料。将洗涤溶液的溶剂更换成丙二醇单甲醚乙酸酯(8000克)。添加氯三甲基硅烷(3.25克)作为封端剂,且使材料回流1小时。在回流之后,将材料进一步蒸馏至丙二醇丙基醚。将材料稀释成制程调配物,且用0.1微米过滤器过滤,以获得制程备用溶液。聚合物的所得分子量为约75000-80000克/摩尔。
合成2
将丙酮(2560克)、1,2-双(三乙氧基硅烷基)乙烷(600克)以及硝酸(200克)混合且使溶液回流45分钟。在回流之后,将溶剂更换成丙二醇甲基醚(2400克)。将材料固体含量调节成制程调配物,且用0.1微米过滤器过滤,以获得方法备用溶液。聚合物的分子量为约2000-2500克/摩尔。
合成3
将丙酮(1200克)、2-丙醇(400克)、1,2-双(三乙氧基硅烷基)乙烷(390,5克)、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(2.05克)、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三甲氧基硅烷(6.02克)以及硝酸(125克)混合且使溶液在65C下回流60分钟。在回流之后,将溶剂更换成丙二醇甲基醚(1200克)。自固体含量添加乙氧基三甲基硅烷(1.60克)且在105C下回流30分钟。在回流之后,将溶剂更换成丙二醇甲基醚(50克)。将材料固体含量调节成制程调配物,且用0.1微米过滤器过滤,以获得制程备用溶液。聚合物的分子量为约5000-7000克/摩尔。
合成4
将丙酮(1900克)、2-丙醇(630克)、1,2-双(三乙氧基硅烷基)乙烷(580克)、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(4.5克)、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三甲氧基硅烷(28克)以及硝酸(340克)混合且使溶液在65C下回流120分钟。在回流之后,将溶剂更换成丙二醇甲基醚(1800克)。将材料固体含量调节成制程调配物,且用0.1微米过滤器过滤,以获得制程备用溶液。聚合物的分子量为约2500-7000克/摩尔。
实例8A:合成1的聚合物材料溶液用丙二醇甲基醚调配至固体含量2.6%。在调配之后,材料可直接供使用。
实例8B:合成1的聚合物材料溶液与合成2的聚合物材料溶液组合,使得固体聚合物的比率分别为85:15。聚合物溶液的混合物用丙二醇甲基醚调配至固体含量2.7%。在调配之后,材料可直接供使用。
实例8C:合成1的聚合物材料溶液与合成2的聚合物材料溶液组合,使得固体聚合物的比率分别为70:30。聚合物溶液的混合物用丙二醇甲基醚调配至固体含量2.7%。在调配之后,材料可直接供使用。
实例8D:合成1的聚合物材料溶液与合成3的聚合物材料溶液组合,使得固体聚合物的比率分别为85:15。聚合物溶液的混合物用丙二醇甲基醚调配至固体含量2.7%。在调配之后,材料可直接供使用。
实例8E:合成1的聚合物材料溶液与合成4的聚合物材料溶液组合,使得固体聚合物的比率分别为85:15。聚合物溶液的混合物用丙二醇甲基醚调配至固体含量2.7%。在调配之后,材料可直接供使用。
实例9:
将四乙氧基硅烷(45克)、甲基三甲氧基硅烷(30克)、三氟丙基-三甲氧基硅烷(5克)、异丙醇(200克)以及硝酸(35克)混合在一起且在室温下搅拌溶液2小时。在搅拌之后,藉由使用蒸馏水及甲基第三丁基醚(900克)洗涤混合物。将洗涤溶液的溶剂更换成异丙醇(500克)。将三乙胺(0.15克)添加至溶液中。使溶液回流2小时。在回流之后,藉由使用蒸馏水及甲基第三丁基醚(900克)洗涤材料。将洗涤溶液的溶剂更换成丙二醇丙基醚(250克)。添加乙氧基三甲基硅烷(0.1克)作为封端剂,且使材料回流1小时。在回流之后,将材料进一步蒸馏至丙二醇丙基醚。将材料稀释成制程调配物,且用0.1微米过滤器过滤,以获得方法备用溶液。
实例10:
将四乙氧基硅烷(15克)、甲基三甲氧基硅烷(9克)、异丙醇(100克)以及硝酸(20克)混合在一起且使溶液回流1小时。在回流之后,将溶液的溶剂更换成丙二醇丙基醚(300克)。将材料稀释成制程调配物,且用0.1微米过滤器过滤,以获得制程备用溶液。
实例11:
将四乙氧基硅烷(45克)、甲基三甲氧基硅烷(30克)、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三甲氧基硅烷(6.5克)、异丙醇(200克)以及硝酸(38克)混合在一起且在室温下搅拌溶液2小时。在搅拌之后,藉由使用蒸馏水及甲基第三丁基醚(900克)洗涤混合物。将洗涤溶液的溶剂更换成异丙醇(500克)。将三乙胺(0.15克)添加至溶液中。使溶液回流2小时。在回流之后,藉由使用蒸馏水及甲基第三丁基醚(900克)洗涤材料。将洗涤溶液的溶剂更换成丙二醇丙基醚(250克)。添加氯三甲基硅烷(0.1克)作为封端剂,且使材料回流1小时。在回流之后,将材料进一步蒸馏至丙二醇丙基醚。将材料稀释成制程调配物,且用0.1微米过滤器过滤,以获得制程备用溶液。
实例12:
将四乙氧基硅烷(45克)、甲基三甲氧基硅烷(30克)、3-(三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(20克)、异丙醇(200克)以及硝酸(30克)混合在一起且在室温下搅拌溶液2小时。在搅拌之后,藉由使用蒸馏水及甲基第三丁基醚(900克)洗涤混合物。将洗涤溶液的溶剂更换成异丙醇(500克)。将三乙胺(0.15克)添加至溶液中。使溶液回流2小时。在回流之后,藉由使用蒸馏水及甲基第三丁基醚(900克)洗涤材料。将洗涤溶液的溶剂更换成丙二醇丙基醚(250克)。添加氯三甲基硅烷(0.1克)作为封端剂,且使材料回流1小时。在回流之后,将材料进一步蒸馏至丙二醇丙基醚。将材料稀释成制程调配物,且用0.1微米过滤器过滤,以获得制程备用溶液。
