KR20210006367A - 유연하고 접을 수 있는 내마모성 포토패턴가능한 실록산 하드 코트 - Google Patents

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KR20210006367A
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밀자 하누-쿠레
자르코 레이보
라우나-리나 쿠바자
아드미르 하드지크
헤나 제르비탈로
그래임 고든
아리 케륵케이넨
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옵티툰 오와이
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Abstract

기판층; 및 기판 층 상의 실록산 중합체의 층을 포함하며, 파단 없이 곡률 반경을 갖는 맨드릴 주위로 구부러질 수 있는, 층상 구조. 실록산 중합체의 층은 1 내지 50 ㎛, 특히 약 5 내지 20 ㎛의 두께를 가지며, 이는 인접한 실록산 중합체에 가교를 달성할 수 있는 활성기를 갖는 실란 단량체 중 적어도 하나인 적어도 하나의 바이-실란을 포함하는 적어도 3개의 상이한 실란 단량체를 포함하는 조성물을 기판 상에 증착하고; 실란 단량체를 적어도 부분적으로 가수분해하여 실록산 중합체 사슬을 형성하며; 그리고 기판 상에 가교된 실록산 중합체 층을 달성하도록 실록산 중합체 사슬을 가교함으로써 수득된다.

Description

유연하고 접을 수 있는 내마모성 포토패턴가능한 실록산 하드 코트
본 발명은 실록산 중합체 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 플렉서블 및 폴더블 전자 장치에서 사용하기에 적합한 특성을 갖는 실록산 중합체 조성물을 포함하는 하드 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 플렉서블 내마모성 실록산 하드 코팅된 물품을 제조하고 이를 사용하기 위한 이러한 조성물의 합성, 중합 및 가교 결합, 및 플렉서블 실록산 하드 코팅 경화된 물품을 포함하는 광 패턴 가능한 광학 필름에 관한 것이다.
투명 플라스틱은 광학 및 투명 디스플레이 산업에서 핵심 재료로 널리 사용되어 왔다. 특히, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트), PI(폴리이미드), PC(폴리카보네이트) 또는 PMMA(폴리메틸 메타크릴레이트)와 같은 투명 플라스틱은 높은 빛 투과율과 적합한 굴절률의 특성으로 인해 유리에 대한 경량 대안으로서 디스플레이, 광학 렌즈, 투명 기판 및 자동차 산업을 포함한 플렉서블 전자 응용 분야에서 적용되어 왔다. 그러나, 이러한 플라스틱은 유리보다 낮은 표면 경도를 갖기 때문에 낮은 내마모성의 단점을 갖는다. 이러한 단점을 보완하기 위해서, 플라스틱의 표면 경도와 내마모성을 향상시키기 위한 하드 코팅 기술 개발이 중요한 과제이다. 많은 처리 사례에서, 광 패턴 가능성은 또한 센서와 같은 전자 장치에서 중요한 선택적 장점을 제공할 것이다. 상기 특성 외에도 마감된 코팅 제품으로서 양호한 광학 특성을 가져서, 바람직하게는 단일층만을 사용함으로써 필요한 광학 성능(예컨대, 투과 및 반사 특성, 헤이즈, 매우 낮은 무지개빛에 대해 최적화됨, a* 및 b*)을 달성하거나 일부 경우에 이중층 코팅이 필요한 기능성에 도달할 필요가 있을 수 있는 방식으로 하드 코팅을 개발하는 것이 중요하다.
하드 코팅 재료는 크게 유기, 무기, 유무기 하이브리드 재료로 구분된다. 아크릴, 우레탄 및 멜라민과 같은 유기 재료는 가요성과 성형성과 같은 유기 재료의 장점을 갖지만 낮은 표면 경도를 갖는다. 반면, 실리콘계 무기 재료는 높은 표면 경도와 높은 투명도의 특성을 갖지만, 이들은 낮은 가요성과 성형성을 갖는다. 하드 코팅 기술은 두 재료의 장점을 필요로 하기 때문에 유무기 하이브리드 재료는 각각의 재료보다 더 많은 관심을 받아 왔다. 그러나, 유기 재료 및 무기 재료의 이점을 하드 코팅 기술에 통합하기 위한 많은 연구가 활발히 이루어졌지만, 이는 여전히 불만족스럽다.
종래 기술 중에서, 일본 공개특허공보 제2006-063244호는 분자 내에 반응성 (메트)아크릴레이트기를 갖는 실란 커플링제로 표면 처리된 콜로이드 실리카, 분자 내에 하나의 반응성 (메트)아크릴레이트기를 갖는 단량체 또는 단량체의 중합으로 제조된 중합체, 이작용성 (메트)아크릴레이트, 삼 이상의 작용성 (메트)아크릴레이트, 레벨링제 및 광중합 개시제로 이루어진 하드 코트용 수지 조성물을 개시한다. 그러나, 아크릴레이트의 광라디칼 중합은 지환식 에폭시기의 중합과 달리 산소에 민감하다.
미국 특허출원공개 제20120034450호는 수지를 제조하기 위해 전리 방사선 경화성 수지, 소광제, 자외선 흡수제 및 소수화 처리된 무기 미립자를 혼합한 이후 수지를 경화함으로써 수득될 수 있는 표면 보호 필름을 개시한다. 그러나, 전리 방사선 경화성 수지와 무기 미립자의 물리적 혼합은 분산성을 감소시키고 무기 미립자의 응집을 유발할 수 있다. 수지와 무기 미립자 사이의 계면에서 광 산란으로 인해 투과율도 감소된다. 그러므로, 양호한 광학 품질 보호 필름에는 적합하지 않다.
미국 특허 출원 제20130331476는 1000 내지 4000 범위의 중량 평균 분자량 및 PDI 1.05 내지 1.4의 분자량 분포를 갖는, 지환식 에폭시기 함유 실록산 수지를 포함하는 하드 코팅 조성물을 개시한다. 또한, 일본 특허 출원 JP2017008144는 실록산 수지를 함유하는 플렉서블 에폭시기를 교시한다.
그러나, 상기 언급된 실록산 수지는 또한 광 패턴이 가능한 플렉서블 및 폴더블 코팅으로 가공하기 어렵다.
유기 재료의 용이한 가공성 및 무기 재료의 높은 광 투과도와 높은 표면 경도를 갖는 하드 코팅 재료의 개발은 플라스틱의 광범위한 응용 분야에 대해 관심을 끌 것이다. 플렉서블 플라스틱 기판 재료의 경우 롤-투-롤(roll-to-roll) 방법과 같은 부피 방법에서 용이한 가공성이 필수적이다. 광 패턴 가능성은 예를 들어, 가용성 센서와 같은 신규한 플렉서블 전자 장치에서 중요하다.
JP 제2006-063244호 US 제20120034450호 US 제20130331476호 JP 제2017008144호
하기 사항은 다양한 발명 실시형태의 일부 양태에 대한 기본적인 이해를 제공하기 위해 단순화된 요약을 제시한다. 요약은 본 발명의 광범위한 개요가 아니다. 본 발명의 핵심 또는 중요한 구성요소를 식별하거나 본 발명의 범위를 설명하기 위한 의도는 아니다. 하기 요약은 단지 본 발명의 예시적인 실시형태의 보다 상세한 설명에 대한 서두로서 단순화된 형태로 본 발명의 일부 개념을 제시한다.
본 발명에 따르면, 제1 목적에서, 기판층; 및 실록산 중합체의 중첩층;을 포함하는 층상 구조로서, 파단 없이 곡률 반경을 갖는 맨드릴 주위로 구부러질 수 있는 층상 구조가 제공된다.
특히, 본 발명은 아웃폴딩(outfolding) 맨드릴 직경 테스트에서 0.4 ㎝ 미만의 값으로 입증된 바와 같이, 파단 없이 곡률 반경을 갖는 맨드릴 주위로 구부러 질 수 있고, 3 H를 초과하는 표면 경도를 더 갖는 층상 구조를 제공한다. 또한, 본 재료는 우수한 접착 특성과 내스크래치성 및 내마모성을 갖는다.
본 발명의 제2 목적에서, 본 종류의 구조는 적어도 하나의 바이-실란 단량체를 포함하는 적어도 3개의 상이한 실란 단량체를 포함하는 조성물을 기판 상에 증착함으로써 수득될 수 있다. 실란 단량체 중 적어도 하나는 인접한 실록산 중합체에 가교를 달성할 수 있는 활성기를 갖는다. 실란 단량체의 적어도 일부는 가수분해되어 실록산 중합체 사슬을 형성하고, 실록산 중합체 사슬은 기판 상에 가교된 실록산 중합체층을 달성하기 위해 적어도 부분적으로 가교된다.
본 발명은 또한 본 발명의 제3 목적에서, 플렉서블 또는 벤더블 또는 양쪽 모두인 기판을 제공하는 단계; 실란 단량체를 포함하는 조성물을 제공하는 단계; 실란 단량체를 적어도 부분적으로 가수분해 및 중합하여 실록산 중합체 사슬을 형성하는 단계; 상기 부분적으로 가수분해되고 중합된 실란 단량체를 포함하는 조성물을 기판 상에 증착시키는 단계; 및 기판 상에 가교된 실록산 중합체층을 달성하기 위해 실록산 중합체 사슬을 가교시키는 단계를 포함하는, 기판층 및 실록산 중합체층을 갖는 층상 구조를 제조하는 방법을 포함한다.
또한, 제4 목적에서, 본 발명은
- 인접한 실록산 중합체에 가교를 달성할 수 있는 활성기를 갖는 실란 단량체 중 적어도 하나인, 적어도 하나의 바이-실란을 포함하는 적어도 3개의 상이한 실란 단량체;를 포함하는, 용매 중에 분산되거나 용해된 실록산 조성물로서,
상기 조성물은
- 파단 없이 곡률 반경을 갖는 맨드릴 주위로 구부러질 수 있는
- 1 내지 50 ㎛, 특히 약 4 내지 20 ㎛의 두께를 갖는 층을 형성할 수 있는 것인, 조성물을 제공한다.
제5 목적에서, 본 발명은
(a) 제1 용매(들), 적어도 3개의 상이한 실란 단량체로서, 이 중 적어도 하나는 바이-실란인 실란 단량체를 부가혼합하여 혼합물을 형성하고, 실란 단량체의 적어도 하나는 열 또는 방사선 개시 시 인접한 실록산 중합체 사슬에 가교를 달성할 수 있는 활성기를 포함하는 단계;
(b) 혼합물을 산 처리하여, 실란 단량체가 적어도 부분적으로 가수분해되고 실란 단량체인 가수분해된 실란 단량체가 적어도 부분적으로 중합되고 가교되는 단계;
(c) 제1 용매를 제2 용매로 선택적으로 변경하는 단계; 및
(d) 혼합물을 실록산 중합체의 추가 가교에 도움이 되는 조건에 적용하는 단계;를 포함하는, 실록산 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
이렇게 수득된 실록산 중합체는 통상적으로 1 내지 50 ㎛, 특히 약 4 내지 20 ㎛의 두께를 갖는 층을 형성할 수 있으며, 이는 곡률 반경을 갖는 맨드릴 주위를 파단 없이 구부릴 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 종속항에 개시된다.
추가 목적 및 장점과 함께, 구성 및 작동 방법 양쪽 모두에 관한 본 발명의 다양한 예시적이고 비 한정적인 실시형태는 첨부 도면과 관련하여 숙독 시 특정 예시적인 실시형태의 하기 설명으로부터 가장 잘 이해 될 것이다.
"포함하다(comprise)" 및 "포함하다(include)"라는 동사는 이 문서에서 인용되지 않은 특징의 존재를 배제하거나 요구하지 않는 열린 한정으로 사용된다. 종속 청구항에 인용된 특징은 달리 명시적으로 언급하지 않는 한 상호 자유롭게 결합할 수 있다.
도 1은 3개의 상이한 기판 및 코팅 필름 조합의 단면을 도시한다;
도 2는 맨드릴(205) 주위에 인-폴딩 및 아웃-폴딩 배열을 갖는 기판(200) 및 재료 필름(210)의 단면을 도시한다;
도 3은 열 성형 공정에 사용된 기판(300) 및 재료 필름(310)의 단면도를 나타낸다;
도 4는 기판(400) 및 재료 필름(405 및 410)의 단면을 도시한다; 그리고
도 5는 실시예 47에 따른 재료의 UV 차단 기능성을 도시한다.
본 기술은 기판층 상에 실록산 중합체의 층이 제공되는 층상 구조를 제공한다. 층상 구조는 파단 없이 곡률 반경을 갖는, 맨드릴 주위로 구부러 질 수 있다는 의미에서 "벤더블(bendable)"이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 굽힘성의 특성은 맨드릴 주위의 층상 구조의 인폴딩 또는 아웃폴딩을 포함하는 테스트를 사용하여 테스트될 수 있다.
통상적으로, 실록산 중합체의 벤더블 층은 1 내지 50 ㎛, 특히 약 4 내지 20 ㎛의 두께를 갖는다. 기판은 약 10 내지 250 ㎛, 특히 20 내지 150 ㎛, 예를 들어 25 내지 125 ㎛의 두께를 갖는다.
바람직하게는, 기판은 파단 없이 제1 최소 곡률 반경을 갖는 맨드릴 주위로 구부러질 수 있도록 벤더블이다. 본 종류의 층상 구조는 특히 파단 없이 제2 최소 곡률 반경을 갖는 맨드릴 주위로 구부러질 수 있으며, 상기 제1 최소 반경은 제2 최소 곡률 반경 이하이다.
약 1 내지 50 ㎛, 특히 4 내지 20 ㎛, 예를 들어 약 5 내지 10 ㎛ 범위의 두께를 갖는 실록산 중합체의 경우, 인폴딩 직경은 0.2 ㎝ 미만이다. 아웃폴딩 직경은 1 ㎝ 미만, 특히 0.8 ㎝ 미만, 예를 들어 0.6 ㎝ 미만 또는 0.5 ㎝ 미만 또는 심지어 0.4 ㎝ 미만이다.
따라서, 하나의 실시형태에서, 1 내지 50 ㎛, 특히 4 내지 20 ㎛, 예를 들어 약 5 내지 10 ㎛의 두께인 본 실록산 중합체는 파단 없이 0.5 ㎝ 미만, 특히 0.4 ㎝ 미만, 예를 들어 0.3 ㎝ 미만 또는 0.25 ㎝ 미만 또는 심지어 0.2 ㎝ 미만의 아웃폴딩 곡률 반경을 갖는 맨드릴 주위로 구부러질 수 있다.
최대 곡률 반경과 최대 층 두께 사이의 비율은 5000 내지 20, 특히 1000 내지 100, 예를 들어 400 내지 150의 범위이다.
실록산 재료는 우수한 경도를 갖는다. 통상적으로, 경도는 ASTM D3363-00, Elcometer 테스터에 의해 결정된 바와 같이, 3H 초과, 4H 초과, 5H 초과, 6H 초과 또는 심지어 7H 초과이다.
또한, 실록산 재료는 ASTM D3359-09, 크로스-해치(Cross-Hatch) 테스터에 의해 테스트 된 바와 같이 통상적으로 4B 내지 5B의 요구 사항을 충족하는 우수한 접착 특성을 가지고 있다.
본 실록산 재료는 또한 우수한 내스크래치성을 갖는다. 표 2에서 볼 수 있듯이, 500 g 중량, 2x2 ㎝ 헤드 크기, 2.0 인치 스트로크 길이, 60 사이클/분에서, (Taber Industries 사의 Linear Abraser를 사용하여) BonStar 스틸 울 #0000으로 최대 2000 선형 사이클에서 수행된 Taber 선형 마모 테스트에 대하여, 육안 검사로 스크래치가 관찰될 수 없었다.
하나의 실시형태에서, 본 실록산 재료는 조합하여 하기 특성을 나타낸다:
- 층상 구조로서 1 내지 20 ㎛의 필름 두께에서, 아웃폴딩 맨드릴 직경 테스트 상에서, 0.6 ㎝ 미만, 특히 0.4 ㎝ 미만의 값으로 입증되는 바와 같이 파단 없이 곡률 반경을 갖는 맨드릴 주위로 구부러질 수 있는 가능성,
ASTM D3363-00, Elcometer 테스터에 의해 결정된 바와 같이,
- 3H 초과의 표면 경도를 갖는 실록산 층의 표면;
- ASTM D3359-09, 크로스-해치 테스터에 의해 테스트되는 바와 같이 4B 내지 5B의 접착력; 및
- 500 g 중량, 2x2 ㎝ 헤드 크기, 2.0 인치 스트로크 길이, 60 사이클/분에서, (Taber Industries 사의 Linear Abraser를 사용하여) BonStar 스틸 울 #0000으로 최대 2000 선형 사이클에서 수행된 Taber 선형 마모 테스트에 대하여 눈에 보이는 스크래치가 없는 것으로 입증된 바와 같은 내스크래치성.
바람직한 실시형태에서, 기판층은 유리, 석영, 실리콘, 실리콘 질화물, 중합체, 금속 및 플라스틱 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된다.