实例13:
将四乙氧基硅烷(45克)、甲基三甲氧基硅烷(30克)、3-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷(22克)、异丙醇(200克)以及硝酸(30克)混合在一起且在室温下搅拌溶液2小时。在搅拌之后,藉由使用蒸馏水及甲基第三丁基醚(900克)洗涤混合物。将洗涤溶液的溶剂更换成异丙醇(500克)。将三乙胺(0.15克)添加至溶液中。使溶液回流2小时。在回流之后,藉由使用蒸馏水及甲基第三丁基醚(900克)洗涤材料。将洗涤溶液的溶剂更换成丙二醇丙基醚(250克)。添加氯三甲基硅烷(0.1克)作为封端剂,且使材料回流1小时。在回流之后,将材料进一步蒸馏至丙二醇丙基醚。将材料稀释成制程调配物,且用0.1微米过滤器过滤,以获得制程备用溶液。
实例14:
将四乙氧基硅烷(45克)、甲基三甲氧基硅烷(30克)、1,2-双(三乙氧基硅烷基)乙烷(12克)、异丙醇(200克)以及硝酸(30克)混合在一起且在室温下搅拌溶液2小时。在搅拌之后,藉由使用蒸馏水及甲基第三丁基醚(900克)洗涤混合物。将洗涤溶液的溶剂更换成异丙醇(500克)。将三乙胺(0.15克)添加至溶液中。使溶液回流2小时。在回流之后,藉由使用蒸馏水及甲基第三丁基醚(900克)洗涤材料。将洗涤溶液的溶剂更换成丙二醇丙基醚(250克)。添加乙氧基三甲基硅烷(0.1克)作为封端剂,且使材料回流1小时。在回流之后,将材料进一步蒸馏至丙二醇丙基醚。将材料稀释成制程调配物,且用0.1微米过滤器过滤,以获得制程备用溶液。
实例15:
将四乙氧基硅烷(40克)、甲基三甲氧基硅烷(25克)、异丙醇(320克)以及3M硝酸(50克)混合在一起且在室温下搅拌溶液2小时。在搅拌之后,藉由使用蒸馏水及甲基第三丁基醚(600克)洗涤混合物。将洗涤溶液的溶剂更换成异丙醇(600克)。将三乙胺(1.5克)添加至溶液中。使溶液回流1小时。在回流之后,藉由使用蒸馏水及甲基第三丁基醚(550克)洗涤材料。将洗涤溶液的溶剂更换成2-甲氧基乙醇(500克)。添加氯三甲基硅烷(0.15克)作为封端剂,且使材料回流1小时。在回流之后,将材料进一步蒸馏至2-甲氧基乙醇。将材料稀释成制程调配物,且用0.1微米过滤器过滤,以获得制程备用溶液。
在以上实例1、2、3、4、5、6、7、8(合成1、8A)、9、11、12、13、14、15中,水解步骤中的pH为1-2。在第一「稀释水/甲基第三丁基醚」洗涤步骤之后,溶液的pH为5-7。在碱(三乙胺)存在下在pH 10-12下进行进一步缩合聚合。在第二「稀释水/甲基第三丁基醚」洗涤步骤之后,洗涤溶液的pH基本上中和至6-8。
在以上均聚物实例2、3、4、5、6、7、8(合成1、8A)、9、11、12、13、14、15中,藉由氯三甲基硅烷或乙氧基三甲基硅烷进行封端(termination/end-capping)。
相比之下,实例1中的材料在合成期间未封端。
藉由封端,可实现预聚物调配物稳定性的进一步改良。
表1
表2
实例16:
将异丙醇钛(20.00克)及1-乙氧基-2-丙醇(100毫升)秤量至500毫升烧瓶中且搅拌30分钟。添加乙酰乙酸乙酯(18克)且搅拌30分钟。将DI水(5克)添加至制备溶液且混合并搅拌隔夜。将溶剂更换成丙二醇乙醚(propylene glycol ethyl ether,PGEE)。将材料稀释成制程调配物,且用0.1微米过滤器过滤,以获得制程备用溶液。
实例17:
将异丙醇钛(20.00克)及异丙醇200毫升秤量至500毫升烧瓶中且搅拌30分钟。添加乙酰乙酸乙酯且搅拌30分钟。将甲基三甲氧基硅烷(1.0克)及异丙醇(20毫升)秤量至250毫升烧瓶中且搅拌20分钟。混合所制备的两种溶液且在HNO3(2.5克)存在下搅拌隔夜。将溶剂更换成丙二醇乙醚。将材料稀释成制程调配物,且用0.1微米过滤器过滤,以获得制程备用溶液。
实例18:
将异丙醇钛(20.00克)及异丙醇200毫升秤量至500毫升烧瓶中且搅拌30分钟。添加乙酰乙酸乙酯且搅拌30分钟。将甲基三甲氧基硅烷(3.0克)及异丙醇(20毫升)秤量至250毫升烧瓶中且搅拌20分钟。混合所制备的两种溶液且在HNO3(2.5克)存在下搅拌隔夜。将溶剂更换成丙二醇乙醚。将材料稀释成制程调配物,且用0.1微米过滤器过滤,以获得制程备用溶液。
实例19:
将异丙醇钛(20.00克)及异丙醇350毫升秤量至500毫升烧瓶中且搅拌1小时。添加乙酰乙酸乙酯且搅拌1小时。将甲基三甲氧基硅烷(10克)及异丙醇100毫升秤量至250毫升烧瓶中且搅拌45分钟。混合所制备的两种溶液且在HNO3(9.0克)存在下搅拌隔夜。将溶剂更换成丙二醇乙醚(PGEE)。将材料稀释成制程调配物,且用0.1微米过滤器过滤,以获得制程备用溶液。
实例20:
将异丙醇钛(40.00克)、乙酰乙酸乙酯(36克)以及异丙醇(200克)秤量至500毫升烧瓶中且搅拌1小时。将苯基三甲氧基硅烷(2克)、甲基三甲氧基硅烷(5克)以及异丙醇(50克)秤量至250毫升烧瓶中且搅拌45分钟。混合所制备的两种溶液且在HNO3(9克)存在下搅拌隔夜。将溶剂更换成丙二醇乙醚(PGEE)。将材料稀释成制程调配物,且用0.1微米过滤器过滤,以获得制程备用溶液。
实例21:
将异丙醇钛(350克)添加至反应器烧瓶。将四氯化钛(235克)添加至反应器且混合溶液。将甲醇(2500克)添加至反应器且搅拌溶液2小时。将溶剂更换成2-异丙氧基乙醇,添加至材料烧瓶。将溶液冷却至-6℃。将四乙胺(1000克)添加至材料溶液。溶液在反应器中搅拌隔夜。使用滤纸过滤溶液。将溶液调配至最终加工溶剂IPA中,且稀释成制程调配物,并用0.1微米过滤器过滤,以获得制程备用溶液。