기판은 산화물, 도핑된 산화물, 반 금속 등일 수 있다.
특히, 기판은 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드와 같은 열가소성 중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트)와 같은 아크릴계 중합체 및 맞춤형 디자인 중합체로부터 선택된다. 그러한 기판의 특정한 장점은 본 기술의 수단에 의해 벤더블 층상 구조가 달성될 수 있다는 것이다.
바람직한 실시형태에 따른 구조에서, 중간 중합체층은 기판과 실록산 중합체 사이의 기판 상에 선택적으로 제공될 수 있다. 그러한 중간층은 20 ㎚ 내지 100 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 중간층은 하기 특성 중 적어도 하나를 개선시킬 수 있다: 기판에 대한 실록산 중합체의 기계적 접착, 층상 구조의 광학 특성 또는 양쪽 모두. 따라서, 통상적으로, 중간층은 기판에 대한 실록산 중합체의 부착을 개선하는 프라이머일 수 있다.
중간층에 적합한 재료의 예는 국제공개 WO2016/146897호에서 찾을 수 있다(실시예 16 내지 29 참조).
따라서, 하나의 실시형태에서, 중간층은 금속 알콕사이드와 같은 금속 산화물 전구체를 잠재적으로 금속 전구체용 착화제와 함께, 하나 또는 바람직하게는 여러 실란 단량체와 그리고 잠재적으로 실란 단량체일 수 있는 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 화합물과 같은 "아크릴레이트" 화합물과 조합함으로써 수득된 조성물로부터 형성된다. 실란 단량체는 통상적으로 하기 화학식 I 내지 IV 중 어느 하나의 실란 단량체를 포함한다. 특히, 실란 단량체는 알콕사이드(화학식 V의 화합물 참조)와 같은 2개 또는 3개의 가수분해기 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기 또는 1 내지 3개의 방향족 탄소 고리를 함유하는 아릴기와 같은 1개 또는 2개의 비 가수분해기를 갖는다. 또한, 실란 단량체는 하기 화학식 VI에서 정의된 바와 같은 바이실란 화합물일 수 있다. 금속은 통상적으로 티타늄, 지르코늄, 탄탈륨, 알루미늄 또는 이들의 조합과 같은 전이 금속이다. 금속은 특히 중간층의 굴절률과 같은 미리 선택된 광학 특성을 수득하는 데 기여할 것이다.
통상적으로, 중간층 형성용 조성물 중에, 금속 산화물 전구체, 임의의 착화제, 실란 단량체 및 아크릴레이트 중합체의 조합된 양으로부터 계산된, 금속 산화물 전구체는 약 10 내지 50 몰%로, 착화제는 약 10 내지 60 몰%로, 아크릴레이트 화합물은 약 5 내지 25 몰%로, 그리고 실란 단량체는 약 25 내지 60 몰%로 존재한다.
실시형태에서, 실록산 중합체층은 또한 실록산층의 표면 특성을 개질시킬 수 있는 물질의 층으로 선택적으로 코팅될 수 있다. 이 층은 "상단층"으로 지칭될 수 있다. 예를 들어, 실록산 중합체층은 실록산 중합체의 표면 경도, 내유성, 세정성, 내마모성 또는 광학적 특성을 개질시키기 위해 5 내지 150 ㎚의 두께를 갖는 층으로 코팅될 수 있다.
바람직한 하나의 실시형태에서, 실록산층은 적어도 하나의 바이-실란을 포함하는 적어도 3개의 상이한 실란 단량체를 중합함으로써 수득되는 실록산 중합체를 포함한다. 실란 단량체 또는 바이-실란 중 적어도 하나는 인접한 실록산 중합체 사슬에 가교를 달성할 수 있는 활성기를 포함한다.
하나의 실시형태에서,
(a) 제1 용매(들), 적어도 하나의 바이-실란을 포함하는 적어도 3개 또는 4개의 상이한 실란 단량체를 부가혼합하여 혼합물을 형성하는 단계로서,
단, 실란 단량체의 적어도 하나는 예를 들어 열 또는 방사선 개시 시 인접한 실록산 중합체 사슬에 가교를 달성할 수 있는 활성기를 포함하는, 단계;
(b) 예를 들어 혼합물을 산성화함으로써 실란 단량체를 적어도 부분적으로 가수분해하고 및 가수분해된 실란 단량체를 적어도 부분적으로 중합 및 가교하는 단계;
(c) 제1 용매를 제2 용매로 선택적으로 변경하는 단계; 및
(d) 혼합물을 실록산 중합체의 추가 가교에 도움이 되는 조건에 적용하는 단계;를 포함하는, 실록산 중합체를 제조하는 방법이 제공된다.
실록산 중합체의 추가 가교에 도움이 되는 조건은 예를 들어, 열 또는 방사선 개시 또는 이들의 조합에 의해 형성된다.
다른 양태에 따르면, 실록산 중합체 조성물은
(a) 제1 용매(들), 적어도 3개의 상이한 실란 단량체로서, 이 중 적어도 하나는 바이-실란인 실란 단량체를 부가혼합하여 혼합물을 형성하는 단계로서,
단, 실란 단량체의 적어도 하나는 예를 들어 열 또는 방사선 개시 시 인접한 실록산 중합체 사슬에 가교를 달성할 수 있는 활성기를 포함하는, 단계;
(b) 혼합물을 산 처리하여, 실란 단량체가 적어도 부분적으로 가수분해되고 실란 단량체인 가수분해된 실란 단량체가 적어도 부분적으로 중합되고 가교되는 단계;
(c) 제1 용매를 제2 용매로 선택적으로 변경하는 단계; 및
(d) 혼합물을 예를 들어 열 또는 방사선 개시하여, 실록산 중합체의 추가 가교가 달성되는 단계;에 의해 수득된다.
상기 실시형태에서, 실란 단량체 중 적어도 하나는 통상적으로 열 또는 방사선 개시 시 인접한 실록산 중합체 사슬에 가교를 달성할 수 있는 기를 포함한다. 이러한 기는 "활성기"로 지칭된다. 예시적인 활성기는 에폭시, 지환식 에폭시기(예컨대, 글리시딜), 비닐, 알릴, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트기 및 이들의 조합이다.
예시적인 개시는 혼합물을 라디칼 개시제에 적용하는 것을 포함한다. 예시적인 라디칼 개시제는 tert-아밀 퍼옥시벤조에이트, 4,4-아조비스(4-시아노발레산), 1,1'-아조비스(사이클로헥산카르보니트릴), 벤조일 퍼옥사이드, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)- 2,5-디메틸-3-헥신, 비스(1-(tert-부틸퍼옥시)-1-메틸에틸)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5- 트리메틸사이클로헥산, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 부멘 하이드로퍼옥사이드, 바이클로헥사논 퍼옥사이드, 바이쿠밀 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 2,4- 펜탄디온 퍼옥사이드, 퍼아세트산, 및 포타슘 퍼설페이트이다.
하나의 실시형태에서, 라디칼 개시제는 AIBN이다.
예시적인 방사선 개시는 혼합물을 UV 광에 적용하는 것이다. 라디칼 개시제 및 광산/염기 발생제(비 이온성 및 이온성 및 양이온성 및 음이온성 양쪽 모두)가 UV 개시제로 사용될 수 있다. 이러한 개시제의 예는 Ircacure 819, 184, 651, 907, 1173, 2022, 2100, Rhodorsil 2074 및 Cyracure UVI-6976, Irgacure PAG 103, 121, 203, 250, 290 및 CGI 725, 1907 및 GSID26-1, OXE-1, OXE-2, OXE-3, TPO, TPS 등을 포함한다.
또한, UV 중합 개시제에 효과적인 에너지 전달을 제공함으로써 중합을 더욱 가속화하기 위해 증감제가 개시제와 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 증감제의 예는 UVS-1331, UVS-1101, UVS-1221, 2,4-디에틸-9H-티오크산텐-9-원 등을 포함한다.
하나의 실시형태에서, 가교는 약 30 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행된다. 통상적으로, 가교는 용매의 환류 조건에서 수행된다. 이 실시형태는 열 개시제를 사용하여 합성의 일부로서 가교가 이루어지는 공정에 적용 가능하다.
일 실시형태에서, 실록산 중합체의 합성은 두 단계로 수행된다.
일 실시형태의 제1 합성 단계에서, 가수 분해 단계라고도 불리는 하기에서, 단량체는 촉매의 존재 하에 제1 용매에서 가수분해된다. 이러한 촉매는 산 또는 이의 혼합물에 의해 형성된다. 촉매의 예는 수성산, 예컨대 질산 또는 염산 또는 다른 미네랄 또는 유기산이다.
중합 단계인 제2 단계에서, 재료의 분자량은 축합 중합에 의해 증가된다. 가수분해 단계에서 사용된 물은 통상적으로 7 미만, 바람직하게는 6 미만, 특히 5 미만의 pH를 갖는다.
가수분해 동안 부분 축합이 시작되고 상대적으로 저 분자량 중합체가 형성된다.
바람직한 일 실시형태에 따르면, 혼합물을 산 처리하는 단계는 환류를 포함한다. 통상적인 환류 시간은 2시간이다.
단량체는 최종 실록산 중합체 조성물을 달성하기 위해 축합 중합된다. 일반적으로 삼작용성, 이작용성 및 일작용성 분자의 경우 전구체 분자의 다른 작용기 (가수분해성기 수에 따라 다름)는 선형, 알킬, 알켄, 아릴, 고리형, 지방족기와 같은 유기 작용기일 수 있다. 유기기의 예로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기, 데실기 등이 사용될 수 있다. 알킬기는 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 유기기 중의 수소 원자는 불소 원자 등으로 대체될 수 있다. 추가 예는 선택적으로 치환된 페닐기, 나프틸기, 하이드록시페닐, 페난트렌, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 플루오로페닐기, 디페닐기, 티오크산톤을 포함한다.
유기기의 적어도 하나는 하나 이상의 반응성 작용기, 예컨대, 아민, 에폭시, 아크릴옥시, 알릴, 메타크릴 또는 비닐기를 함유한다. 이 반응성 유기기는 열 또는 방사선 개시된 경화 단계 동안에 반응할 수 있다. 열 및 방사선 감응 개시제가 사용되어 재료 조성물에서 특정 경화 특성을 달성할 수 있다. 방사선 감응 개시제를 사용하는 경우 재료는 리소그래피 공정에서 네거티브 톤 감광성 재료로 수행할 수 있다.
하나의 실시형태에 따르면, 본 발명의 방법은 화학식 I, II, III 및 IV에 따라 적어도 하나의 바이-실란(하기 참조) 및 적어도 두 개의 실란 단량체를 부가혼합하는 단계를 포함한다.
R1 aSiX4-a I
R2 bSiX4-b II,
R3 cSiX4-c III, 및
R4 dSiX4-d IV
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 및 선형 및 분지형 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, (알크)아크릴레이트, 에폭시, 알릴, 비닐 및 알콕시 및 1 내지 6개의 고리를 갖는 아릴을 포함하는 군으로부터 선택되며, 기는 치환 또는 비치환되고; X는 가수분해성기 또는 탄화수소 잔기이며; a, b, c 및 d는 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 중 임의의 것에서, 가수분해성기는 특히 알콕시기이다(화학식 V 참조).
일 실시형태에 따르면, 본 발명은 디-, 트리- 또는 테트라알콕시실란을 사용하여 유기실록산 중합체의 제조를 제공한다. 실란의 알콕시기는 동일하거나 상이할 수 있으며 바람직하게는 하기 화학식을 갖는 라디칼의 군으로부터 선택될 수 있으며
-O-R5 V
상기 식에서, R5는 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지며 선택적으로는 할로겐, 히드록실, 비닐, 에폭시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 알릴의 군으로부터 선택된 하나 또는 두 개의 치환기를 나타내는 선형 또는 분지형 알킬기를 나타낸다.
특히 적합한 단량체는 트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 메틸디에톡시비닐실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페난트렌-9-트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 아크릴옥시프로필-트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란, 디페닐실란디올, 1,2-비스(트리메톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 글리시딜메타크릴레이트, 디메틸디메톡시실란, 1-(2-(트리메톡시실릴)에틸)사이클로헥산-3,4-에폭사이드, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1H, 1H, 2H, 2H- 퍼플루오로데실트리메톡시실란, 트리메톡시 (3,3,3-트리플루오로프로필)실란 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된다.
하나의 실시형태에서, 본 발명의 방법은 적어도 하나의 바이-실란을 다른 단량체(들), 예를 들어 상기 종류의 단량체(화학식 I 내지 IV 및 V)와 부가혼합하는 단계를 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 바이-실란은 화학식 VI에 해당하는 분자로부터 선택된다:
(R6)3Si-Y-Si(R7)3, VI
상기 식에서, R6 및 R7은 독립적으로 수소 및 1 내지 6개의 고리를 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, (알크)아크릴레이트, 에폭시, 알릴, 비닐, 알콕시 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 군은 치환 또는 비치환되며; 그리고
Y는 알킬렌, 아릴렌, -O-알킬렌-O-; -O-아릴렌-O-; 알킬렌-O-알킬렌, 아릴렌-O-아릴렌; 알킬렌-Z1C(=O)Z2-알킬렌, 아릴렌-Z1C(=O)Z2-아릴렌 및 -O-알킬렌-Z1(=O)Z2-알킬렌-O-; -O-아릴렌-Z1(=O)Z2-아릴렌-O-와 같은 2가 비치환 또는 치환된 지방족 및 방향족기로부터 선택된 연결기이며, Z1 및 Z2는 각각 직접 연결 또는 -O-로부터 선택된다.
2가 "알킬렌"기 및 기타 유사한 지방족기에서, 알킬 잔기 (또는 알킬 모이어티로부터 유도된 잔기)는 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 8개, 또는 1 내지 6개 또는 심지어 1 내지 4개의 탄소 원자를 나타내며, 예는 에틸렌 및 메틸렌 및 프로필렌을 포함한다.
"아릴렌"은 통상적으로 1 내지 3개의 방향족 고리 및 6 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 2가기를 나타낸다. 이러한 기는 페닐렌(예컨데, 1,4-페닐렌 및 1,3-페닐렌기) 및 비페닐렌기뿐만 아니라 나프틸렌 또는 안트라세닐렌기로 예시된다.
알킬렌 및 아릴렌기는 하이드록시, 할로, 비닐, 에폭시 및 알릴기뿐만 아니라 알킬, 아릴 및 아르알킬기로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다.
바람직한 알콕시기는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 예는 메톡시 및 에톡시이다.
"페닐"이라는 용어는 페닐트리알콕시, 특히 페닐트리메톡시 또는 트리에톡시 및 퍼플루오로페닐과 같은 치환된 페닐을 포함한다. 페닐뿐만 아니라 다른 방향족 또는 지환족기는 실리콘 원자에 직접 결합될 수 있거나 메틸렌 또는 에틸렌 브리지를 통해 실리콘 원자에 결합될 수 있다.
예시적인 바이-실란은 1,2-비스(트리메톡시실릴)메탄, 1,2- 비스(트리에톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-1-(트리메톡시실릴)메탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-1-(트리에톡시실릴)메탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-2-(트리메톡시실릴)에탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-2-(트리에톡시실릴)에탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴l)메탄, 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디에톡시메틸실릴l)에탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠을 포함한다.
추가예는 4,4'-비스(트리에톡시실릴)-1,1'-비페닐; 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠; 1,3-비스(트리에톡시실릴)벤젠을 포함한다.
본 문맥에서, "바이-실란"이라는 용어는 동일한 원자(들)에 연결된 2개의 유기 잔기를 포함하는 화합물을 지정하기 위해 사용된다. 2개의 동일한 (또는 심지어 대칭적인) 유기 잔기의 경우, "비스-실란"이라는 용어도 사용된다.
특정 일 실시형태에 따르면, 실란 단량체는 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란, 디페닐실란디올 및 글리시독시프로필트리메톡시실란으로부터 선택되고, 비스-실란은 1,2-비스(트리에톡시실릴) 에탄 및 1,2-비스(트리메톡시실릴)메탄으로부터 선택된다.
바람직한 일 실시형태에 따르면, 상기 단량체를 사용하는 경우, 가수분해 및 축합에 사용되는 단량체 중 적어도 하나는 화학식 I 또는 II를 갖는 단량체로부터 선택되며, 여기서 적어도 하나의 치환기는 열 또는 방사선 개시 경화 단계 시 인접한 실록산 중합체 사슬에 가교를 달성할 수 있는 활성기이다.
중합체를 제조하기 위해, 상기 종류의 단량체로부터 유도된 단위의 몰 부분 (또는 단량체의 총량으로부터 계산된 활성기를 함유하는 단량체의 몰 부분)은 약 1 내지 95%, 바람직하게는 약 10 내지 90%이고, 특히 약 30 내지 90%, 예를 들어 50 내지 90% 또는 60 내지 90%이다.
하나의 실시형태는 제1 활성기를 함유하는 제1 단량체 및 제2 활성기를 함유하는 제2 단량체를 사용하는 것을 포함하며, 제1 활성기는 제2 활성기와 상이하다. 예를 들어, 제1 활성기는 지환식 에폭시기(예컨대, 글리시딜)를 포함하는 에폭시 및 비닐 및 알릴기의 군으로부터 선택될 수 있고, 제2 활성기는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트기로부터 선택될 수 있다.
하나의 실시형태에서, 예컨대, 지환식 에폭시기(예컨대, 글리시딜)를 포함하는 에폭시 및 비닐 및 알릴기로부터 선택된 제1 활성기를 함유하는 단량체 대 예컨대, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트기로부터 선택된 제2 활성기를 함유하는 단량체 사이의 몰 비율은 1:100 내지 100:1, 특히 1:10 내지 10:1, 예를 들어 5:1 내지 1:2 또는 3:1 내지 1:1의 범위에서 가변한다.
일부 실시형태에서, 제2 활성기를 함유하는 성분은 또한 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 이들의 조합과 같은 실란 단량체 이외의 화합물을 함유하는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 활성기 또는 활성기들은 단량체의 몰 부분을 기준으로 약 1 내지 35%의 농도로 존재할 것이다.
1 내지 50 몰%, 바람직하게는 3 내지 35 몰%의 몰량으로 존재하는 바이-실란 (또는 비스-실란)을 갖는 것이 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 실란 조성물은 (3-글리시독시프로필)트리메톡시 실란, 1-(2-(트리메톡시실릴)에틸)사이클로헥산-3,4-에폭사이드, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리프로폭시실란, 3-글리시독시프로필트리(2-메톡시에톡시)실란, 2,3-에폭시프로필트리에톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 4,5-에폭시펜틸트리에톡시실란, 5,6-에폭시헥실트리에톡시실란, 5,6-에폭시헥실트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 4-(트리메톡시실릴)부탄-1,2-에폭사이드로부터 선택되는 적어도 40 몰%의 단량체;
메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 아크릴옥시프로필-트리메톡시실란으로부터 선택되는 적어도 20 몰%의 단량체; 및
1,2-비스(트리메톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-1-(트리메톡시실릴)메탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-1-(트리에톡시실릴)메탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-2-(트리메톡시실릴)에탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-2-(트리에톡시실릴)에탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디에톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 4,4'-비스(트리에톡시실릴)-1,1'-비페닐; 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠 및 1,3-비스(트리에톡시실릴)벤젠으로부터 선택되는 최대 40 몰%의 바이실란을 포함한다.
예를 들어, 본 종류의 실란 조성물은 적어도 40 몰%의 3-글리시독시프로필)트리메톡시실란 및 적어도 20 몰%의 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 포함할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 적어도 3개 이상의 상이한 실란 단량체 중 적어도 하나는 광 또는 열 개시제 화합물에 의한 개시 하에 실록산 중합체의 추가 가교를 달성할 수 있는 하나 이상의 반응성 작용기를 포함한다.
3개의 상이한 실란 단량체가 이미 굽힘성, 내마모성 및 접착성의 특성의 조합을 갖는 실록산 중합체를 산출한다고 하더라도, 4개 이상의 상이한 실란 단량체를 채용할 수 있다. 특히, 적어도 3개, 예를 들어 3 내지 5개의 실란 단량체는 화학식 I 내지 IV/V의 단량체로부터 선택될 수 있고, 1 내지 3개의 바이-실란 단량체는 화학식 VI의 바이-실란으로부터 선택될 수 있다.
본 맥락에서, 하나의 실시형태에서, 실록산 중합체의 제조 방법은 제1 용매 중에서 수행된다. 적합한 용매는 예를 들어, 아세톤, 테트라하이드로푸란(THF), 톨루엔, 2-프로판올, 메탄올, 에탄올, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 메틸-tert-부틸에테르(MTBE), 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME) 및 프로필렌 글리콜 프로필 에테르(PnP)이다.
일 실시형태에 따르면, 방법은 제1 용매를 제2 용매로 변경하는 단계를 더 포함한다. 용매 변경은 산 처리 후에 수행된다. 제1 용매는 바람직하게는 아세톤, 2-프로판올, 에탄올, 1-프로판올, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 1-메톡시-2-프로판올 또는 PGMEA로부터 선택되고, 제2 용매는 바람직하게는 1-메톡시-프로판올, 메틸 에틸 케톤, PGMEA 또는 PnP 또는 메틸 이소 부틸 케톤 또는 혼합물로부터 선택된다.
선택적인 용매 변경은 실란 단량체의 가수분해 중에 형성된 물과 알코올의 제거를 지원하기 때문에 유리하다. 또한, 선택적인 용매 변경은 기판 상에 코팅층(들)로서 사용되는 경우 최종 실록산 중합체 용액의 특성을 개선시킨다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 실록산 중합체는 부분적으로 가교된다. 본 맥락에서, "부분적으로 가교된"이라는 용어는 중합체가 가교에 도움이 되는 조건에서 추가로 가교될 수 있음을 의미한다. 실제로, 중합체는 제1 중합 단계 이후에도 여전히 적어도 일부 반응성 가교기를 함유한다. 부분적으로 가교된 조성물을 기판 상에 증착시킨 후에 통상적으로 발생하는 추가의 가교가 아래에서 설명될 것이다.
하나의 실시형태에서, 기판 상에 층을 증착하는데 사용되는 조성물에서 Si(OH) 기 대 Si(전체)의 몰비는 대략 1 내지 100, 특히 10 내지 80, 예를 들어, 15 내지 50이다. 특히 흥미로운 결과는약 25 내지 35 Si(OH) 기 대 Si(전체)의 몰비에서 수득된다. 표시된 비율을 사용하면 부분적으로 가교된 중합체가 제1 단계에서 용이하게 수득된다.
부분적으로 가교된 실록산 중합체의 분자량 범위는 1500 내지 35,000, 바람직하게는 약 2,000 내지 30,000, 특히 약 2,000 내지 20,000 g/mol 범위이다. 중합체 분자량은 리소그래피 패터닝 공정에서 특정 현상액과 함께 사용하기에 적합하도록 조정될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 방법은 나노입자 (또는 유사한 나노 또는 마이크로 스케일 로드(rod), 결정, 구체, 도트(dot), 버드(bud) 등) 또는 화합물을 중합체 조성물과 부가혼합하는 단계를 더 포함한다. 나노 입자 또는 화합물은 특히 광 산란, 광 흡수, 발광 및/또는 전도성 안료, 염료, 유기 및 무기 인광체, 산화물, 양자점, 중합체 또는 금속의 군으로부터 선택된다. 상기 언급된 도펀트는 코팅 재료 기계적, 광학적, 화학적 또는 물리적 특성을 개선하거나 층에 추가 기능성을 제공할 수 있다.
하나의 실시형태에서, 적합한 성분을 본 실록산 중합체 조성물에 혼입함으로써, 눈부심 방지 및 UV 차단 및 이들의 조합으로부터 선택된 특성이 도달될 수 있다. 놀랍게도 본 조성물로 첨가된 성분의 침전 또는 응집 (또는 양쪽 모두)이 효과적으로 회피될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
또한, 본 조성물로 수득되는 한 가지 특별한 장점은 경화된 실록산 층이 후술되는 바와 같이 굽힘성뿐만 아니라 우수한 내마모성 및 내스크래치성을 나타낸다는 것이다.
UV 차단 특성(UV 차단제)을 제공하는 데 적합한 성분은, 예를 들어, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐] 에틸 메타크릴레이트, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,3,4-트리하이드록시벤조 페논, 4-하이드록시벤조 페논, 2,4-디하이드록시벤조 페논, 옥시벤존 (2-하이드록시-4-메톡시벤조페논), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된다. 통상적으로, UV 차단제는 실란 조성물 중에 고형물의 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%의 양으로 혼입된다.
포토리소그래피에 적용될 경우 재료의 해상도를 개선하기 위해, 실록산 중합체는 중합 동안, 특히 축합 중합 동안 또는 직후에 선택적으로 부분적으로 가교될 수 있다. 가교를 달성하기 위해 다양한 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, UV 포토리소그래피 용으로 의도된 활성기에 영향을 주지 않는 반응성기를 통해 2개의 사슬이 연결되는 가교 방법이 활용될 수 있다. 예를 언급하자면, 예를 들어, 다른 사슬 상에서 이중 결합과 반응하는 한 사슬 상에 양성자를 사용하는 하이드로실릴화는 원하는 종류의 가교를 달성할 것이다. 또 다른 예는 이중 결합 또는 에폭시기를 통한 가교이다.
서로 상이한 활성기는 바람직하게는 가교 및 포토리소그래피에 사용된다. 따라서, 실록산 중합체의 가교는 라디칼 개시제 및 광산 발생제를 사용하여 에폭시, 비닐 또는 알릴 또는 메타크릴레이트기와 같은 이중 결합 또는 에폭시기 또는 양쪽 모두를 갖는 활성기로 달성될 수 있다.
에폭시기는 UV 리소그래피에 사용될 수 있으며 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 가교에 필요한 활성기의 비율은 일반적으로 UV 리소그래피 경우보다 적다, 예컨대, 가교의 경우 단량체 기준으로 약 0.1 내지 10 몰% 및 UV 리소그래피 경우 단량체 기준으로 약 5 내지 50 몰%이다.
반응 혼합물/용액에 첨가되는 개시제의 양은 실록산 중합체의 질량으로부터 계산된, 일반적으로 약 0.1 내지 10%, 바람직하게는 약 0.5 내지 5%이다.
부분 가교의 결과로 분자량은 통상적으로 2배 내지 10배일 것이다. 따라서, 약 500 내지 2000 g/mol 범위의 분자량에서 가교 결합으로 인해 이를 3,000 초과, 바람직하게는 4,000 내지 20,000 g/mol로 증가시킬 것이다.
코팅 재료와 함께 통상적으로 사용되는 다른 첨가제는 코팅 및 경화된 필름의 최종 표면 특성을 더 개질하거나 기판 또는 기타 코팅층에 대한 코팅층의 습윤성/접착 특성을 개선하거나 증착 및 건조 중 코팅 건조 및 패킹 거동을 개선하여 양호한 시각적 품질에 도달할 수 있는 화학 물질을 포함한다. 이러한 첨가제는 계면활성제, 소포제, 방오제, 습윤제 등이 될 수 있다. 이러한 첨가제의 예는: BYK-301, BYK-306, BYK-307, BYK-308, BYK-333, BYK-051, BYK-036, BYK-028, BYK-057A, BYK-011, BYK-055, BYK-036, BYK-088, BYK-302, BYK-310, BYK-322, BYK-323, BYK-331, BYK-333, BYK-341, BYK-345, BYK-348, BYK-377, BYK-378, BYK-381, BYK-390, BYK-3700를 포함한다. 고체의 0.01 내지 5 중량%. 1% ja 1%
추가 축합 전에 과량의 물이 재료로부터 제거되는 것이 바람직하며, 이 단계에서 원하는 경우 다른 합성 용매로 용매를 교환할 수 있다. 이 다른 합성 용매는 실록산 중합체의 최종 처리 용매 또는 최종 처리 용매 중 하나로 기능할 수 있다. 잔류 물 및 알코올 및 기타 부산물은 추가 축합 단계가 완료된 후 제거될 수 있다. 추가 처리 용매(들)는 최종 처리 용매 조합을 형성하기 위해 제형 단계 동안 첨가될 수 있다. 열 개시제, 방사선 감응 개시제, 증감제, 계면활성제 및 기타 첨가제와 같은 첨가제는 실록산 중합체의 최종 여과 전에 첨가될 수 있다. 조성물의 제형화 후, 중합체는 예를 들어 롤-투-롤 필름 증착에서 또는 리소그래피 공정에서 가공할 준비가 된다.
가수분해 및 축합 조건을 조정함으로써 탈양성자화될 수 있는 기(예컨대, OH- 기) 및 실록산 중합체 조성물의 실란 전구체(예컨대, 알콕시기)로부터의 임의의 잔류 이탈기의 농도/함량을 제어할 수 있으며, 또한 실록산 중합체의 최종 분자량을 제어할 수 있다. 이것은 실록산 중합체 재료가 수성계 현상액으로 용해되는 데 큰 영향을 미친다. 또한, 중합체의 분자량은 실록산 중합체의 현상액으로의 용해 특성에도 큰 영향을 미친다.
따라서, 예를 들어, 최종 실록산 중합체가 높은 함량의 잔존하는 하이드록실기 및 낮은 함량의 알콕시(예컨대, 에톡시)기를 가질 경우, 최종 실록산 중합체가 알칼리-물 현상액 용액(예컨대, 테트라 메틸 암모늄 하이드록사이드; TMAH 또는 포타슘 하이드록사이드; KOH)에 용해될 수 있음이 밝혀졌다.
반면, 최종 실록산 중합체의 잔류 알콕시기 함량이 높고 OH기를 거의 함유하지 않는다면, 최종 실록산 중합체는 상기 종류의 알칼리-수 현상액에서 매우 낮은 용해도를 갖는다. OH-기 또는 아미노(NH2), 티올(SH), 카르복실, 페놀 또는 알칼리 현상액 시스템에 대한 용해성을 초래하는 이와 유사한 것과 같은 다른 작용기는 실록산 중합체 골격의 실리콘 원자에 직접 부착될 수 있거나 알칼리 현상액 용해도를 더욱 용이하게 하고 제어하기 위해 실록산 중합체 골격에 부착된 유기 관능기에 선택적으로 부착될 수 있다.
합성 후, 실록산 중합체 조성물은 적합한 용매 또는 용매 조합을 사용하여 희석하여 필름 증착에서 미리 선택된 필름 두께를 산출할 고체 함량을 제공할 수 있다.
대체적으로, 추가량의 개시제 분자 화합물이 합성 후 실록산 조성물에 첨가된다. 중합 동안 첨가되는 것과 선택적으로 유사할 수 있는 개시제는 UV 경화 단계에서 "활성" 작용기의 중합을 개시할 수 있는 종을 생성하기 위해 사용된다. 따라서, 에폭시기의 경우, 양이온 또는 음이온 개시제가 사용될 수 있다. 합성된 재료에서 "활성" 작용기로서 이중 결합을 갖는 기의 경우, 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 또한, (라디칼, 양이온성 또는 음이온성 메커니즘에 따라 작동하는) 열 개시제가 사용되어 "활성" 작용기의 가교를 용이하게 할 수 있다. 광개시제와 감광제의 적절한 조합의 선택은 사용된 노출 소스(파장)에 따라 달라진다. 또한, 사용되는 감광제의 선택은 선택된 개시제 유형에 따라 달라진다.
조성물 중의 열 또는 방사선 개시제 및 증감제의 농도는 실록산 중합체의 질량으로부터 계산된, 일반적으로 약 0.1 내지 10%, 바람직하게는 약 0.5 내지 5%이다.
상기 기재된 바와 같은 조성물은 조성물의 1 내지 50 중량%의 양으로 고체 나노 입자 또는 다른 화합물을 포함할 수 있다. 나노 입자 (또는 유사한 나노 또는 마이크로스케일 로드, 결정, 구체, 도트, 버드 등)는 특히 광 산란, 광 흡수, 발광 및/또는 전도성 안료, 염료, 유기 및 무기 형광체, 산화물, 양자점, 중합체 또는 금속의 군으로부터 선택된다.
다른 실시형태에 따르면, 본 발명은 기판을 덮는 방법으로서,
- 상기 기재된 방법에 의해 수득될 수 있는 실록산 중합체 조성물을 제공하는 단계, 및
- 기판 상에 실록산 중합체 조성물을 증착하는 단계를 포함하는, 방법에 관한 것이다.
증착된 실록산 중합체 조성물은 기판, 특히 기판의 표면 상에 필름, 특히 박막을 형성한다. 통상적으로, 증착 후 또는 증착 단계 동안, 용매는 증발되고 필름은 바람직하게는 열 건조에 의해 또는 선택적으로는 조합된 진공 및/또는 열 건조에 의해 건조된다. 이 단계는 사전 경화라고도 지칭된다.
제2, 후속 단계에서 필름은 UV 노출을 사용하여 최종 경도로 경화된 후 고온에서 열 경화된다.
하나의 실시형태에서, 증가하는 가열 구배를 사용하여 가열을 수행하여 사전 경화 및 최종 경화 단계가 조합된다. 열 경화 전용 공정 외에도 경화는 3개 단계, 열적 사전 경화 및 UV 경화 후 최종 열 경화를 포함하는 공정에서 수행될 수 있다. 열적 사전 경화 후 UV 경화를 하는 2단계 경화 공정을 적용하는 것도 가능하다. 이러한 경우 최종 열 경화는 바람직하게는 UV 경화 후에 적용되지 않는다).
특정 일 실시형태에 따르면, 방법은 증착된 필름을 현상하는 단계를 더 포함한다. 하나의 실시형태에서, 현상은 증착된 실록산 중합체 조성물을 UV 광에 노출 (포토마스크 또는 레티클 또는 레이저 직접 이미징을 사용한 전체 영역 또는 선택적 노출)하는 것을 포함한다. 현상 단계는 통상적으로 임의의 사전 경화 단계 후 및 최종 경화 단계 전에 수행된다.