实例22:
溶液1按以下方式制备:将异丙醇钛(20.00克)、乙酰乙酸乙酯(36克)以及异丙醇(200克)秤量至500毫升烧瓶中且搅拌1小时。将甲基三甲氧基硅烷(10克)及异丙醇(40克)秤量至250毫升烧瓶中。添加水及HNO3(8克)且搅拌溶液2小时。混合所制备的两种溶液且搅拌隔夜。将溶剂更换成丙二醇乙醚(PGEE)。
溶液2按以下方式制备:将异丙醇钛(20.00克)、乙酰乙酸乙酯(36克)以及异丙醇(200克)秤量至500毫升烧瓶中且搅拌1小时。将甲基三甲氧基硅烷(4克)及异丙醇(20克)秤量至250毫升烧瓶中。添加水及HNO3(8克)且搅拌溶液2小时。混合所制备的两种溶液且搅拌隔夜。将溶剂更换成丙二醇乙醚(PGEE)。
溶液1及溶液2以30:70的比率混合,其中存在30份溶液1及70份溶液2。所形成的溶液混合2小时。将材料稀释成制程调配物,且用0.1微米过滤器过滤,以获得制程备用溶液。
实例23:
含四乙氧基硅烷(7克)的1-丙醇(14克)及HNO3(0.6当量)在室温下搅拌20分钟。将第二丁醇铝(21克)添加至混合物。将异丙醇钛(25克)添加至混合物。使混合物回流45分钟。将溶剂更换成1-丙醇。溶液用0.04微米过滤器过滤以获得制程备用溶液。
实例24:
在40分钟期间在剧烈搅拌下,向含有182.7ANN‐DI水的圆底烧瓶中添加42.27克异丙醇铝(Aluminum isopropoxide,AIP)粉末。在AIP添加之后,在30分钟期间逐滴添加19.18克TEOS。澄清溶液在室温下搅拌隔夜。使用油浴及冷凝器加热溶液至60℃且在60℃下搅拌4小时。在4小时之后,澄清溶液在室温下进一步搅拌隔夜。使用旋转蒸发器及三个1-丙醇添加步骤(水浴温度60℃)将溶剂自DI水更换成1-丙醇。所添加的1-丙醇的总量为136克。移除溶液的总量为195克。在溶剂更换之后,溶液的固体含量为16.85重量%。
实例25:
硝酸铝-九水合物(180克)水溶液与异丙醇钛(IV)(38克)混合。然后添加三乙氧基硅烷(15克)。使溶液回流4小时。将溶剂更换成1-丙醇。溶液用0.04微米过滤器过滤以获得制程备用溶液。
实例26:
硝酸铝-九水合物(180克)水溶液与异丙醇铝(20克)及乙醇钽(22克)混合。然后添加四乙氧基硅烷(15克)。使溶液回流4小时。将溶剂更换成1-丙醇。溶液用0.1微米过滤器过滤以获得制程备用溶液。
实例27:
硝酸铝-九水合物(180克)水溶液与异丙醇铝(35克)混合。然后添加正硅酸四乙酯(5克)及三乙氧基硅烷(14克)。使溶液回流4小时。将溶剂更换成1-丙醇。溶液用0.04微米过滤器过滤以获得5制程备用溶液。
实例28:
将20克AlCl3溶解于EtOH(乙醇)(200克)且将TiCl4(10克)+Ti(iOPr)4(异丙醇钛)(14克)溶解于15至200克EtOH。合并所溶解溶液。在室温下搅拌溶液60分钟。添加三乙氧基硅烷(15克)且在室温下搅拌溶液60分钟。使用膜泵蒸馏EtOH。将220克2-异丙氧基乙醇添加至材料烧瓶。冷却溶液且过滤。将溶液调配至最终加工溶剂1-丁醇且用0.1微米过滤器过滤以获得制程备用溶液。
实例29:
将20克第二丁醇铝及200克PGEE 5秤量至圆底烧瓶且在室温下搅拌30分钟。将15.58克乙酰乙酸乙酯逐滴添加至溶液且再在室温下继续搅拌1小时。H2O/PGEE(8克/40克)的混合物藉由巴斯德(Pasteur)移液管逐滴添加至澄清溶液且在室温下搅拌溶液隔夜。材料的固体含量为4.49重量%。
工业适用性
本发明可用于获得聚合物组成物、具体而言显示设备、触控屏幕装置、光伏打装置(电池、面板以及模块)、照明设备、建筑玻璃单元以及设备中的聚合物涂层材料。
符号说明:
100、200、300、400、500、600、700、800、1100、1200:
基板
110、210、310、410、510、610、710、810、1110:涂层(前侧)
220、420:涂层(后侧)
205、405:表面处理化学层(前侧)或选择性的其他功能性涂层
215、415:表面处理化学层(后侧)或选择性的其他功能性涂层

Claims (109)

1.一种制造具有盖板的光伏打电池的方法,其特征在于,包括以下步骤:
提供包括结晶硅基板的光伏打电池;
提供透明基板;
在所述透明基板上形成抗反射涂层以提供经涂布的透明基板;以及
用所述经涂布的透明基板覆盖所述光伏打电池;
其中,所述抗反射涂层为混成有机-无机材料,所述混成有机-无机材料具有包括硅、氧以及碳的无机部分且更包括具有连接至所述无机部分的有机基团的有机部分。
2.如权利要求1所述的制造具有盖板的光伏打电池的方法,其特征在于,所述混成有机-无机材料为碳硅氧烷聚合物。
3.如权利要求1所述的制造具有盖板的光伏打电池的方法,其特征在于,所述抗反射涂层的铅笔硬度为4H或高于4H且折射率低于1.3。
4.如权利要求1或2所述的制造具有盖板的光伏打电池的方法,其特征在于,所述混成材料的折射率为1.23至1.35。
5.如权利要求4所述的制造具有盖板的光伏打电池的方法,其特征在于,所述混成材料的铅笔硬度为2H至9H,具体而言至少4H,较佳至少5H,例如至少6H。
6.如权利要求5所述的制造具有盖板的光伏打电池的方法,其特征在于,所述混成材料的水接触角为至少90℃,具体而言至少100℃。
7.如权利要求5所述的制造具有盖板的光伏打电池的方法,其特征在于,所述混成材料的水接触角为40或小于40,较佳30或小于30。
8.如权利要求1所述的制造具有盖板的光伏打电池的方法,其特征在于,所述混成材料的表面粗糙度为0.5纳米至5.0纳米,较佳小于2.5纳米,且铅笔硬度视情况为至少4H。