따라서, 일 실시형태에서, 방법은
- 기판 상에 증착된 실록산 중합체 필름 (또는 구조)을 사전 경화 또는 건조시키는 단계;
- 이렇게 수득된 필름 (또는 구조)을 선택적으로 노출시키는 단계;
- 이렇게 수득된 필름을 선택적으로 현상하는 단계; 및
- 필름 또는 구조를 경화하는 단계;를 포함한다.
단량체를 함유하는 예시적인 에폭시-작용기는 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, 1-(2-(트리메톡시실릴)에틸)사이클로헥산-3,4-에폭사이드, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리프로폭시실란, 3-글리시독시프로필트리(2-메톡시에톡시)실란, 2,3-에폭시프로필트리에톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 4,5-에폭시펜틸트리에톡시실란, 5,6-에폭시헥실트리에톡시실란, 5,6-에폭시헥실트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리 메톡시실란, 4-(트리메톡시실릴)부탄-1,2-에폭사이드를 포함한다.
작용화된 화합물의 추가예는 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 이들의 조합과 같은 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트 화합물이다. 이러한 화합물은 실란 조성물의 일부로서 사용될 수 있다.
특정 일 실시형태에 따르면, 방법은 실록산 중합체 조성물을 경화하는 단계를 더 포함한다.
기판 상의 실록산 중합체 조성물의 두께(즉, 필름 두께)는 예컨대, 5 ㎚ 내지 30 ㎛의 범위일 수 있다.
이 필름은 슬롯 코팅, 조합된 슬롯+스핀 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 잉크젯 인쇄, 커튼 코팅, 롤러, 롤-투-롤, 인쇄(통상적인 액상 증착 방법은 거의 언급하지 않음)를 사용하여 기판 상에 증착될 수 있다. 또한, 실록산 중합체 조성물은 리소그래피 공정 (또는 다른 패터닝 방법, 예컨대, 그라비아, 플렉소 그래픽 또는 기타 프린팅, 엠보싱, 3D/4D 프린팅, 잉크젯 프린팅 및 레이저 직접 이미징) 또는 이들의 조합에 의해 직접 패터닝함으로써 증착될 수 있다.
본 발명에 따라 생성된 필름은 통상적으로 100 kHz의 주파수에서 3.0 내지 5.0 이하의 유전 상수를 갖는다. 굴절률은 633 ㎚의 파장에서 1.2 내지 2.0 사이에 있다.
일 실시형태에 따르면, 필름은 I-라인 또는 g-, h-, i-라인 또는 수은 UV 소스의 광대역 파장 또는 업계에서 사용되는 유사한 것에서 50 내지 500 mJ/㎠의 UV 선량에서 70% 이상의 가교도를 나타낸다.
최종 코팅 필름 두께는 각 장치 및 구조 제작 공정에 따라 최적화되어야 한다.
본 발명에 의해, 필름 및 구조를 생성하기에 적합한 재료가 제공된다. 층은 유리, 석영, 실리콘, 실리콘 질화물, 중합체, 금속 및 플라스틱과 같은 다양한 기판 표면 상에 증착될 수 있다. 또한, 재료는 상이한 산화물, 도핑된 산화물, 반 금속 등과 같은 다수의 상이한 표면 상에 증착될 수 있다.
층은 액상에서 종래 및 비용 효율적인 가공에 의해 수득될 수 있다. 이러한 가공 방법은 스핀-온, 딥, 스프레이, 잉크젯, 롤-투-롤, 그라비아, 리버스 그라비아, 바 코팅, 슬롯, 플렉소-그래픽, 커튼, 스크린 인쇄 코팅 방법, 압출 코팅 및 슬릿 코팅을 포함하지만 이것들에 한정되지 않는다.
열 및/또는 조사 민감성 재료 조성물의 패터닝은 직접 리소그래피 패터닝, 종래 리소그래피 마스킹 및 에칭 절차, 임프린팅 및 엠보싱을 통해 수행될 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
조성물은 비교적 낮은 가공 온도, 예컨대, 최대 300℃의 온도 또는 50℃의 온도에서 그리고 이들 한계 사이의 범위에서 경화되는 층을 제조하는 데 사용될 수 있다.
사용된 기판에 따라 재료는 대체적으로 대류 오븐에서, IR 램프 경화 또는 50℃ 내지 300℃ 사이의 강제 공기 경화에 의해 경화된다.
또한, 구체적으로 디스플레이 기판 (또는 낮은 경화 온도를 견딜 수 있는 다른 기판)에 이미 부착된 기판 상에 재료 층이 직접 증착되는 경우, 가공 온도는 최대 120℃ 또는 심지어 100℃ 미만의 온도 또는 심지어 70℃ 미만의 온도로 한정된다.
통상적인 경화 시간은 예를 들어 2 내지 60 분이다. 경화 온도는 사용되는 경화 방법 및 유형에 따라 달라진다; 경화 방법은 경화 중에 기판이 이동하는 경우 롤-투-롤 코팅 유형의 강제 공기 또는 IR 오븐에서 종래 배치 대류 오븐에 이르기까지 다양할 수 있다. 일반적으로, 경화 온도는 25 내지 350℃이다. 재료 층 조성물은 공격적인 에칭 용액에 대한 충분한 화학적 저항력, 양호한 열 및 환경 안정성, 무 황변 특성 및 높은 광학 품질, 접착력 측면에서 양호한 상용성, 낮은 최종 경화 온도(최종 경화 온도는 120℃ 미만 또는 100℃ 미만 또는 심지어 70℃ 미만일 수 있다)에서 충분한 경도와 같은 특성을 전달하여야 한다. 기판/하층 유형이 허용하는 경우(예컨대, 200℃, 240℃ 이상) 더 높은 최종 경화 온도에서도 재료가 사용될 수 있지만, 낮은 온도(예컨대, 120℃ 미만)에서도 성능을 제공하도록 구체적으로 설계된다.
조성물로부터 증착되고 설명된 바와 같이 경화된 층은 그 위에 공동/비아 및/또는 돌출 구조를 가질 수있는 기판 또는 전자 장치 상의 평탄화 층으로서 수행할 수 있다. 이 기판은 디스플레이 장치(예컨대, 액정 디스플레이 또는 OLED 디스플레이 또는 센서 또는 컬러 필터 또는 커버 기판)의 일부일 수 있다.
다음으로 도면으로 돌아와서, 도 1은 예시적인 플렉서블/벤더블 디스플레이 장치 단면 구조를 나타내며, 본 발명의 실록산 중합체 조성물로 제조된 다중 재료 층이 특정 기능을 전달하기 위해 사용된다는 것에 유의할 수 있다.
LCD/OLED/TFT 기판(100)은 선택적으로 기판 상에 통합된 컬러 필터 어레이와 함께 실제 디스플레이(LCD 또는 OLED)에 의해 형성된다. 플렉서블 LCD/OLED는 플렉서블/벤더블 기판 (100) 상에 제조되며 재료 코팅층(1, 101)은 패턴화된 구조 또는 비 패턴화된 필름으로서 장치 구성에 사용되어 최종 장치 구성의 가요성 및 굽힘성을 유지하기에 적합한 특성을 가지면서 특정 기능을 제공할 수 있다. 기판(1)(참조 번호 110)은 본질적으로 플렉서블하고 벤더블한 플라스틱 터치 센서를 나타낸다. 다시 재료 코팅층(2, 111)은 센서 구성에서 패턴화된 구조 또는 비 패턴화된 필름으로서 사용되어 센서 및 장치 구성의 가요성과 굽힘성을 유지하는 데 적합한 특성을 가지면서 특정 기능을 제공할 수 있다. 센서 구성은 센서가 컬러 필터 어레이 또는 편광자와 통합되도록 할 수 있다.
기판(1)은 장치 구성에서 최외곽 기판으로 사용될 수 있거나, 선택적으로 다른 기판이 디스플레이 장치를 위한 최외각 커버 기판으로 사용될 수 있다.
이 선택적인 기판(2, 120)은 또한 적합한 가요성 및 굽힘성 특성을 갖는 플라스틱 기판이다. 다시, 재료 코팅층(3, 121)은 패턴화된 구조 또는 비 패턴화된 필름으로 사용되어 예를 들어, 센서 및 디스플레이 장치 구성의 가요성 및 굽힘성을 유지하는 데 적합한 특성을 가지면서 특정 기능을 전달할 수 있다.
재료 코팅층(101, 111 및 121)은 50 ㎚ 내지 50 ㎛의 다양한 두께로 상이한 층에서 광학 기능, 하드 코팅 기능, 절연, 평탄화, 에칭 정지, 광학, 기계적 기능과 같은 복수의 기능을 제공할 수 있다. 도시된 코팅 재료 층(1)(참조 번호 101)은 또한 보호층(하드 코팅)으로서 LCD 디스플레이 백라이트 유닛(BLU) 층에 사용될 수 있거나 BLU 유닛의 효율을 개선시키는 광학 기능을 제공할 수 있다. 이는 도광판, 디퓨저(diffusor), 반사판 또는 밝기 향상 시트 표면 상에 사용될 수 있다. BLU 유닛 외에도 재료 코팅 층은 또한 LCD/OLED 디스플레이 장치에 사용되는 편광자 기판 상의 보호 및 광학 코팅으로 사용될 수 있다. 다른 특성 외에도 재료 코팅층(101, 111 및 121)의 핵심 특성은 우수한 가요성과 굽힘성 특성을 가지고 있어 장치 하위 구성 요소의 특정 제조 공정을 가능하게 하여 마침내 진정으로 플렉서블/벤더블 최종 장치 구성의 실현을 가능하게 한다는 것이다.
일반적으로 기판 재료는 다양한 유형의 플라스틱, 중합체, 유리 또는 금속일 수 있다. 기판은 통상적으로 표면에 증착되고 구조화된 하나 또는 둘 이상의 전도성 (또는 반-전도성) 재료를 갖는다. 전도성 (또는 반-전도성) 층은 예를 들어 투명한 전도성 산화물 (또는 도핑된 산화물) 층 또는 층들 및/또는 금속층 또는 층들로 제조될 수 있다. 투명 전도성 산화물은, 예를 들어, 인듐-주석-산화물(ITO)일 수 있으며 통상적으로 기판 표면 상에 패턴화된 층이다. 투명 전도성 산화물 또는 도핑된 산화물 층은 스퍼터링, CVD 또는 PVD 공정에 의해 형성될 수 있다. 금속층은 스퍼터링된 또는 PVD 증착된 금속(예를 들어, 알루미늄 및 몰리브덴)일 수 있다. 전도성층은 또한 와이어 메쉬(예컨대, 구리), 금속-메쉬(예컨대, 구리, 알루미늄 및 은), 은 (또는 유사한) "나노와이어", 탄소 나노튜브/나노버드, 전도성 중합체(예를 들어, PEDOT), 그래 핀 및 ITO 또는 유사한 전도성 잉크(예컨대, 용매 또는 다른 매트릭스 중에 분산된 나노입자)와 같은 재료 및 방법을 사용하여 형성될 수 있다.
코팅 재료층은 몇 가지 요구 사항을 충족한다. 첫째, 재료층은 여러 표면, 예컨대, 기판(예컨대, 다른 플라스틱 또는 유리) 상, 임의의 다른 중합체 재료(예컨대, 블랙 매트릭스 재료 또는 화이트 매트릭스 재료) 상 및 ITO 및 금속(몰리브덴/알루미늄/몰리브덴/구리/은 등)과 같은 전도성층상에 양호한 접착력(요구 사항 4B 내지 5B; ASTM D3359-09, 크로스-해치 테스터)을 갖는다.
둘째, 플렉서블 및 폴더블 장치 구조에서 재료층도 자연스럽게 플렉서블해야 한다.
도 2는 125 ㎛ 두께의 PET와 같은 플렉서블 기판(200) 상의 코팅 재료(실록산 중합체 필름)(210)의 가요성 및 접힘성 테스트의 단면을 도시한다. 기판 두께는 매우 플렉서블/벤더블한 매우 얇은 기판(예컨대, 10 내지 50 ㎛)에서 열로 변형될 수 있다 하더라도 통상적으로 플렉서블 하지 않은 PC 및 PMMA와 같은 두꺼운 단단한 기판(예컨대, 0.7 ㎜ 내지 3 ㎜) 플라스틱까지 다양할 수 있다. 원통형 맨드릴(205)은 가요성 및 접힘성 특성을 결정하기 위해 사용된다.
도 2는
a) 아웃폴딩 방법[코팅(210)이 바깥쪽으로 향함] 및
b) 인폴딩 방법[맨드릴을 향한 코팅(210)]으로 코팅된 시트가 맨드릴(205) 주위로 어떻게 구부러지는지 도시한다.
직경이 감소하는 맨드릴은 균열이 나타날 때까지 사용되며, 이는 코팅+기판 조합의 접힘성 한계를 정의한다. 맨드릴 직경이 더 작을수록 코팅(210)에 균열이 없고, 코팅이 더 플렉서블/접을 수 있다.
아래 표 1에 주어진 결과로부터 알 수 있듯이, 통상적으로 약 6 내지 7 ㎛의 두께를 갖는 본 실록산 중합체 층의 경우, 인폴딩 맨드릴 직경은 0.2 ㎜ 미만이고 아웃폴딩 맨드릴 직경은 약 1 ㎜ 미만, 특히 약 0.4 ㎜ 미만이다.
셋째, 재료층은 습식 에칭 화학물질, 현상액, 용매 및 스트리퍼(stripper)에 대해 양호한 내화학성을 갖는다. 내화학성은 통상적으로 내화학성 테스트(요구 사항 4B 내지 5B; 전후; ASTM D3359-09, 크로스 해치 테스터) 후 접착 테스트를 통해 다시 입증된다. 습식 에칭액은 전도성층 또는 다른 중합체 층의 리소그래피 패터닝 공정 중에 사용된다. 이들 에칭액 및 스트리퍼는 리소그래피 공정에 통상적으로 사용되는 KOH, 포타슘 하이드록사이드(0.04% 내지 7%); 왕수(HNO3: HCl, 통상적으로 1:3 비율; 3.0 N 내지 9.0 N); NaOH, (3 내지 6%); TMAH, (0.2% 내지 3%); 금속 에칭액[Mo/Al/Mo에 통상적; H3PO4: HNO3: CH3COOH, 예컨대, 55 내지 70:5 내지 9:4 내지 8(v/v/v)]; FeCl3:HCl (각각 20 내지 25%: 12 내지 16%); 옥살산(0.2% 내지 2.5%); N-메틸-2-피롤리돈; 또는 다른 습식 에칭액, 현상액, 용매 또는 스트리퍼를 포함한다. 습식 에칭 용액은 다양한 온도(20 내지 80℃)와 에칭될 실제 층과 기판 상에 이미 증착된 다른 층에 따라 다른 농도에서 사용된다.
넷째, 재료층은 양호한 경도(바람직하게는 3H 초과, 4H 초과, 5H 초과, 6H 초과 또는 심지어 7H 초과; ASTM D3363-00, Elcometer 테스터)를 갖는다.
예컨대, 낮은 유리 전이 온도 플라스틱 기판이 사용되는 경우, 경화 온도는 최대 120℃ 또는 심지어 100℃ 미만 또는 70℃ 미만의 온도로 제한된다. 경화 시간은 통상적으로 사용되는 코팅 증착 방법에 의해 한정된다. 롤-투-롤 방법의 경우, 경화 시간은 상대적으로 짧으며 라인 속도에 의해 조절되어야 된다. 경화는 열 + UV 경화 또는 UV + 열 경화의 조합일 수 있거나 일부 경우에 열 + UV + 열 경화가 바람직하다. 재료층 조성물은 낮은 최종 경화 온도에서 모든 상기 특성을 제공해야 한다. 일부 플렉서블 플라스틱 기판 재료(예컨대, 폴리이미드)는 더 높은 최종 경화 온도(심지어 최대 250℃)를 견딜 수 있다. 이 소재는 또한 이러한 온도에도 견딜 수 있지만, 구체적으로 저온에서도 성능을 제공하도록 설계된다.