9.如权利要求1至8中任一项所述的制造具有盖板的光伏打电池的方法,其特征在于,所述透明基板为平面的且包含玻璃板或塑料板或者由玻璃板或塑料板组成。
10.如前述权利要求中任一项所述的制造具有盖板的光伏打电池的方法,其特征在于,所述抗反射涂层是藉由对多个含硅的单体进行聚合而获得。
11.如权利要求10所述的制造具有盖板的光伏打电池的方法,其特征在于,所述单体中的至少一者含有硅及氧,且所述单体中的另一者含有硅及碳。
12.如前述权利要求中任一项所述的制造具有盖板的光伏打电池的方法,其特征在于,更包括所述结晶硅与所述基板之间的乙烯乙酸乙烯酯层。
13.如前述权利要求中任一项所述的制造具有盖板的光伏打电池的方法,其特征在于,所述有机基团为甲基。
14.如前述权利要求中任一项所述的制造具有盖板的光伏打电池的方法,其特征在于,所述混成材料的厚度为80纳米至200纳米、具体而言90毫米至125毫米。
15.如前述权利要求中任一项所述的制造具有盖板的光伏打电池的方法,其特征在于,所述抗反射涂层具有能够增加光陷阱的表面构形。
16.如前述权利要求中任一项所述的制造具有盖板的光伏打电池的方法,其特征在于,所述在所述基板上形成所述抗反射涂层的步骤包括藉由液相涂布在所述基板上沉积碳硅氧烷聚合物且在200℃或低于200℃下烘烤。
17.如权利要求1至15中任一项所述的制造具有盖板的光伏打电池的方法,其特征在于,所述在所述基板上形成所述抗反射涂层的步骤包括藉由液相涂布在所述基板上沉积碳硅氧烷聚合物且在500至750℃下、较佳在600至700℃下烘烤。
18.如权利要求1至15中任一项所述的制造具有盖板的光伏打电池的方法,其特征在于,所述在所述基板上形成所述抗反射涂层的步骤包括藉由液相涂布在所述基板上沉积碳硅氧烷聚合物且在200至550℃下、较佳在250至350℃下烘烤。
19.如前述权利要求中任一项所述的制造具有盖板的光伏打电池的方法,其特征在于,所述透明基板为具有低于3毫米、较佳低于2毫米、具体而言低于1.5毫米的厚度的玻璃基板。
20.如前述权利要求中任一项所述的制造具有盖板的光伏打电池的方法,其特征在于,所述抗反射涂层包含氟,且其中
—氟的原子%为1至10,其中硅的原子%为20至30,其中碳的原子%为30至70,且其中氧的原子%为5至40;或者
—氟的原子%为4至7,其中硅的原子%为20至30,其中碳的原子%为40至60,且其中氧的原子%为10至30。
21.如权利要求1至20中任一项所述的制造具有盖板的光伏打电池的方法,其特征在于,在所述抗反射涂层中
—硅的原子%为20至32.5,其中碳的原子%为5至55,且其中氧的原子%为20至62.5;
—硅的原子%为20至30,其中碳的原子%为30至70,且其中氧的原子%为5至40;
—硅的原子%为20至30,其中碳的原子%为40至60,且其中氧的原子%为10至40;或者
—硅的原子%为20至30,其中碳的原子%为45至55,且其中氧的原子%为20至25。
22.如前述权利要求中任一项所述的制造具有盖板的光伏打电池的方法,其特征在于,所述透明基板具有第一表面及第二表面,所述第一表面具备具有第一折射率的抗反射涂层,所述第二表面与所述第一表面相对且具备具有大于所述第一折射率的第二折射率的涂层。
23.如前述权利要求中任一项所述的制造具有盖板的光伏打电池的方法,其特征在于,所述透明基板具有第一表面及第二表面,所述第一表面具备具有第一折射率的抗反射涂层,所述第二表面与所述第一表面相对且与所述第一表面相似具备抗反射涂层。
24.如前述权利要求中任一项所述的制造具有盖板的光伏打电池的方法,其特征在于,用于形成太阳能板,包括以下步骤:
—提供具有第一侧及相对的第二侧的第一透明平面或可挠基板;
—在所述基板的所述第一侧上沉积第一抗反射涂层;
—在所述第一基板的所述第二侧上形成:
○第一透明导电层;
○用于吸收光及分隔电荷载体的活性层;以及
○第二导电层;以及
—将第二基板黏结至所述第二导电层以形成太阳能板。
25.如前述权利要求中任一项所述的制造具有盖板的光伏打电池的方法,其特征在于,用于形成有机发光二极管,包括以下步骤:
—提供具有第一侧及相对的第二侧的第一透明平面或可挠基板;
—在所述基板的所述第一侧上沉积第一抗反射涂层;
—在所述第一基板的所述第二侧上形成:
○第一透明导电层;
○用于发光的活性层(由空穴传输层、发光层、及电子传输层组成);
○第二导电层;以及
—将第二基板黏结至所述第二导电层以形成发光二极管组件这种显示或照明组件。
26.如前述权利要求中任一项所述的制造具有盖板的光伏打电池的方法,其特征在于,在形成所述第一透明导电层之前,在所述玻璃基板或塑料基板的所述第二侧上形成第二抗反射涂层。
27.如前述权利要求中任一项所述的制造具有盖板的光伏打电池的方法,其特征在于,所述第一抗反射涂层的铅笔硬度为至少4H,且其中所述第二抗反射涂层的铅笔硬度小于所述第一抗反射涂层的铅笔硬度。
28.如前述权利要求中任一项所述的制造具有盖板的光伏打电池的方法,其特征在于,所述第一透明导电层及/或所述第二透明导电层包含氧化铟锡。
29.如前述权利要求中任一项所述的制造具有盖板的光伏打电池的方法,其特征在于,所述第一抗反射涂层为在聚合物主链中具有硅、氧、及碳以及连接至所述主链的有机基团的混成有机-无机材料。
30.如前述权利要求中任一项所述的制造具有盖板的光伏打电池的方法,其特征在于,所述第二抗反射涂层具有能够增加光陷阱的表面构形。
31.如前述权利要求中任一项所述的制造具有盖板的光伏打电池的方法,其特征在于,所述活性层包含非晶硅、多晶硅、或结晶硅;所述活性层包含碲化镉或硒化铜铟镓;及/或所述活性层形成有机太阳能电池或量子点太阳能电池。