도 3은 소위 열성형 공정에서 기판(300) 및 재료 필름(310)의 단면을 나타낸다. 기판(300)은 PC 또는 PMMA와 같은 다소 두꺼운 플라스틱일 수 있거나, PET(예컨대, 125 um)와 같은 얇은 플라스틱일 수 있다. 기판 공급 업체에서 구할 수 있는 특정 열성형 플라스틱 등급이 있다. 열 성형 공정에서 기판(300) 자체는 다양한 형상을 갖는 열 성형 플라스틱 구성요소(320)를 생성하기 위해 규칙적인 열성형 공정으로 먼저 성형될 수 있다. 보호용 플렉서블 하드 코트(340)는 스프레이 코팅에 이어 열 및 UV 경화 단계에 의해 증착되어 장치에 대한 최종 성분을 생성할 수 있다. 도 3은 또한 열성형성 플라스틱 기판(300), 예를 들어, 125 ㎛ 두께의 PET 상에 플렉서블 하드-코트를 도포하는 대안적인 방법을 도시한다. 코팅 재료(310)는 평면 기판에 액상 증착 방법을 사용하여 기판(300)에 도포되거나 롤-투롤 코팅된 후 하드-코팅된 성형된 구성요소의 (UV 및/또는 열 경화로) 최종 경화 전에 전체 스택을 열성형하기 전에 열 또는 열 및/또는 UV의 조합으로 코팅을 사전 경화할 수 있다. 기판(300)이 (PET 또는 PC에서 125 ㎛와 같이) 박막인 경우, 최종 장치에서 최외곽층으로 역할하기 위해 열성형 전에 초기 하드 코팅된 기판을 다른 플라스틱 구성 요소와 접촉시키는 것이 통상적이다. 이러한 종류의 열성형 및 하드 코팅된 도포 방식은 예를 들어 자동차 및 백색 가전 산업에서 사용된다. 코팅 재료의 가요성은 3D 열성형된 구성요소의 모양이 매우 다양할 수 있음에 따라 이러한 하드-코트 구조에 중요한 특성이다.
도 4는 기판(400)과 코팅 재료(410) 사이에 선택적인 코팅층 또는 표면 처리(405)의 사용을 도시한다. 코팅층(405)은 기판(400)과 코팅 재료(410) 사이의 양호한 접착을 달성하기 위한 프라이머일 수 있거나, 또한 기판/코팅 스택으로부터 무지개 빛 효과를 제거하는 광학 기능을 제공할 수 있다. 또한, 단일층 코팅 단독에 비해 이중층 코팅 스택의 광학 특성을 개선하는 광학층으로서 기능할 수 있다.
하기 비 한정예는 특정 실시형태를 예시한다.
실시예
실시예 1
1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(30.00 g), 페닐트리메톡시실란(6.71 g), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(21.33 g), 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(1.40 g) 및 헥실-트리메톡시실란(2.33 g)을 둥근 바닥 플라스크로 칭량하였다. 77.69 g의 아세톤을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 2.33 g의 물(0.1 M HNO3)을 반응 플라스크에 첨가하였으며 반응 혼합물을 오일 배스에서 95℃에서 2 시간 동안 환류시켰다. 용매를 아세톤에서 PGME(40 g 첨가됨)로 변경하였다. 고체 함량을 50%로 조정하였다. AIBN(0.16 g)을 재료에 첨가하고 재료 용액을 오일 배스에서 105℃에서 45분 동안 환류시켰다.
실시예 2
1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(60.00 g), 디페닐디메톡시실란(16.66 g), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(37.6 g), 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(2.48 g)를 둥근 바닥 플라스크로 칭량하였다. 115 g의 아세톤을 둥근 바닥 플라스크로 첨가하였다. 28.09 g의 물(0.1 M HNO3)을 반응 플라스크에 첨가하고 반응 혼합물을 오일 배스에서 95℃에서 2시간 동안 환류시켰다. 용매를 아세톤에서 PGME(74.26 g 첨가됨)로 변경하였다. 고체 함량을 50%로 조정하였다.
실시예 3
30 g의 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄 및 30 g의 아세톤을 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 용액을 60℃로 가열하였고 4.57 g의 물(0.1 M HNO3)을 반응 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 오일 배스에서 95℃에서 1시간 동안 환류시켰다. 페닐트리메톡시실란(6.74 g), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(21.51 g), 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(1.49 g), 헥실-트리메톡시실란(2.27 g) 및 32.01 g의 아세톤을 반응 플라스크에 첨가하였고 11.65 g의 물(0.1 M HNO3)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 오일 배스에서 95℃에서 2시간 동안 환류시켰다. 용매를 아세톤에서 PGME(40 g 첨가됨)로 변경하였다. 고체 함량을 50%로 조정하였다. AIBN(0.15 g)을 재료에 첨가하고 재료 용액을 오일 배스에서 105℃에서 45분 동안 환류시켰다. 재료는 9000의 분자량(Mw)을 가졌다.
실시예 4
11.43 g의 물(0.1 M HNO3)을 글리시독시프로필트리메톡시실란(100 g)에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반 하였다. 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(150 g) 및 페닐트리메톡시실란(41.94 g)을 반응 플라스크에 첨가하였고 65.1 g의 물(0.1M HNO3)을 첨가하였다. 반응 용액을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 교반 후 모든 휘발성 물질을 진공에서 제거하였고 PGME를 첨가하여 고체 함량을 50%로 조정하였다.
실시예 5
트리메톡시메틸실란(5.76 g) 및 글리시독시프로필트리메톡시실란(30 g)을 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 0.1 M 수성 HNO3(8.68 g)를 첨가하였고 생성된 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(60.04 g) 및 PGME(30 g)를 반응 용액에 첨가하였다. 0.1 M 수성 HNO3(2.89 g)를 첨가하고 생성된 혼합물을 18시간 동안 교반하였다. 교반 후 휘발성 물질을 진공에서 제거하였다.
실시예 6
3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(10 g)를 둥근 바닥 플라스크에 넣었고 0.1 M 수성 HNO3(1.73 g)를 첨가하였다. 반응 용액을 30 분 동안 교반하였다. 글리시독시프로필트리메톡시실란(47.50 g) 및 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(57.11 g)을 또 다른 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 0.1 M 수성 HNO3(22.6 g)를 첨가하였고 생성된 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 이 2개 반응 혼합물을 함께 혼합하고 95℃에서 15 분 동안 환류시켰다. 휘발성 물질을 증발시켜 고체 함량이 70%인 최종 물질을 생성하였다.
실시예 7
트리메톡시메틸실란(5.76 g), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(30 g) 및 아세톤(35.76 g)을 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 0.1 M 수성 HNO3(8.68 g)를 첨가하였고 생성된 혼합물을 95℃에서 30 분 동안 환류시켰다. 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(60.04 g) 및 아세톤(60.04 g)을 반응 용액에 첨가하였다. 0.1 M 수성 HNO3(17.39 g)를 첨가하였고 생성된 혼합물을 95℃에서 1시간 동안 환류시켰다. 용매를 아세톤에서 PGME로 변경하였다. 재료의 고체 함량을 PGME로 40%로 조정하였다.
실시예 8
1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(60 g), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(10.6 g), 테트라에틸 오르토실리케이트(2.34 g) 및 아세톤(72.94 g)을 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 용액을 60℃로 가열하였고 4.57 g의 물(0.1 M HNO3)을 반응 플라스크에 첨가하였다. 0.1 M 수성 HNO3(20.42 g)를 첨가하였고 생성된 혼합물을 95℃에서 1시간 동안 환류시켰다. 용매를 아세톤에서 PGME(40 g)로 변경하였다.
실시예 9
1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(30 g), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(35.54 g), 페닐메틸디메톡시실란(10.28 g), 메틸트리에톡시실란(13.41 g), 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(2.33 g) 및 아세톤(91.57 g)을 둥근 바닥 플라스크로 칭량하였다. 16.03 g의 물(0.1 M HNO3)을 반응 플라스크에 첨가하였고 반응 혼합물을 95℃에서 2시간 동안 환류시켰다. 용매를 아세톤에서 PGME로 변경하였다. 용매 교환 후에 AIBN(1.1 g)을 재료에 첨가하였고 재료 용액을 오일 배스에서 105℃에서 45분 동안 환류시켰다.
실시예 10
1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(30 g), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(18.43 g), 페닐트리메톡시실란(6.74 g), 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(1.49 g), 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리메톡시실란(1.14 g) 및 아세톤(57.8 g)을 둥근 바닥 플라스크로 칭량하였다. 14.83 g의 물(0.1 M HNO3)을 반응 플라스크에 첨가하였고 반응 혼합물을 95℃에서 2시간 동안 환류시켰다. 용매를 아세톤에서 PGME로 변경하였고 PGME를 첨가하여 고체 함량을 60%로 조정하였다.
실시예 11
1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(40 g), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(47.39 g), 디페닐디메톡시실란(18.38 g), 메틸트리에톡시실란(17.9 g), 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(3.11 g) 및 아세톤(30.19 g)을 둥근 바닥 플라스크로 칭량하였다. 16.03 g의 물(0.1 M HNO3)을 반응 용액에 첨가하였고 반응 혼합물을 95℃에서 2시간 동안 환류시켰다. 용매를 아세톤에서 PGME로 변경하였다. 용매 교환 후에 AIBN(0.3 g)을 재료에 첨가하였고 재료 용액을 오일 배스에서 105℃에서 15분 동안 환류시켰다.
실시예 12
1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(30 g), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(18.8 g), 페닐메틸디메톡시실란(5.47 g), 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(1.24 g) 및 아세톤(55.51 g)을 둥근 바닥 플라스크로 칭량하였다. 14.12 g의 물(0.1 M HNO3)을 반응 플라스크에 첨가하였고 반응 혼합물을 95℃에서 2시간 동안 환류시켰다. 용매를 아세톤에서 PGME로 변경하였고 PGME를 첨가하여 고체 함량을 50%로 조정하였다.
실시예 13
3-글리시독시프로필트리메톡시실란(66.54 g), 페닐메틸디메톡시실란(40 g), 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(31 g) 및 아세톤(137.54 g)을 둥근 바닥 플라스크로 칭량하였다. 28.34 g의 물(0.1 M HNO3)을 반응 플라스크에 첨가하고 반응 혼합물을 95℃에서 2시간 동안 환류시켰다. 용매를 아세톤에서 PGME로 변경하였다. PGME를 첨가하여 재료의 고체 함량을 40%로 조정하였다.
실시예 14
3-글리시독시프로필트리메톡시실란(40 g), 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(16.16 g) 및 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(9.21 g)을 둥근 바닥 플라스크로 칭량하였다. 15.45 g의 0.1 M 수성 HNO3을 첨가하였고 반응 용액을 3시간 동안 교반하였다. 휘발성 물질을 진공에서 제거하였다. PGME를 첨가하여 고체 함량을 40%로 조정하였다.
실시예 15
3-글리시독시프로필트리메톡시실란(40 g), 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(16.16 g), 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(9.21 g) 및 아세톤(49 g)을 둥근 바닥 플라스크로 칭량하였다. 15.45 g의 0.1 M 수성 HNO3을 첨가하였고 반응 용액을 95℃에서 2시간 동안 환류시켰다. 용매를 아세톤에서 PGME(40.03 g)으로 변경하였다.
실시예 16
3-글리시독시프로필트리메톡시실란(48.21 g), 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(17.21 g), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리메톡시실란(1.57 g) 및 아세톤(66.99 g)을 둥근 바닥 플라스크로 칭량하였다. 14.84 g의 0.1 M 수성 HNO3를 첨가하였고 반응 용액을 95℃에서 2시간 동안 환류시켰다. 용매를 아세톤에서 PGME(40.14 g)으로 변경하였다.
실시예 17
3-글리시독시프로필트리메톡시실란(40 g), 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(16.16 g), 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(8.30 g), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리메톡시실란(1.48 g) 및 아세톤(49.45 g)을 둥근 바닥 플라스크로 칭량하였다. 15.27 g의 0.1 M 수성 HNO3를 첨가하였고 반응 용액을 95℃에서 2시간 동안 환류시켰다. 용매를 아세톤에서 PGME(41.60 g)으로 변경하였다. 재료의 고체 함량은 50%였다.
실시예 18
3-글리시독시프로필트리메톡시실란(40 g), 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(16.16 g), 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(9.21 g) 및 2-프로판올(49 g)을 둥근 바닥 플라스크로 칭량하였다. 15.45 g의 0.1 M 수성 HNO3를 첨가하였고 반응 용액을 95℃에서 2시간 동안 환류시켰다. 용매를 2-프로판올에서 PGME(42.49 g)으로 교환하였다.
실시예 19
3-글리시독시프로필트리메톡시실란(40 g), 메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란(16.16 g), 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(9.21 g) 및 2-프로판올(49 g)을 둥근 바닥 플라스크로 칭량하였다. 15.45 g의 0.1 M 수성 HNO3를 첨가하였고 반응 용액을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 용매를 2-프로판올에서 PGME(40.34g)으로 교환하였다. 재료의 고체 함량은 40%였다.
실시예 20
3-글리시독시프로필트리메톡시실란(50 g), 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(6.52 g), 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(9.30 g) 및 아세톤(49.36 g)을 둥근 바닥 플라스크로 칭량하였다. 15.56 g의 0.1 M 수성 HNO3를 첨가하였고 반응 용액을 95℃ 2시간 동안 환류시켰다. 용매를 아세톤에서 PGME(40.05 g)으로 변경하였다.
실시예 21
3-글리시독시프로필트리메톡시실란(80 g), 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(32.32), 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(18.42 g) 및 아세톤(98 g)을 둥근 바닥 플라스크로 칭량하였다. 30.90 g의 0.1 M 수성 HNO3를 첨가하였고 반응 용액을 95℃ 2시간 동안 환류시켰다. 용매를 아세톤에서 PGME(90.50 g)으로 변경하였다. PGME를 첨가하여 재료의 고체 함량을 50%로 조정하였다. 0.98 g의 에틸트리메톡시실란을 첨가하였고 105℃에서 15분 동안 환류시켰다.
실시예 22
1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(40 g), 메틸트리에톡시실란(17.88 g), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(29.62 g), 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트 (3.11 g), 페닐메틸디메톡시실란(27.4 g) 및 118 g의 아세톤을 반응 플라스크에 첨가하고 28.93 g의 물(0.1 M HNO3)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 오일 배스에서 95℃에서 2시간 동안 환류시켰다. 용매를 아세톤에서 PGME(70 g 첨가됨)로 변경하였다. 고체 함량을 40%로 조정하였다. 재료의 분자량은 1000이었다.
실시예 23
1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(40 g), 메틸트리에톡시실란(17.88 g), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(41.47 g), 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(3.11 g), 페닐메틸디메톡시실란(18.28 g) 및 121 g의 아세톤을 반응 플라스크에 첨가하였고 28.93 g의 물(0.1 M HNO3)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 오일 배스에서 95℃에서 2시간 동안 환류시켰다. 용매를 아세톤에서 PGME(70 g 첨가됨)로 변경하였다. 재료의 분자량은 1000이었다.
실시예 24
1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(40 g), 메틸트리에톡시실란(17.88 g), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(41.47 g), 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(3.11 g), 페닐메틸디메톡시실란(18.28 g) 및 121 g의 아세톤을 반응 플라스크에 첨가하였고 28.93 g의 물(0.1 M HNO3)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 오일 배스에서 95℃에서 2시간 동안 환류시켰다. 용매를 아세톤에서 PGME(70g 첨가됨)로 변경하였다. 고체 함량을 50%로 조정하였고 0.296 g의 AIBN을 첨가하였다. 용액을 105℃에서 1시간 동안 환류시켰다. 재료의 분자량은 4000이었다.
실시예 25
1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(40 g), 메틸트리에톡시실란(14.90 g), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(29.13 g) 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(2.59 g), 페닐메틸디메톡시실란(15.23 g), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리메톡시실란(2.37 g) 및 104 g의 아세톤을 반응 플라스크에 첨가하였고 25.79 g의 물(0.1 M HNO3)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 오일 배스에서 95℃에서 2시간 동안 환류시켰다. 용매를 아세톤에서 PGME(62.5g 첨가됨)로 변경하였다. 고체 함량을 50%로 조정하였다. 재료의 분자량은 1000이었다.
실시예 26
1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(40 g), 메틸트리에톡시실란(14.90 g), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(29.13 g), 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(2.59 g), 페닐메틸디메톡시실란(15.23 g), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리메톡시실란(2.37 g) 및 104 g의 아세톤을 반응 플라스크에 첨가하였고 25.79 g의 물(0.1 M HNO3)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 오일 배스에서 95℃에서 2시간 동안 환류시켰다. 용매를 아세톤에서 PGME(62.5 g 첨가됨)로 변경하였다. 고체 함량을 50%로 조정하였고 0.253 g의 AIBN을 첨가하였다. 용액을 105℃에서 1시간 동안 환류시켰다. 재료의 분자량은 4000이었다.
실시예 27
1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(35 g), 메틸트리에톡시실란(15.64 g), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(36.29 g) 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(2.72 g), 페닐트리메톡시실란(17.40 g) 및 107 g의 아세톤을 반응 플라스크에 첨가하였고 27.57 g의 물(0.1 M HNO3)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 오일 배스에서 95℃에서 2시간 동안 환류시켰다. 용매를 아세톤에서 PGME(65 g 첨가됨)로 변경하였다. 재료의 분자량은 1000이었다.
실시예 28
1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(135.20 g), 페닐트리메톡시실란(24 g), 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(5.46 g), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(84.82 g) 및 250 g의 아세톤을 반응 플라스크에 첨가하였고 63.62 g의 물(0.1 M HNO3)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 오일 배스에서 95℃에서 2시간 동안 환류시켰다. 용매를 아세톤에서 PGME(155 g 첨가됨)로 변경하였다. 고체 함량을 60%로 조정하였다.