32.如前述权利要求中任一项所述的制造具有盖板的光伏打电池的方法,其特征在于,更包括位于所述第二抗反射涂层中的金属氧化物。
33.如权利要求32所述的制造具有盖板的光伏打电池的方法,其特征在于,在所述第二抗反射涂层中,金属的原子%为1至40、例如20至30,其中硅的原子%为0或至多15,其中碳的原子%为5至30,且其中氧的原子%为5至60。
34.如前述权利要求中任一项所述的制造具有盖板的光伏打电池的方法,其特征在于,所述涂层在固化后使得太阳能模块输出功率相对于未经AR涂布的模块增加5.0%至12%、较佳超过6.0%,尤其是当在所述盖板基板的所述第一表面上使用第一抗反射涂层且在所述盖板基板与所述第一基板表面相对的所述第二表面上使用第二抗反射涂层时亦如此。所述第一抗反射涂层能够与所述第二抗反射涂层相似,或能够单独选择以具有不同特性。
35.如前述权利要求中任一项所述的制造具有盖板的光伏打电池的方法,其特征在于,当在所述有机发光二极管基板的所述第一表面上使用第一抗反射涂层且在所述有机发光二极管基板与所述第一基板表面相对的所述第二表面上使用第二抗反射涂层时,所述涂层在固化后使得有机发光二极管(OLED)照明输出相对于未经AR涂布的有机发光二极管增加10%至30%、较佳超过15%。所述第一抗反射涂层能够与所述第二抗反射涂层相似,或能够单独选择以具有不同特性。
36.如前述权利要求中任一项所述的制造具有盖板的光伏打电池的方法,其特征在于,所述第二抗反射涂层藉由包含金属氧化物(例如钛、钽、锗、铝、锆、或类似氧化物)的聚合物来形成,所述聚合物得自一种金属氧化物或两者或更多者的混合物,所述金属氧化物聚合物视情况含有有机官能团且视情况含有硅聚合物。
37.如前述权利要求中任一项所述的制造具有盖板的光伏打电池的方法,其特征在于,所述第二抗反射涂层的折射率为约1.45至2.1,尤其是藉由使用纯金属氧化物或混合金属氧化物或硅与金属氧化物的组合的情况下。
38.如前述权利要求中任一项所述的制造具有盖板的光伏打电池的方法,其特征在于,所述第一透明基板及所述第二透明基板独立地选自玻璃板及塑料板。
39.如前述权利要求中任一项所述的制造具有盖板的光伏打电池的方法,其特征在于,包括在所述第一抗反射涂层与所述基板之间形成第三透明层(及/或在所述第二抗反射涂层与所述基板之间形成第四透明层),所述第三层(及/或所述第四层)能够提供所述基板与所述第一涂层之间的黏着,或者能够提供额外的玻璃腐蚀防护、扩散障壁、导电或半导体涂层、或者光学涂层,例如以改良总涂层堆栈的光学特性及机械特性。
40.一种太阳能板,其特征在于,包括:
结晶硅基板;
与所述结晶硅基板层压的透明基板;
其中所述基板具有抗反射涂层且所述抗反射涂层包括硅、氧以及碳。
41.如权利要求40所述的太阳能板,其特征在于,所述抗反射涂层为在聚合物主链中具有硅、氧以及碳且具有连接至所述聚合物主链的有机基团的混成有机-无机聚合物材料。
42.如权利要求40或41所述的太阳能板,其特征在于,包括含有氟的聚合物材料。
43.如权利要求40至42中任一项所述的太阳能板,其特征在于
氟的原子%为1至10;
硅的原子%为20至30;
碳的原子%为10至50;以及
氧的原子%为5至50。
44.如权利要求40至43中任一项所述的太阳能板,其特征在于,在所述抗反射涂层中,硅的原子%为20至30,碳的原子%为10至50,且氧的原子%为5至50。
45.如权利要求40至44中任一项所述的太阳能板,其特征在于,在所述抗反射涂层中,硅的平均原子%为20至30,碳的平均原子%为40至60,且氧的平均原子%为15至30。
46.如权利要求40至45中任一项所述的太阳能板,其特征在于,在所述抗反射涂层中,碳的平均原子%为约50,且氟的平均原子%为约5。
47.如权利要求40至6中任一项所述的太阳能板,其特征在于,包括:
—第一玻璃基板;
—第一抗反射涂层,位于所述第一玻璃基板的第一侧上;
—以下者位于所述玻璃基板的第二侧上:
○第一透明导电层;
○非晶及/或多晶硅层;以及
○第二透明导电层;
其中
—将第二玻璃基板黏结至所述第一玻璃,以将所述透明导电层及硅层囊封在所述第二玻璃基板与所述第一玻璃基板之间,且
—所述第一抗反射涂层为在所述聚合物主链中具有硅、氧、及碳以及连接至所述主链的有机基团的混成有机-无机聚合物材料。
48.如权利要求47所述的太阳能板,其特征在于,更包括设置在所述玻璃基板与所述第一透明导电层之间的第二抗反射涂层,且其中藉由包含金属氧化物(例如钛、钽、锗、铝、锆、或类似氧化物)的聚合物来形成,所述聚合物得自一种金属氧化物或两者或更多者的混合物,所述金属氧化物聚合物视情况含有有机官能团且视情况含有硅聚合物。
49.如权利要求47或48所述的太阳能板,其特征在于,所述第二抗反射涂层不同于所述第一抗反射涂层。
50.如权利要求47或48所述的太阳能板,其特征在于,所述第二抗反射涂层相同于所述第一抗反射涂层。
51.如权利要求40至50中任一项所述的太阳能板,其特征在于,包括:
—透明的正面基板;
—背面基板;以及
—半导体层,设置在所述正面基板与所述背面基板之间以在日光入射在所述半导体层上时产生直流电流;
其中所述正面基板包括抗反射层,所述抗反射层由具有F基及Me基且铅笔硬度为至少4H、折射率为1.30或小于1.30、且水接触角大于900或小于40的碳硅氧烷聚合物构成。
52.如权利要求40至51中任一项所述的太阳能板,其特征在于,包括:
—正面玻璃基板,具有3毫米或小于3毫米的厚度;
—抗反射涂层,为碳硅氧烷聚合物;
—c-Si太阳能电池,囊封在有机保护层内;以及
—背板,用于保护所述太阳能电池。
53.如权利要求51或52所述的太阳能板,其特征在于,所述背板为玻璃基板。
54.如权利要求51至53中任一项所述的太阳能板,其特征在于,所述背板为金属层。
55.如权利要求40至54中任一项所述的太阳能板,其特征在于,包括:
—正面玻璃基板;
—抗反射涂层,为碳硅氧烷聚合物;
—c-Si太阳能电池,囊封在有机保护层内;以及
—金属背板,用于保护所述太阳能电池,其中所述金属背板包含铝。
56.如权利要求40至55中任一项所述的太阳能板,其特征在于,包括:
—玻璃基板;
—抗反射层,位于所述玻璃基板上,其中所述抗反射层包含硅氧烷聚合物;以及
—光伏打电池,黏结至所述玻璃基板,以使得所述玻璃基板上的所述抗反射层减少自所述玻璃基板反射的日光以增加所述光伏打电池的效率。
57.一种具有抗反射涂层的玻璃基板,其特征在于,包括:
玻璃基板;
在所述玻璃基板上的抗反射涂层;
其中
所述抗反射涂层为有机无机混成碳硅氧烷聚合物,所述有机无机混成碳硅氧烷聚合物具有包括碳、硅以及氧的无机主链且视情况具有连接至所述无机主链的卤素及烷基;以及
所述抗反射层的铅笔硬度为5H或大于5H,折射率为1.35或小于1.35且水接触角大于95。
58.如权利要求57所述的具有抗反射涂层的玻璃基板,其特征在于,所述抗反射涂层的铅笔硬度为至少6H且折射率小于1.3。
59.如权利要求57或58所述的具有抗反射涂层的玻璃基板,其特征在于,所述碳硅氧烷聚合物具有在聚合物主链中的硅、氧以及碳以及连接至所述主链的甲基及氟基。
60.一种光伏打电池,其特征在于,包括:
第一玻璃或塑料基板;
第二基板;以及
用于吸收光及分隔电荷载体的活性层,所述活性层安置在所述第一基板与所述第二基板之间以接收通过所述第一基板的日光;
其中所述第一基板包括抗反射涂层,所述抗反射涂层为折射率在1.23与1.35之间且硬度为4H或大于4H的有机无机混成碳硅氧烷。
61.如权利要求60所述的光伏打电池,其特征在于,所述硅层为微晶Si基板层及/或非晶Si层。
62.如权利要求60或61所述的光伏打电池,其特征在于,所述第一基板为热回火玻璃,且所述第二基板为玻璃或塑料。
63.如权利要求60至62中任一项所述的光伏打电池,其特征在于,所述第一基板为化学回火玻璃,且所述第二基板为玻璃或塑料。
64.如权利要求60至63中任一项所述的光伏打电池,其特征在于,所述第一基板为化学化学回火玻璃,且所述第二基板为化学化学回火玻璃。
65.如权利要求60至64中任一项所述的光伏打电池,其特征在于,所述第一基板为塑料,且所述第二基板为玻璃或塑料。
66.如权利要求60至65中任一项所述的光伏打电池,其特征在于,所述第二基板为玻璃或塑料。
67.如权利要求60至66中任一项所述的光伏打电池,其特征在于,所述第二基板为金属膜。
68.如权利要求60至67中任一项所述的光伏打电池,其特征在于,所述活性层包含硅,例如a-Si或c-Si。
69.如权利要求60至68中任一项所述的光伏打电池,其特征在于,所述有机无机混成碳硅氧烷为聚合物。
70.一种制作抗反射玻璃的方法,其特征在于,包括:
提供具有化学式R1 xR2 ySi的第一单体,其中R1为烷基,x为1或2,R2为烷氧基且y为2或3;
提供具有化学式R3 4Si的第二单体,其中R3为烷氧基;
使所述第一单体与所述第二单体聚合且缩合以产生硅氧烷聚合物;以及
藉由液相涂布在玻璃基板上沉积所述硅氧烷聚合物,以在所述玻璃基板上形成抗反射层;
其中所述玻璃相较于厚度相同但无所述硅氧烷层的相同玻璃而言透射多至少2%的400纳米至800纳米的光。
71.如权利要求70所述的制作抗反射玻璃的方法,其特征在于,所述硅氧烷层设置在所述玻璃基板的两侧上。
72.如权利要求70或71所述的制作抗反射玻璃的方法,更包括提供第三单体与所述第一单体及所述第二单体,其特征在于,所述第三单体为具有3至17个氟原子的氟硅烷,且其中所形成的硅氧烷聚合物在氧化硅主链上包括Me及F。
73.如权利要求72所述的制作抗反射玻璃的方法,其特征在于,所述第三单体包含3至5个氟原子。
74.如权利要求70至73中任一项所述的制作抗反射玻璃的方法,其特征在于,更包括提供包含硅及碳的第四单体,且其中所形成的聚合物为在聚合物主链中具有硅氧及碳的碳硅氧烷聚合物。
75.如权利要求70至74中任一项所述的制作抗反射玻璃的方法,其特征在于,在所述玻璃上的聚合物层的折射率小于1.35且铅笔硬度为4H或大于4H。
76.如权利要求70至75中任一项所述的制作抗反射玻璃的方法,其特征在于,所述聚合物层的铅笔硬度为6H或大于6H。
77.如权利要求70至76中任一项所述的制作抗反射玻璃的方法,其特征在于,所述第一单体以45%至50%的浓度提供,所述第二单体以40%至50%的浓度提供,且任何第三单体以5%至15%的浓度提供,所述浓度是由所述聚合物层的聚合物以摩尔为单位来计算。
78.如权利要求70至77中任一项所述的制作抗反射玻璃的方法,其特征在于,所述第四单体选自由以下组成的群组:1,2-双(三甲氧基硅烷基)甲烷、1,2-双(三乙氧基硅烷基)甲烷、1,2-双(三甲氧基硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基硅烷基)乙烷、1-(二甲氧基甲基硅烷基)-1-(三甲氧基硅烷基)甲烷、1-(二乙氧基甲基硅烷基)-1-(三乙氧基硅烷基)甲烷、1-(三甲氧基甲基硅烷基)-2-(二甲氧基硅烷基)乙烷、1-(二甲氧基甲基硅烷基)-2-(三甲氧基硅烷基)乙烷、1-(二乙氧基甲基硅烷基)-2-(三乙氧基硅烷基)乙烷、双(二甲氧基甲基硅烷基)甲烷、双(二乙氧基甲基硅烷基)甲烷、1,2-双(二甲氧基甲基硅烷基)乙烷、1,2-双(二乙氧基甲基硅烷基)乙烷、1,2-双(二氯甲基硅烷基)乙烷、1,2-双(三氯硅烷基)乙烷、1,2-双(三甲氧基硅烷基)苯、1,2-双(三乙氧基硅烷基)苯、1,3-双(三甲氧基硅烷基)苯、1,3-双(三乙氧基硅烷基)苯、1,4-双(三甲氧基硅烷基)苯、1,4-双(三乙氧基硅烷基)苯、及其组合。