실시예 29
1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(40 g), 메틸트리에톡시실란(17.88 g), 3-글리시독시-프로필트리메톡시실란(46.21 g), 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(3.11 g), 페닐메틸디메톡시실란(13.71 g), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실-트리메톡시실란(2.8 g) 및 124 g의 아세톤을 반응 플라스크에 첨가하였고 30.22 g의 물(0.1 M HNO3)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 오일 배스에서 95℃에서 2시간 동안 환류시켰다. 용매를 아세톤에서 PGME(75 g 첨가됨)로 변경하였다. 재료의 분자량은 1000이었다.
실시예 30
1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(40 g), 메틸트리에톡시실란(17.88 g), 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란(46.21 g), 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(3.11 g), 페닐메틸디메톡시실란(13.71 g), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리메톡시실란(2.8 g) 및 124 g의 아세톤을 반응 플라스크에 첨가하였고 30.22 g의 물(0.1 M HNO3)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 오일 배스에서 95℃에서 2시간 동안 환류시켰다. 용매를 아세톤에서 PGME(75 g 첨가됨)로 변경하였다. 고체 함량을 50%로 조정하였고 0.209 g의 AIBN을 첨가하였다. 용액을 105℃에서 1시간 동안 환류시켰다. 재료의 분자량은 4000이었다.
실시예 31
1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(40 g), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(24.58 g), 페닐메틸디메톡시실란(9.48), 메틸트리에톡시실란(12.3 g), 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(2.15 g) 및 아세톤(88.51 g)을 둥근 바닥 플라스크로 칭량하였다. 22.71 g의 물(0.1 M HNO3)을 반응 플라스크에 첨가하였고 반응 혼합물을 95℃에서 2시간 동안 환류시켰다. 용매를 아세톤에서 PGME로 변경하였고 고체 함량을 50%로 조정하였다.
실시예 32
실시예 15의 물질을 PGME : PGMEA = 77 : 23의 비율로 상기 성분을 함유하는 PGME : PGMEA(메톡시프로판올 : 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 용액 및 PGME 중의 35%의 고형물 함량의 또 다른 용액을 사용하여 35%의 고형물 함량으로 희석하였다. 하기 비교예에서 UV 경화 단계에서 중합을 개시할 수 있는 종을 생성하기 위해 이 실시예의 개별 용액에 1 중량%의 고형물 양의 UV-개시제 UV-6976을 첨가하였다. 또한, 1 중량%의 고형물 방오제를 첨가하였다. 건조 필름 두께가 5 내지 15 ㎛가 되도록 플라스틱 기판 상에 재료를 증착하였다. 증착된 코팅을 열 경화와 UV 경화를 조합하여 경화하였다. 열 경화를 대류 오븐에서 120℃에서 수행하였다.
실시예 33
3-글리시독시프로필트리메톡시실란(371.6 g)을 둥근 바닥 플라스크로 칭량하였다. 28.3 g의 물(0.1 M HNO3)을 반응 플라스크에 첨가하였고 혼합물을 95℃에서 15분 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온에서 추가로 18시간 동안 교반하였다. 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(124.9 g), 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(7.43 g) 및 29.4 g의 물(0.1 M HNO3)을 반응 혼합물에 첨가하고 반응 용액을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 200 g의 PGME를 혼합물에 첨가하였고 휘발성 물질을 진공에서 제거하였다. PGME를 첨가하여 고체 함량을 40%로 조정하였다.
실시예 34
3-글리시독시프로필트리메톡시실란(371.6 g)을 둥근 바닥 플라스크로 칭량하였다. 28.3 g의 물(0.1 M HNO3)을 반응 플라스크에 첨가하였고 혼합물을 95℃에서 15분 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온에서 추가로 18시간 동안 교반하였다. 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(124.9 g), 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(7.43 g) 및 29.4 g의 물(0.1 M HNO3)을 반응 혼합물에 첨가하고 반응 용액을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 10 중량%의 테트라에틸렌 글리콜 Diacrylate Miramer 270을 첨가하였다. 200 g의 PGME를 혼합물에 첨가하였고 휘발성 물질을 진공에서 제거하였다. PGME를 첨가하여 고체 함량을 40%로 조정하였다.
실시예 35
용액 1. 국제공개 WO2016/146897호에서 발견된 재료예 20: 티타늄 이소프로폭시드(40.00 g), 에틸 아세토아세테이트(36 g) 및 이소프로판올(200 g)을 500 ml 플라스크로 칭량하였고 1시간 동안 교반하였다. 페닐트리메톡시실란(2 g) 및 메틸트리메톡시실란(5 g) 및 이소프로판올(50 g)을 250 ml 플라스크에서 칭량하였고 45분 동안 교반하였다. 제조된 2개 용액을 혼합하였고 HNO3(9 g)의 존재하에 밤새 교반하였다. 프로필렌 글리콜 에틸 에테르(PGEE)로 용매 교환을 수행하였다. 재료를 공정 제형으로 희석하였고 0.1 ㎛ 필터로 여과하여 공정 준비 용액을 수득하였다.
용액 2. 2-프로판올(131 g) 중의 트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트(281.88 g)를 1% NaOH(50.21 g)와 혼합하였다. 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 밤새 교반한 후, 혼합물을 1-메톡시-2-프로판올로 용매 교환하였고 용매 고체 함량을 56.5% 내지 57.5%로 조정하였다.
용액 3. 페닐트리메톡시실란(542 g)을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 147 g의 물(0.01 M HNO3)을 첨가하였다. 용액을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 밤새 교반한 후, 혼합물을 1-메톡시-2-프로판올로 용매 교환하였고 용매 고체 함량을 56.5 % 내지 57.5%로 조정하였다.
중간 중합체 층 코팅 제형 제조: 용액 1(380 g) 및 PGME, 2-메톡시-1-프로판올(2517.6 g)을 혼합하였다. 용액 2(31.2 g) 및 용액 3(81.6 g)을 용액 1에 적가하였다. 최종 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 그 후 용액을 여과하였고 사용할 준비를 하였다.
실시예 36
실시예 35의 용액 1(220 g) 및 실시예 35의 용액 2(110 g)을 조합하였다. 조합된 용액에 0.01 M HNO3(33 g) 및 1-메톡시-2-프로판올(1155 g)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 밤색 교반하였다.
실시예 37:
디트리메틸올프로필 테트라아크릴레이트(200 g)를 반응 플라스크에 첨가하였고, 2-프로판올(96 g) 및 30.88 g의 물(0.01 M HNO3)을 첨가하였다. 용액을 실온에서 16시간 동안 교반하였다.
실시예 38
종종 단일 용매가 잘 작동하고 있다고 하더라도, 사용 중인 증착 기술에 따라 다양한 용매 유형 또는 용매 혼합물을 최종 재료 제형에서 사용할 수 있다. 사용하기 전에, 상기 실시예 1 내지 27에서 생산된 개별 재료를 PGME를 첨가하여 40%의 고형물 함량으로 희석하였다. 1 중량%의 고형물의 양의 UV-개시제 UV-6976을 하기 비교예에서 UV 경화 단계에서 중합을 개시할 수 있는 종을 생성하기 위하여 첨가하였다. 1 중량%의 BYK333을 실시예 1 내지 30의 개별 재료에 레벨링제로서 첨가하여 매끄럽고 균일한 코팅을 형성하였다. 테스트된 건조 필름 두께가 5 내지 15 ㎛가 되고, 표 1에서 하기 비교예에서 필름 두께가 6 내지 7 ㎛가 되도록, 플라스틱 기판 상에 재료를 증착하였다. 증착된 코팅을 열 및 UV 경화의 조합으로 경화하였다. 열 경화 오븐은 대류 오븐이었다.
실시예 39
표 1의 비교예는 실시예 38에 따라 제형화되고 125 ㎛ 두께의 PET 상에서 6 내지 7 ㎛ 필름으로 증착되고 경화된 코팅의 상이한 성능을 비교한다. 재료 코팅을 ASTM D3363-00 연필 경도 테스트에 따라 연필 경도에 대해 테스트하였다. 동일한 코팅을 ASTM D3359-09 크로스 해치 테스터에 따라 접착력에 대해 테스트하였다. 탄력성을 결정하기 위해 Elcometer 1500 Cylindrical Mandrel을 사용하여 폴딩 테스트를 통해 가요성 테스트를 수행하였다. 코팅된 시트를 균열이 나타날 때까지 직경이 감소하는 맨드릴과 함께 도 2에 따라 맨드릴 주위로 구부렸다. 환경 테스트를 65℃/65% 상대 습도의 습도 챔버에서 2 주 동안 수행하였다. 코팅에서 균열이 나타나지 않는 경우 코팅은 합격으로 간주한다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 38에 따라 제형화되고 PET 상에 6 내지 7 ㎛의 건조 두께의 필름으로 증착되고 경화된 실시예 1 내지 30의 코팅이 있으며, 이는 양호한 하드 코트 특성 및 PET에 대한 접착력을 가지며, PEHA는 4H 이상이지만, 이는 표 1의 실시예 1과 같이 높은 접힘 직경, 즉 코팅이 극도로 플렉서블/벤더블하지 않는 결과를 초래한다. 반면, 예를 들어, 실시예 38에 따라 제형화되고 PET 상에 6 내지 7 ㎛의 건조 두께의 필름으로 증착되고 경화된 실시예 13은 균열 없이 직경 0.2 ㎝의 맨드릴의 아웃폴딩 및 인폴딩을 합격하기 때문에 매우 플렉서블하다. 반면에, 이들 실시예에서 하드-코트 특성은 다소 낮다. 즉, 표 1에 나타난 바와 같이 PEHA는 F이다.
더욱이, 표 1에는 실시예 38에 따라 제형화되고 PET 상에 6 내지 7의 건조 두께의 필름으로 증착되고 경화된 몇 가지 실시예가 있다, 이는 플렉서블하고, PET에 양호한 접착력을 가지고, 환경 테스팅을 견디며 3H 내지 4H 수준의 PEHA(연필 경도)를 가지며 실시예 15, 18, 19, 23 및 31과 같이, Taber Abrader 테스트 2000 사이클(500 그램 중량; #0000 스틸 울, 60 c/초; 2.0 인치 스트로크 길이; 2x2 ㎝ 연마기 헤드)에 합격한 내마모성을 갖는다.
표 1에는, 또한 PET 상의 상용 하드-코팅의 현재 상태가 표시되어 있고, 연필 경도는 3H인 반면 코팅은 일반적으로 극도로 플렉서블하지 않으며 하드 코팅 아웃폴딩 직경은 1.2 ㎝ 이상이며 표 2에 보고된 추가적인 비교 테스트에서 나중에 나타낸 바와 같이 매우 열악한 내마모성을 갖는다.
[표 1]
실시예 38에 따라 제형화되고 PET 필름 상에서 6 내지 7 ㎛ 건조 두께의 필름으로 증착되고 경화된 실시예 1 내지 30 및 43 내지 46에서 코팅의 기계적 특성
Figure pct00001
실시예 40
상기 실시예에서 용액을 롤-투-롤(R2R) 공정 또는 시트 코팅(예컨대, 슬롯 코팅, 롤러, 스프레이, 잉크젯) 공정에 이어 열 및 UV 경화 단계를 사용하여 단일층 코팅으로 대규모로 도포할 수 있다. 특히 R2R 가공은 이 기술이 높은 생산율과 수율로 인해 제조 비용을 절감할 수 있어 대량 제조를 가능하게 하므로 유리하다. 롤 코팅은 배스로부터 얇은 층의 액체(메이어 바/로드 방법, 슬롯-다이 방법, 리버스 그라비아, 그라비아 등을 포함하여 다양한 증착 방법이 사용되고 있다)을 전달하고 이를 플라스틱 필름 표면(PET, PMMA, PC, PEN, 폴리이미드 등)에 도포하는 데 사용되고 있는 다양한 구성의 적어도 2개의 롤러를 특징으로 할 수 있다. 웹 장력이 있는 공정의 롤링 특성으로 인해 R2R 제조에 적용할 수 있는 코팅도 플렉서블해야 한다 가요성 외에도 R2R 환경에서 코팅된 하드-코트 재료는 빠르게 경화해야 한다.
플렉서블 하드 코트 실시예 28의 복합체를 PGME : PGMEA = 1 : 1의 비율로 상기 성분을 함유하는 PGME : PGMEA(메톡시프로판올 : PGMEA) 용액 및 PGME : PGMEA = 1 : 1의 비율로 상기 성분을 함유하는 MIBK : PGMEA(MIBK : PGMEA) 용액을 사용하는 30%의 고형물 함량의 다른 혼합물을 사용하여 30%의 고형물 함량으로 희석하였다. 레벨링제로서 1 중량%의 고형물의 양으로 첨가된 BYK-333를 갖는 0.25 중량%의 고형물 UV 감광제 UVS-1331과 함께 1 중량%의 고형물의 양으로 UV 개시제 Irgacure PAG-290을 사용하였다. R2R 테스트 실행을 PET에 대한 슬롯-다이 및 메이어 로드 코팅 방법 양쪽 모두로 수행하였다. 오븐은 인-라인 열풍 송풍기가 있었으며 온도는 150℃였다. 5 m/분의 웹 속도, UV 유닛 30% 출력 및 5 ㎛의 필름 두께로 필름 품질과 특성은 실험실 조건에서의 것들과 유사하였다.
플렉서블 하드 코트 실시예 15로부터의 복합체를 PGME를 사용하여 40%의 고형물 함량으로 희석하였다. UV 개시제 UVI-6976을 레벨링제로서 1 중량%의 고형물의 양으로 첨가된 BYK-333인, 1 중량%의 고형물의 양으로 사용하였다. R2R 테스트 실행을 PET 상에서 리버스 그라비아 및 메이어 로드 코팅 방법으로 수행하였다. 오븐은 인-라인 열풍 송풍기가 있었으며 온도는 120℃였다. 3 m/분 및 5 m/분의 웹 속도, UV 유닛 30 내지 33% 출력 및 7 ㎛의 필름 두께로 필름 품질과 특성은 실험실 조건에서의 것들과 유사하였다.
플렉서블 하드 코트 실시예 32로부터의 복합체를 R2R 설비 내에서 메이어 로드 코팅 방법으로 PET 상에 코팅하였다. 오븐은 송풍기가 있었으며 온도는 120℃였다. 5 m/분의 웹 속도, UV 유닛 33% 출력 및 5.5 ㎛의 필름 두께로 필름 품질과 특성은 실험실 조건에서의 것들과 유사하였다.
실시예 35의 낮은 무지개 빛 프라이머로부터의 스케일 업 복합체를 R2R 설비에서 마이어로드 코팅 방법 및 리버스 그라비아 코팅 방법으로 PET 상에 코팅하였다. 또한, 이 실시예 상에 이중층 코팅을 테스트하였다. 플렉서블 하드 코트 실시예 15로부터의 스케일 업 복합체를 PGME를 사용하여 40%의 고형물 함량으로 희석하였다. UV 개시제 UVI-6976을 레벨링제로서 1 중량%의 고형물의 양으로 첨가된 BYK-333인, 1 중량%의 고형물의 양으로 사용하였다. R2R 테스트 실행을 리버스 메이어 로드 코팅 방법으로 수행하였다. 오븐은 인-라인 열풍 송풍기가 있었으며 온도는 120℃였다. 이중층 낮은 무지개 빛의 하드-코트 스택은 실험실 규모에서 달성된 것과 유사한 특성을 가졌다.
실시예 41
많은 플렉서블한 하드-코팅에서 코팅이 쉽게 세척되는 것이 중요하다, 즉, 경화 후 코팅은 높은 물 접촉각, 바람직하게는 90℃ 초과를 가져 표면 상에 먼지가 쌓이는 것을 방지하게 된다. 또한, 코팅이 내구성이 있어서, 세척하기 쉬운 특성을 유지하는 것이 중요하다. 일반적으로, 플렉서블하고 내마모성인 재료의 이점을 동시에 실현하는 것은 달성하기 어렵다. 시중에 나와 있는 많은 지문 방지 및/또는 세척하기 쉬운 코팅의 경우, 소위 세척하기 쉬운 특성은 코팅된 표면에서 빠르게 감퇴된다. 실시예 38에 따라 제형화되고 필름으로 증착된 실시예 1 내지 32의 일부는 세척하기 쉬운 코팅 특성의 탁월한 내구성을 소지한다. 코팅으로서 실시예 1 내지 32의 세척하기 쉬운 특성 간의 비교는 PET 상에서 시판되는 플렉서블 하드-코팅과 함께 표 2에 나타나 있다. 시판되는 코팅은 표 1에 보고된 것과 동일하다.
마모 및 스크래치 테스팅
(Taber Industries의 Linear Abraser 사용한) Taber 선형 마모 테스트를 선형 사이클: BonStar 스틸 울 #0000, 500 g 중량, 2x2 ㎝ 헤드 크기, 2.0 인치 스트로크 길이, 60 c/분의 최대 2000 선형 사이클까지 수행하였다.
측정 중에 물 접촉각을 최대 500 사이클까지 100 사이클 간격으로 측정하였다. 표면 손상/눈에 보이는 스크래치 마모 테스트를 최대 2000 사이클까지 100 사이클 간격으로 수행하였으며 스틸 울 마모에 의한 테스트 중에 임의의 눈에 보이는 스크래치가 생성되는 지 샘플에 대한 검사를 수행하였다.
새로운 발명에 의해 제시된 샘플은 표면 손상/눈에 보이는 스크래치에 대한 우수한 내마모성을 제공한다. 2000 사이클의 스틸 울 마모 후 눈에 보이는 스크래치가 생성되지 않았다. 테스트된 상용 코팅 1 하드 코트된 PET 샘플은 코팅된 기판의 표면에 심각한 긁힘이 발생한 400 사이클 마모 테스트 후 눈에 보이는 스크래치를 보여준다.
세척하기 쉬운 특성: 실시예 1 내지 32로부터의 코팅과 상용 코팅 1 간의 마모 테스트
재료 #0000 Steelwool(스틸 울 마모 전후에 측정된 물 접촉각)을 사용하여 최대 500 선형 사이클 12.5 kPa의 Taber 마모 테스트 최대 2000 선형 사이클 Taber 마모 테스트
#0000 Steelwool을 사용한 12.5 kPa
초기 CA(0 사이클) 500 사이클 표면 손상/눈에 보이는 스크래치
상용 코팅 1 101 81 400 사이클에서 눈에 보이는 스크래치 및 심각한 표면 손상
실시예 11 내지 15로부터의 코팅 재료 102 85 2000 사이클에서 손상 없음
실시예 18 내지 24로부터의 코팅 재료 102 85 2000 사이클에서 손상 없음
실시예 10으로부터의 코팅 재료 106 97 2000 사이클에서 손상 없음
실시예 16으로부터의 코팅 재료 106 91 2000 사이클에서 손상 없음
실시예 17로부터의 코팅 재료 108 102 2000 사이클에서 손상 없음
실시예 25로부터의 코팅 재료 104 96 2000 사이클에서 손상 없음
실시예 26으로부터의 코팅 재료 104 92 2000 사이클에서 손상 없음
실시예 29로부터의 코팅 재료 104 96 2000 사이클에서 손상 없음
실시예 30으로부터의 코팅 재료 102 92 2000 사이클에서 손상 없음
실시예 32로부터의 코팅 재료 113 106 2000 사이클에서 손상 없음
시계 단량체(통상적으로 20 몰%의 과량)와 조합된 바이-실란 단량체(0.1 내지 10 몰%)를 갖는 실록산 중합체 코팅 조성물을 제조할 경우, 3H 초과의 높은 표면 경도를 생성하고 극도로 양호한 내마모성을 달성하며(표 2 참조) 높은 가요성/탄성(아웃폴딩 맨드릴 직경 테스트 결과 < 0.4 ㎝)을 유지하는 것이 가능하다는 것이 밝혀졌다.
수득된 우수한 특성은 에폭시 기능성의 성질로 인한 높은 탄성과 에폭시 기능성에 의한 매우 효과적인 UV 경화 가교 및 표면 경화로 설명될 수 있다(에폭시계 UV 경화 시스템의 경우 산소 억제는 아크릴레이트계 라디칼 경화 시스템과 비교하여 UV 가교를 방해하지 않음), 이것은 하나의 가능성 일뿐이며 본 발명은 그 설명으로 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
또한, 바이-실란에 의한 필름의 개선된 가교 및 패킹과 조합된 에폭시 기능성 특성은 표면 경도 특성을 더욱 개선한다.
실시예 42
표 1에서 코팅은 PET에 도포된 것으로 나타내어 있다. 실시예 1 내지 32에서 실록산 중합체는 PC(폴리카보네이트) 및 PMMA와 같은 다른 플라스틱에도 도포될 수 있다. PC는 본질적으로 낮은 표면 에너지와 분극성을 가지고 있어 코팅이 PC에 접착되는 것을 더욱 어렵게 만든다. PC는 화학적으로 비활성이기 때문에, 다른 특성을 변경하지 않고 다른 재료와의 접착 특성을 높이기 위해 표면 처리가 필요하다. 가스 플라즈마 표면 처리, 즉 플라즈마 활성화는 코팅 전에 폴리 카보네이트 표면 에너지를 증가시키는 데 사용될 수 있으며, 이는 코팅이 PC 표면과 결합하는 데 도움이 된다. 특히, 실시예 36에 따라 제형화되고 6 내지 7 ㎛의 건조 두께의 필름으로 증착되고 경화된 실시예 15, 22, 23, 28 및 31은 PC 상에서 4 내지 5B의 양호한 접착력을 나타낸다. 이들로부터 실시예 28을 제외한 나머지 모두는 환경 테스트를 합격하였다.
플라즈마 활성화 외에도 PC와 같은 기판에 대한 접착력은 표면과 실록산 중합체 코팅 사이의 접착력을 촉진하기 위해 프라이머, 즉, 하나는 기판과 상용되고 다른 하나는 플렉서블 하드-코팅과 상용되는 2개의 상이한 반응성기를 갖는 프라이머로 사용되는 접착 촉진제에 의해 개선될 수 있다, 프라이머를 사용하면 공정에 또 다른 코팅 단계를 추가한다. 이 실시예에서, 프라이머 3-(아미노프로필)트리에톡시실란 및 3-(아미노프로필)-트리메톡시실란을 2- 프로판올 2 중량% 용액에 용해시키고 폴리카보네이트 표면에 얇은 층으로 증착 및 결합하였으며, PC 표면 상에 플렉서블 하드 코팅층을 도포하기 전에 열 경화하였다.
실시예 43
UV 경화 단계에서 중합을 개시하기 위해 실시예 33 및 34으로부터의 재료에 3 중량%의 고형물 양의 UV-개시제 UV-6976을 첨가하였고, 1 중량%의 BYK333을 레벨링제로 첨가하여 매끄럽고 균일한 코팅과 코팅 과정 중에 양호한 젖음을 형성하였다. 테스트된 건조 필름 두께가 2 내지 11 ㎛ 사이가 되도록 재료를 PMMA 기판 상에 증착하였고, 증착된 코팅을 열 및 UV 경화를 조합하여 경화하였다. PMMA 상에 실시예 33으로부터의 제형화된 재료를 사용하는 경우, 얻어진 5H 연필 경도 및 4B 접착력을 달성하였다. PMMA 상에 실시예 34로부터의 제형화된 재료를 사용하는 경우, 얻어진 필름 경도는 5H 연필 경도이고 접착력은 5B였다.
실시예 44
사용 중인 증착 기술에 따라 상이한 용매 유형 또는 용매 혼합물을 최종 재료 제형으로 사용하는 것이 바람직하다. 종종 단일 용매가 잘 작동하지만, 예를 들어 PGME : ETOH : EG = 70 : 27 : 2.5의 비율로 상기 성분을 함유하는 PGME : ETOH : EG(2-메톡시프로판올 : 에탄올 : 에틸렌 글리콜) 용액을 사용하여 30% 고체 물질 함량으로 희석을 스프레이 코팅하면 양호한 필름 형성 성능을 제공한다. UV 개시제 UV-6976을 레벨링제로서 1 중량%의 고형물의 양으로 첨가된 BYK-3700과 함께 1 중량%의 고형물의 양으로 사용하였다. 스프레이 코팅 제형의 또 다른 예는 양호한 필름 형성 성능을 위해 1 : 1 비율로 PGME : ETOH를 사용하여 20% 고체 물질 함량으로 희석하는 것이다. 이를 위해 UV 개시제 UV-6976를 레벨링제로서 1 중량%의 고형물의 양으로 첨가된 BYK-333과 함께 1 중량%의 고형물의 양으로 사용하였다. 이것들은 단지 예로서 주어진 것이며, 이는 사용된 재료 조성물과 증착 기술에 따라 항상 사례 별 최적화이다.
실시예 45
플라스틱의 광학적 특성은 실시예 1 내지 32로부터 도포된 플렉서블 하드 코팅으로도 개선된다. PET 필름의 광학 특성은 블랭크 PET 88.93%에서 실시예 15로부터의 코팅에 대한 대한 550 ㎚의 투과율 이득이 90.41%, 즉 1.48% 단위이기 때문에 상당히 개선된 것이다. 400 내지 700 ㎚에서 평균 이득은 1.52% 단위이다. 유사하게, 블랭크 PET 헤이즈 값이 0.26이고 실시예 15의 하드 코팅이 0.19로 감소함에 따라 헤이즈 값이 개선된다.
실시예 46(첨부된 도면 참조)
실시예 35, 36 및 37은 무지개 빛 효과, 즉 특정 각도에서 볼 때 많은 플라스틱 필름에서 관찰되는 무지개 효과를 사실상 제거하도록 설계된 중간 중합체 용액의 예이다. 낮은 무지개 빛 코팅은 고도로 투명하고 광학적으로 선명하며 플렉서블한 코팅이다. 광학적 특성 개선은 이 실시예와 하기 실시예 44 및 45에서 입증된다. 코팅 용액의 조성 물질을 조정하는 것은 필요한 광학적, 화학적 및 기계적 성능을 달성하기에 특이적인 경우이다. 다른 메탈록산 단량체(예컨대, 실시예 35 내지 37의 조성 물질에 사용된 지르코늄, 알루미늄, 탄탈륨), 실란 단량체 및 아크릴레이트 단량체도 선택 및 사용할 수 있다. 이중층 스택 구조의 경우, 스택의 필요한 성능을 보장하기 위해 중간 중합체 층 상에 증착된 후속 층 특성을 고려할 필요도 있다.
PGME(904.32 g)를 실시예 35의 최종 혼합물에 첨가하였다. 재료를 100 ㎚의 건조 필름 두께로 플라스틱 기판 상에 증착하고 대류 오븐에서 140℃에서 열 경화하였다. PET 필름의 광학적 특성은 550 ㎚의 투과율 이득이 블랭크 PET 88.93%에서 코팅 90.59%, 즉 1.66% 단위까지이기 때문에 상당히 개선된 것이다. 400 내지 700 ㎚에서 평균 이득은 1.38% 단위이다.
실시예 47
실시예 36의 혼합물을 PGME로 2.5%의 고형물 함량으로 희석 하였다. 재료를 100 ㎚의 건조 필름 두께로 플라스틱 기판 상에 증착하고 대류 오븐에서 140℃에서 열 경화하였다. PET 필름의 광학적 특성은 550 ㎚의 투과율 이득이 블랭크 PET 88.93%에서 코팅 90.64%, 즉 1.71 % 단위까지이기 때문에 상당히 개선된 것이다. 400 내지 700 ㎚에서 평균 이득은 1.41% 단위이다.
실시예 48
실시예 35의 최종 코팅 제형 혼합물(161.6 g)을 실시예 37의 용액(90 g)과 혼합하였다. PGME(948.5 g)를 용액에 첨가하였다. 재료를 100 ㎚의 건조 필름 두께로 플라스틱 기판 상에 증착하고 대류 오븐에서 140℃에서 열 경화하였다. PET 필름의 광학적 특성은 550 ㎚의 투과율 이득이 블랭크 PET 88.93%에서 코팅 91.15%, 즉 2.22 % 단위까지이기 때문에 상당히 개선된 것이다. 400 내지 700 ㎚에서 평균 이득은 1.86% 단위이다.
실시예 49
플라스틱의 광학적 특성은 실시예 1 내지 32로부터 도포된 플렉서블 하드 코팅으로도 개선된다. PET 필름의 광학 특성은 550 ㎚의 투과율 이득이 블랭크 PET 88.93%에서 실시예 15로부터의 코팅 90.41%, 즉 1.48% 단위이기 때문에 상당히 개선된 것이다. 400 내지 700 ㎚에서 평균 이득은 1.52% 단위이다. 유사하게, 블랭크 PET 헤이즈 값이 0.26이고 실시예 15의 하드 코팅이 0.19로 감소함에 따라 헤이즈 값이 개선되는 것이다.
광학 특성의 추가 개선은 이중층 코팅 스택 (도 4)을 통해 달성될 수 있으며, 여기서 중간 중합체 재료가 먼저 PET 상에 증착되고 경화된 다음 실록산 중합체 코팅 재료가 증착 및 경화된다(실시예 1 내지 32). 실시예 48의 PET 상의 중간 중합체 층 상에 실시예 38에 따라 실시예 15의 플렉서블 하드 코팅을 도포하는 경우, PET 필름의 광학적 특성은 550 nm의 투과율 이득이 블랭크 PET 88.93%에서 이 실시예에서 코팅 스택의 것인 90.79%, 즉 1.86% 단위이기 때문에 더 개선된 것이다. 400 내지 700 ㎚에서 평균 이득은 1.75% 단위이다. 유사하게, 블랭크 PET 헤이즈 값이 0.26이고 낮은 무지개 빛 코팅 및 하드 코팅 스택이 0.16인 경우 헤이즈 값이 더욱 개선되었다.
이중층 스택을 실시예 35의 스케일 업 복합체를 사용하여 R2R 가공을 사용하여 PET 상에 도포하고 실시예 47에 따라 제형화하였다. 코팅 방법은 리버스 그라비아였다. 코팅을 송풍기가 있는 인-라인 오븐을 사용하여 열 경화하였으며, 온도는 120℃이고 웹 속도는 3 m/분이었다. 실시예 40에 기재된 바와 같이 하드 코트를 프라이머 층 상에 도포하였다. 최종 이중층 제품은 플렉스블 하드 코팅 특성을 잃지 않지만 이중층 스택을 사용하면 PET 상의 플렉서브 하드 코팅 단독에 비해 무지개 빛이 감소한다.
실시예 50
3-글리시독시프로필트리메톡시실란(39.99 g), 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(21.01 g), 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(10 g) 및 아세톤(53.0 g)을 둥근 바닥 플라스크로 칭량하였다. 16.75 g의 0.1 M 수성 HNO3를 첨가하였고 반응 용액을 실온에서 20시간 동안 교반하였다. 용매를 아세톤에서 PGME(55 g 첨가됨)로 변경하였다. 고체 함량을 40%로 조정하였다.
실시예 51
3-글리시독시프로필트리메톡시실란(46.66 g), 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(14.01 g), 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(10 g) 및 아세톤(53.25 g)을 둥근 바닥 플라스크로 칭량하였다. 16.75 g의 0.1 M 수성 HNO3를 첨가하였고 반응 용액을 실온에서 20시간 동안 교반하였다. 용매를 아세톤에서 PGME(45 g 첨가됨)로 변경하였다. 고체 함량을 40%로 조정하였다.
실시예 52
3-글리시독시프로필트리메톡시실란(40.44 g), 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(13.07 g), 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(14 g) 및 아세톤(50.63g)을 둥근 바닥 플라스크로 칭량하였다. 16.35 g의 0.1 M 수성 HNO3을 첨가하였고 반응 용액을 실온에서 20시간 동안 교반하였다. 용매를 아세톤에서 PGME(50 g 첨가됨)로 변경하였다. 고체 함량을 40%로 조정하였다.
실시예 53
3-글리시독시프로필트리메톡시실란(43.32 g), 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(21.01 g), 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(5 g) 및 아세톤(52.0 g)을 둥근 바닥 플라스크로 칭량하였다. 15.99 g의 0.1 M 수성 HNO3을 첨가하였고 반응 용액을 실온에서 20시간 동안 교반하였다. 용매를 아세톤에서 PGME(50 g 첨가됨)로 변경하였다. 고체 함량을 40%로 조정하였다.
실시예 54
3-글리시독시프로필트리메톡시실란(40 g), 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(16.16 g), 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(9.21 g) 및 아세톤(49 g)을 둥근 바닥 플라스크로 칭량하였다. 15.45 g의 0.1 M 수성 HNO3을 첨가하였고 반응 용액을 95℃에서 2시간 동안 환류시켰다. 용매를 아세톤에서 PGME(40.03 g)으로 변경하였다. PGME를 첨가하여 용액을 40%의 고형물 함량으로 희석하였다. 하기 비교예에서 UV 경화 단계에서 중합을 개시할 수 있는 종을 생성하기 위하여 1 중량%의 고형물의 양의 UV 개시제 UV-6976을 첨가하였다. 1 중량%의 BYK333을 레벨링제로서 첨가하여 매끄럽고 균일한 코팅을 형성하였다.
2 g의 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조 페논 (UV 블록) 및 10 g의 상기 기재된 물질을 48시간 동안 혼합하였다. 테스트된 건조 필름 두께가 1.7 내지 2.5 ㎛가 되도록 재료를 플라스틱 기판 상에 증착하였다. 증착된 코팅을 열 및 UV 경화의 조합으로 경화하였다. 열 경화 오븐은 대류 오븐이었다.
재료를 UV 차단 특성에 대해 테스트하였다. 결과는 도 5에 도시되어 있다.