79.如权利要求70至78中任一项所述的制作抗反射玻璃的方法,其特征在于,所述液相涂布是藉由选自由浸涂、狭缝涂布、辊-辊涂布、喷墨印刷、辊涂、及喷涂、以及其组合组成的群组中的方法来实施。
80.如权利要求70至79中任一项所述的制作抗反射玻璃的方法,其特征在于,沉积在所述玻璃基板上的所述硅氧烷聚合物的分子量为30,000克/摩尔至120,000克/摩尔。
81.如权利要求70至80中任一项所述的制作抗反射玻璃的方法,其特征在于,沉积在所述玻璃基板上的所述硅氧烷聚合物的分子量为2000克/摩尔至10000克/摩尔。
82.如权利要求70至81中任一项所述的制作抗反射玻璃的方法,其特征在于,包括提供氟化硅氧烷聚合物。
83.如权利要求70至81中任一项所述的制作抗反射玻璃的方法,其特征在于,在所述第二单体中,R3为较低级的烷氧基、具体而言甲氧基或乙氧基、较佳为甲氧基。
84.如权利要求70至83中任一项所述的制作抗反射玻璃的方法,其特征在于,在所述第一单体中,R1为较低级的烷基、具体而言甲基。
85.如权利要求70至84中任一项所述的制作抗反射玻璃的方法,其特征在于,x为1。
86.如权利要求70至85中任一项所述的制作抗反射玻璃的方法,其中R2为较低级的烷氧基、具体而言甲氧基或乙氧基、较佳甲氧基。
87.如权利要求70至86中任一项所述的制作抗反射玻璃的方法,其特征在于,更包括提供具有式R4 aR5 bC2H4(CF)n的将被聚合的第三单体,其中R4为烷氧基,其中a为2或3,且其中R5为烷基,其中b为0或1,且其中n为3至17。
88.如权利要求86所述的制作抗反射玻璃的方法,其特征在于,R4为烷氧基、具体而言甲氧基或乙氧基,且a为3,且其中n为3或9、较佳3。
89.一种提高光伏打电池的效率的方法,其特征在于,包括:
a)使多个单体聚合,其中所述单体包括硅及氧以形成硅氧烷聚合物;
b)藉由液相涂布在玻璃基板上沉积所述硅氧烷聚合物;
c)使所述硅氧烷聚合物进一步聚合,以在所述玻璃基板上形成固体硅氧烷聚合物层;以及
d)将所述玻璃基板黏结至光伏打电池,以使得所述固体层减少自所述玻璃基板反射的日光,以增加所述光伏打电池的效率。
90.如权利要求88所述的提高光伏打电池的效率的方法,其特征在于,所述多个单体更包括碳以形成碳硅氧烷聚合物。
91.如权利要求88或90所述的提高光伏打电池的效率的方法,其特征在于,所述单体中的至少一者包含甲基,且其中所述碳硅氧烷聚合物包含甲基。
92.如权利要求89至91中任一项所述的提高光伏打电池的效率的方法,其特征在于,所述液相涂布是在大气压下执行。
93.如权利要求89至92中任一项所述的提高光伏打电池的效率的方法,其特征在于,所述液相涂布是藉由选自由浸涂、狭缝涂布、辊-辊涂布、喷墨印刷、辊涂、及喷涂、以及其组合组成的群组中的方法来实施。
94.如权利要求89至93中任一项所述的提高光伏打电池的效率的方法,其特征在于,包括:
使包括硅、氧以及碳的多个单体聚合,以形成分子量为60,000克/摩尔至120,000克/摩尔的碳硅氧烷聚合物;以及
在大气压下将所述碳硅氧烷聚合物沉积在玻璃基板上;
所述碳硅氧烷聚合物的硬度为至少4H,折射率为1.23至1.35,且水接触角小于40°或大于100°;
进一步提供包括用于吸收光及分隔电荷载体的活性层的光伏打层以生成电流;以及
其中由于所述碳硅氧烷聚合物层,在所述活性层接收的日光的量相较于无所述碳硅氧烷聚合物层的相同光伏打电池大至少2%。
95.如权利要求94所述的提高光伏打电池的效率的方法,其特征在于,由于所述碳硅氧烷聚合物层,所述光伏打电池的输出功率为至少2.5%或较佳大于3%。
96.如权利要求94或95所述的提高光伏打电池的效率的方法,其特征在于,由于所述碳硅氧烷层,所述输出功率为至少大于4%。
97.如权利要求94至96中任一项所述的提高光伏打电池的效率的方法,其特征在于,所述活性层包含:
—硅;
—碲化镉;或
—硒化铜铟镓。
98.一种混成有机-无机材料的组成物,其特征在于,所述混成有机-无机材料具有包括硅、氧以及碳的无机部分且更包括具有连接至所述无机部分的有机基团的有机部分,所述材料包括由以下各单体聚合获得的聚合物:
根据式I的单体
R1 aSiX4-a I
根据式II的单体
R2 bSiX4-b II
其中R1及R2独立地选自由以下组成的群组:氢、直链及分支链烷基与环烷基、烯基、炔基、(烷基)丙烯酸酯、环氧基、烯丙基、乙烯基及烷氧基以及具有1至6个环的芳基;
各X独立地表示可水解基团或烃残基;以及
a及b为1至3的整数;
根据式III的单体
R3 cSiX4-c III
其中R3代表氢、视情况携带一个或数个取代基的烷基或环烷基、或烷氧基;
各X独立地表示具有与上文相同含义的可水解基团或烃残基;以及
c为1至3的整数,
或其组合
连同式VI的单体:
(R6)3Si-Y-Si(R7)3, VI
其中R6及R7独立地选自氢及由以下组成的群组:直链或分支链烷基、环烷基、烯基、炔基、(烷基)丙烯酸酯、环氧基、烯丙基、乙烯基、烷氧基以及具有1至6个环的芳基,且其中所述基团经取代或未经取代;以及
Y为选自未经取代及经取代的二价脂族及芳族基团的键联基团,例如亚烷基、亚芳基、-O-亚烷基-O-;-O-亚芳基-O-;亚烷基-O-亚烷基、亚芳基-O-亚芳基;亚烷基-Z1C(=O)Z2-亚烷基、亚芳基-Z1C(=O)Z2-亚芳基以及-O-亚烷基-Z1(=O)Z2-亚烷基-O-;-O-亚芳基-Z1(=O)Z2-亚芳基-O-,其中Z1及Z2各自选自直接键或-O-。
99.如权利要求98所述的混成有机-无机材料的组成物,其特征在于,包括含有以下单体的残基的聚合物:摩尔比为(式I及/或式II及/或式III的单体合计):(式VI的单体)为100:1至1:100(具体而言50:1至1:50,例如20:1至1:20,例如10:1至1:10)的式I及式II及式III以及式VI的单体。
100.如权利要求98或99所述的混成有机-无机材料的组成物,其特征在于,包括含有式I及式II及式III以及式VI的单体的残基的聚合物,式VI的单体对根据式I至式IIII的单体中的一者、两者或三者的单体的摩尔比为50:100-1:100。
101.如权利要求98至100中任一项所述的混成有机-无机材料的组成物,其特征在于,式VI的单体选自由以下组成的群组:1,2-双(三甲氧基硅烷基)甲烷、1,2-双(三乙氧基硅烷基)甲烷、1,2-双(三甲氧基硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基硅烷基)乙烷、1-(二甲氧基甲基硅烷基)-1-(三甲氧基硅烷基)甲烷、1-(二乙氧基甲基硅烷基)-1-(三乙氧基硅烷基)甲烷、1-(三甲氧基甲基硅烷基)-2-(二甲氧基硅烷基)乙烷、1-(二甲氧基甲基硅烷基)-2-(三甲氧基硅烷基)乙烷、1-(二乙氧基甲基硅烷基)-2-(三乙氧基硅烷基)乙烷、双(二甲氧基甲基硅烷基)甲烷、双(二乙氧基甲基硅烷基)甲烷、1,2-双(二甲氧基甲基硅烷基)乙烷、1,2-双(二乙氧基甲基硅烷基)乙烷、1,2-双(二氯甲基硅烷基)乙烷、1,2-双(三氯硅烷基)乙烷、1,2-双(三甲氧基硅烷基)苯、1,2-双(三乙氧基硅烷基)苯、1,3-双(三甲氧基硅烷基)苯、1,3-双(三乙氧基硅烷基)苯、1,4-双(三甲氧基硅烷基)苯、1,4-双(三乙氧基硅烷基)苯、4,4′-双(三乙氧基硅烷基)-1,1′-联苯基、1,4-双(三乙氧基硅烷基)苯、1,3-双(三乙氧基硅烷基)苯、及其组合。
102.如权利要求98至101中任一项所述的混成有机-无机材料的组成物,其特征在于,式I至式III的单体选自由以下组成的群组:三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基乙烯基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、菲-9-三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、二苯基硅烷二醇、1,2-双(三甲氧基硅烷基)甲烷、1,2-双(三甲氧基硅烷基)乙烷、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、二甲基二甲氧基硅烷、1-(2-(三甲氧基硅烷基)乙基)环己烷-3,4-环氧化物、1,2-双(三乙氧基硅烷基)乙烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、及其混合物。
103.一种如权利要求98至102中任一项所述的混成有机-无机材料的组成物的用途,用于如权利要求1至39中任一项所述的方法中、用于如权利要求40至56中任一项所述的太阳能板中、用于如权利要求57至58中任一项所述的玻璃基板上、用于如权利要求60至69中任一项所述的光伏打电池中或用于如权利要求70至97中任一项所述的方法中,以制造抗反射涂层。
104.一种制造如权利要求98至102中任一项所述的混成有机-无机材料的组成物的方法,其特征在于,
使至少一种或数种式I至式III的单体较佳藉由首先水解所述单体且随后使其缩聚而均聚合或共聚合,以形成含有具有式I至式III的单体的残基的第一均聚物或共聚物;以及
使至少一种式VI的单体较佳藉由首先水解所述单体且随后使其缩聚而均聚合或共聚合,以形成含有具有式VI的单体的残基的均聚物或共聚物;以及
混合所述获得的第一聚合物及第二聚合物,以形成聚合物掺合物。
105.如权利要求98至104中任一项所述的制造如权利要求98至102中任一项所述的混成有机-无机材料的组成物的方法,其特征在于,
—使式I至式III的至少一个单体与式VI的至少一个单体共聚合,较佳藉由首先使所述单体水解且然后使所述单体缩合聚合,以形成含有具有式I至式III及式VI的单体的残余物的共聚物。
106.如权利要求98至105中任一项所述的制造如权利要求98至102中任一项所述的混成有机-无机材料的组成物的方法,其特征在于,所述单体被水解并缩合聚合。
107.如权利要求106所述的制造如权利要求98至102中任一项所述的混成有机-无机材料的组成物的方法,其特征在于,式I至式III及式VI以及其组合的至少一个单体、较佳2或更多个单体的水解及缩合聚合或共聚合被实施成使得:
—在pH小于2条件下执行水解,
—利用水或水溶液来洗涤含有所述单体的有机相,接着—在pH超过11的条件下利用碱性剂(例如胺)对所述经洗涤的有机相进行处理,以及最终
利用水对如此获得的所述有机相进行洗涤以将pH调整为介于7至9范围内的值。
108.如前述权利要求中任一项所述的制造如权利要求98至102中任一项所述的混成有机-无机材料的组成物的方法,其特征在于,包括在预聚合步骤结束时,例如藉由例如羟基等封端基而将聚合物链封端。
109.如权利要求108所述的制造如权利要求98至102中任一项所述的混成有机-无机材料的组成物的方法,其特征在于,使用例如选自由氯三甲基硅烷、氯二甲基乙烯基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、乙氧基二甲基乙烯基硅烷、及甲氧基三甲基硅烷、以及其组合组成的群组中的硅烷基化合物对所述聚合物链进行封端。
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