재료 증착: 코팅 재료를 슬롯 코팅, 조합된 슬롯 + 스핀 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 잉크젯 인쇄, 커튼 코팅, 롤러, 롤-투-롤, 인쇄(통상적인 액상 증착 방법을 거의 언급하지 않음)를 사용하여 기판 상에 증착한다. 제형(용매(들) + 첨가제)은 코팅의 적절한 코팅 두께, 균일성 및 평탄화 / 등각성 (통상적인 요구 사항을 거의 언급하지 않음)이 달성되는 방식으로 조정된다.
기판 상에 코팅 증착 및 패터닝을 위한 예시적인 공정:
1. 기판 사전 세정(기판은 ITO, 금속, 유리, 블랙 매트릭스 또는 화이트 매트릭스 또는 코팅층에 노출된 폴리머 표면을 함유할 수 있음): 포타슘 하이드록사이드(KOH) 사전 세정(KOH 용액은 실온이거나 온도는 20℃ 내지 55℃ 사이에서 다양할 수 있으며; 통상적인 농도는 0.04% 내지 1%에서 다양할 수 있음)에 이어 탈이온수로 헹구고 나서 건조 과정이 수행된다. 대안적으로, 접착 촉진제, 프라이머 또는 다른 화학적 또는 물리적 표면 개질 방법을 사용하여 습윤 및 접착력을 개선할 수 있다.
2. 재료 증착: 코팅 재료를 슬롯 코팅, 조합된 슬롯 + 스핀 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 잉크젯 인쇄, 커튼 코팅, 롤러, 롤-투-롤, 인쇄(통상적인 액상 증착 방법을 거의 언급하지 않음)를 사용하여 기판 상에 증착한다. 제형(용매(들) + 첨가제)은 코팅의 적절한 코팅 두께, 균일성 및 평탄화 / 등각성 (통상적인 요구 사항을 거의 언급하지 않음)이 달성되는 방식으로 조정된다.
3. 진공 건조 및/또는 사전 베이킹: 증착 후 기판을 진공 건조 스테이션으로 옮기고/옮기거나 핫 플레이트 (또는 오븐) 상에서 대체로 70 내지 120℃에서 1 내지 3분 동안 사전 베이킹한다. 이 단계에서 제형 용매의 대부분이 제거되고 기판은 추가 처리를 위해 준비된 사전 경화된 (건조하거나 약간 끈적한) 필름으로 남겨진다.
4. 노출: 노출을 재료의 패턴화된(포토리소그래피) 또는 패턴화되지 않은 버전(정상적인 UV 노출)에 대해 수행할 수 있다. 표준 포토리소그래피 공정에서, 포토 마스크 또는 레티클은 광대역, g-, h-, i- 라인 또는 i- 라인 노출과 함께 사용된다. 필요한 통상적인 UV 노출선량은 g-, h-, i-라인 노출을 사용하여 50 내지 200 mj (또는 그 이상)이다. 증착된 층에 패터닝이 필요하지 않거나 다른 수단으로 패터닝이 수행되는 경우에는 전체 기판 영역 노출을 (포토마스크 또는 레티클을 사용하지 않고) 사용할 수 있다. 소위 대기 단계 또는 노출 후 베이킹 단계를 사용하여 노출 영역 경화를 개선할 수도 있다. 본 발명에 기재된 재료는 UV 광 하에서 노출되는 영역이 중합되는 영역을 의미하는 네거티브 톤 레지스트로 기능한다(노출 영역이 현상액에 덜 용해되도록 함). 특수 첨가제를 사용하여 재료를 포지티브 톤으로 반전시킬 수 있다(노출된 영역이 현상액 용액에 더 잘 용해되도록 함). 패턴화가 필요하지 않은 경우 UV 노출을 사용하지 않고 열 경화 제형으로 재료를 사용할 수도 있다. 이 경우 열 개시제를 도포할 수 있다.
5. 현상액: 패턴화되면 현상 단계에서 필름의 더 가용성 영역(위 참조)이 현상액에 의해 용해된다. 덜 용해되는 영역(네거티브 톤 재료의 경우 노출된 영역)은 현상 후 기판 상에 남아 있다. 소위 스프레이 현상 또는 버들 현상 방법을 사용할 수 있다. 현상액 용매는 실온일 수 있거나 온도가 20 내지 55℃ 사이에서 변할 수 있다. 통상적인 현상액은 포타슘 하이드록사이드(KOH) 및 테트라 메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH)를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 통상적인 농도는 예컨대, KOH의 경우 0.04% 내지 0.7%이며 TMAH의 경우 0.2% 내지 2.38%이다. 현상액 도포 후 탈이온 또는 표준 물 헹굼 스프레이 또는 세광조(buddle)가 이어진다. 최종 단계로서 물을 에어 나이프/블로우 및/또는 가열 (블로우 또는 IR 경화, 핫플레이트 또는 오븐)로 건조시킨다.
6. 최종 경화: 사용된 기판 및 다른 코팅 재료층에 따라 재료는 대류 오븐에서 IR 램프 경화, 80 내지 300℃에서 강제 공기 경화에 의해 경화된다. 또한 구체적으로 디스플레이 기판에 이미 부착된 기판 위에 재료층이 직접 증착되는 경우, 처리 온도는 최대 150℃ 또는 심지어 120℃ 미만의 온도로 한정된다. 통상적인 경화 시간은 온도에서, 예를 들어, 30분이다. 재료층 조성물은 낮은 최종 경화 온도에서 모든 상기 특성을 제공해야 한다. 이 재료를 더 높은 최종 경화 온도(예컨대, 200℃ 또는 230℃ 이상)에서 사용할 수 있지만 구체적으로 저온에서도 성능을 제공하도록 설계된다.
일반적으로, 재료 조성물은 디스플레이 장치(예컨대, LCD 또는 OLED 디스플레이), 태양 전지, 태양 광 모듈, LED, 반도체 장치에서 또는 조명 장치, 디스플레이 백라이트 유닛, 디퓨저 필름, 반사판 필름 및/또는 도광판의 기판 부분 상 및 디스플레이 편광자 기판 상 또는 플렉서블/프린팅된/폴더블/착용 가능한 전자 장치 제조에서 광학 및/또는 하드 코팅 층(들) 또는 광학 또는 기계적 구조로서 기능할 수 있고 또한 백색 가전 산업, 자동차, 패키징, 센서 및 IOT 애플리케이션과 같은 응용/장치에서 사용될 수 있다.
기판 상 또는 전자 부품에서 절연층 제조용 조성물을 사용하는 것도 가능하다. 이 절연층은 또한 기판 상 또는 전자 장치에서 평탄화층으로 동시에 기능할 수 있다. 이 기판 및/또는 (박막 트랜지스터 또는 센서 또는 컬러 필터 또는 커버 기판과 같은) 전자 장치는 디스플레이 장치(예컨대, 액정 디스플레이 또는 OLED 디스플레이)의 일부일 수 있다.
100 기판
101 코팅층 1
110 기판 1
111 코팅층 2
120 기판 2
121 코팅층 3
200 플렉서블 기판
210 코팅 재료
205 원통형 맨드릴
300 기판
310 재료 필름
320 플라스틱 구성요소
340 플렉서블 하드 코트
400 기판
405 코팅층 또는 표면 처리
410 코팅

Claims (56)

  1. 층상 구조로서,
    - 기판층; 및
    - 실록산 중합체의 중첩층을 포함하고,
    상기 층상 구조는 아웃폴딩 맨드릴 직경 테스트에서 0.8 ㎝ 미만, 특히 0.4 ㎝ 미만의 값으로 입증되는 바와 같이, 파단 없이 곡률 반경을 가지고, ASTM D3363-00, Elcometer 테스터에 의해 결정된 바와 같이 3H 초과의 표면 경도를 가지며, 그리고 하기 특성 중 적어도 하나를 더 보이는 맨드릴 주위로 구부러질 수 있는, 층상구조:
    - ASTM D3359-09, 크로스-해치 테스터에 의해 테스트되는 바와 같이 4B 내지 5B의 접착력, 및
    - 500 g 중량, 2x2 ㎝ 헤드 크기, 2.0 인치 스트로크 길이, 60 사이클/분에서, (Taber Industries 사의 Linear Abraser를 사용하여) BonStar 스틸 울 #0000으로 최대 2000 선형 사이클에서 수행된 Taber 선형 마모 테스트에 대하여 눈에 보이는 스크래치가 없는 것으로 입증된 바와 같은 내스크래치성.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실록산 중합체의 층이 2개의 대향면을 갖는 층상 기판층 상에 증착되어, 그의 한쪽 또는 양쪽 대향면 상에 실리콘 코팅을 갖는 코팅된 기판층을 형성하는, 구조.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실록산 중합체의 층은 1 내지 50 ㎛, 특히 약 5 내지 20 ㎛의 두께를 갖는, 구조.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 약 10 내지 250 ㎛, 특히 20 내지 150 ㎛, 예를 들어, 25 내지 100 ㎛의 두께를 갖는, 구조.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 파단 없이 제1 최소 곡률 반경을 갖는 맨드릴 주위로 구부러질 수 있고, 상기 층상 구조는 파단 없이 제2 최소 곡률 반경을 갖는 맨드릴 주위로 구부러질 수 있으며, 상기 제1 최소 반경은 상기 제2 최소 곡률 반경 이하인, 구조.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 약 10 내지 250 ㎛, 특히 20 내지 150 ㎛, 예를 들어, 25 내지 100 ㎛의 두께를 갖는, 구조.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판층은 유리, 석영, 실리콘, 실리콘 질화물, 중합체, 금속 및 플라스틱 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되는, 구조.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 산화물, 도핑된 산화물, 반 금속 등인, 구조.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드와 같은 열가소성 중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트)와 같은 아크릴계 중합체 및 맞춤형 디자인 중합체로부터 선택되는, 구조.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판과 상기 실록산 중합체 사이의 기판 상에 중간 중합체 층을 포함하는, 구조.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 중간층은 50 ㎚ 내지 100 ㎛의 두께를 갖는, 구조.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 중간층은 하기 특성: 상기 기판에 대한 상기 실록산 중합체의 기계적 접착, 상기 층상 구조의 광학적 특성 또는 양쪽 모두 중 적어도 하나를 개선할 수 있는 구조.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간층이 금속 알콕사이드와 같은 금속 산화물 전구체를 잠재적으로 금속 전구체용 착화제, 하나 또는 바람직하게는 여러 실란 단량체 및 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물과 함께 함유하는 조성물로부터 형성되는, 구조.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간층 형성용 조성물 중에, 금속 산화물 전구체, 임의의 착화제, 실란 단량체 및 아크릴레이트 화합물의 조합된 양으로부터 계산된, 상기 금속 산화물 전구체는 약 10 내지 50 몰%로 존재하고, 상기 착화제는 약 10 내지 60 몰%로 존재하고, 상기 아크릴레이트 화합물은 약 5 내지 25 몰%로 존재하며, 상기 실란 단량체는 약 25 내지 60 몰%로 존재하는, 구조.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실록산 중합체 층은 상기 실록산층의 표면 특성을 개질시킬 수 있는 재료의 층으로 코팅되는, 구조.
  16. 제15항에 있어서,
    실록산 중합체 층은 상기 실록산 중합체의 표면 경도, 내유성 또는 광학 특성을 개질하기 위해 5 내지 100 ㎚의 두께를 갖는 층으로 코팅되는, 구조.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실록산층은 인접한 실록산 중합체 사슬에 가교를 달성할 수 있는 활성기를 갖는 실란 단량체 중 적어도 하나인 적어도 하나의 바이-실란을 포함하는 적어도 3개의 상이한 실란 단량체를 중합함으로써 수득된 실록산 중합체를 포함하는, 구조.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 용매 중에, 적어도 하나는 바이-실란인, 적어도 3개의 상이한 실란 단량체 ― 상기 실란 단량체 중 적어도 하나는 인접한 실록산 중합체에 가교를 달성할 수 있는 활성기를 포함함― 를 포함하는 조성물을 기판 상에 증착하여
    상기 조성물이 상기 실란 단량체의 적어도 부분적인 가수분해를 거쳐 증착 전에 실록산 중합체 사슬을 형성하고; 그리고
    - 상기 기판 상에 가교된 실록산 중합체층을 달성하도록 실록산 중합체 사슬을 가교함으로써 수득된 구조.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    인접한 실록산 중합체 사슬에 가교를 달성할 수 있는 활성기를 갖는 실란 단량체 중 적어도 하나인, 적어도 하나의 바이-실란을 포함하는 적어도 3개의 상이한 실란 단량체를 중합함으로써 수득된 실록산 중합체를 포함하고, 단량체의 총량으로부터 계산된 활성기를 함유하는 단량체의 몰 부분은 약 1 내지 95%, 바람직하게는 약 10 내지 90%이고, 특히 약 30 내지 90%, 예를 들어 50 내지 90% 또는 60 내지 90%인, 구조.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 활성기를 함유하는 제1 단량체 및 제2 활성기를 함유하는 제2 단량체 또는 화합물을 중합함으로써 수득되는 실록산 중합체를 포함하고, 상기 제1 활성기는 상기 제2 활성기와 상이하고, 상기 제1 활성기는 지환식 에폭시기(예컨대, 글리시딜)를 포함하는 에폭시, 및 비닐 및 알릴기로부터 선택되며, 상기 제2 활성기는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트기로부터 선택되는, 구조.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 제1 활성기를 함유하는 단량체 대 상기 제2 활성기를 함유하는 단량체 또는 화합물 사이의 몰비가 1 : 100 내지 100 : 1, 특히 1 : 10 내지 10 : 1, 예를 들어 5 :1 내지 1 : 2 또는 3 : 1 내지 1 : 1의 범위에서 가변하는, 구조.
  22. .
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층상 구조는 맨드릴 주위로 구부러지지 않는 부분의 종 방향 인장 강도의 20% 이하의 종 방향 인장 강도의 최대 손실을 갖는 곡률 반경을 갖는 맨드릴 주위로 구부러질 수있는 것인, 구조.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    100 내지 2000 ㎛의 총 두께를 갖는 층상 구조는 50 ㎜의 최소 곡률 반경을 갖는 맨드릴 주위로 파단 없이 구부러질 수 있는, 구조.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    백색 가전 산업, 전자 제품, 디스플레이, 자동차, 패키징, 조명, 센서, IOT 애플리케이션 또는 반도체의 물품에 통합되는 구조.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 그 표면 상에 적어도 하나의 전도성 재료를 갖는, 구조.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 전도성 재료는 전도성 산화물, 도핑된 산화물 또는 금속인, 구조.
  28. 제26항 및 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전도성 재료는 인듐-주석-산화물, 와이어 메쉬, 금속-메쉬, 은, 탄소 나노튜브, 전도성 중합체, 그래핀 또는 전도성 잉크인, 구조.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실록산 중합체는 파단 없이 0.5 ㎝ 미만, 특히 0.4 ㎝ 미만, 예를 들어, 0.3 ㎝ 미만 또는 0.25 ㎝ 미만 또는 심지어 0.2 ㎝ 미만의 곡률 반경을 갖는 맨드릴 주위로 구부러질 수 있는, 약 1 내지 50 ㎛, 특히 4 내지 20 ㎛, 예를 들어, 약 5 내지 10 ㎛ 범위의 두께를 갖는 필름으로 성형되는, 구조.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    아웃폴딩 굽힘 테스트에서 맨드릴의 최대 곡률 반경 대 실록산 중합체층 최대층 두께의 비율은 5000 내지 20, 특히, 1000 내지 100, 예를 들어, 400 내지 150의 범위에 있는, 구조.
  31. 기판층 및 실록산 중합체의 중첩층을 갖는 층상 구조의 제조 방법으로서,
    - 플렉서블 또는 벤더블 또는 양쪽 모두인 기판을 제공하는 단계;
    - 용매 중에, 적어도 하나의 바이-실란을 포함하는 적어도 3개의 상이한 실란 단량체 ― 상기 실란 단량체 중 적어도 하나는 인접한 실록산 중합체에 가교를 달성할 수 있는 활성기를 가짐― 를 포함하는 조성물을 상기 기판 상에 증착하는 단계 ― 상기 조성물은 상기 실란 단량체의 적어도 부분적 가수분해를 거쳐 증착 전에 실록산 중합체 사슬을 형성함 ―; 및
    - 상기 기판 상에 가교된 실록산 중합체층을 달성하도록 실록산 중합체 사슬을 가교하는 단계;를 포함하는 방법.
  32. 제31항에 있어서,
    - 상기 기판 상에 증착된 실록산 중합체 필름을 사전 경화 또는 건조하는 단계;
    - 이렇게 수득된 필름을 예를 들어 자외선에 노출시키는 단계;
    - 이렇게 수득된 필름을 현상하는 단계; 및
    - 상기 필름 또는 구조를 경화하는 단계;를 포함하는 방법.
  33. 제31항 또는 제32항에 있어서,
    상기 경화는 열 또는 방사선 조사 또는 이들의 조합에 의해 수행되는 방법.
  34. 제31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판 상에
    (a) 제1 용매(들), 적어도 3개의 상이한 실란 단량체를 부가혼합하여 혼합물을 형성하는 단계 ― 상기 실란 단량체의 적어도 하나는 열 또는 방사선 개시 시 인접한 실록산 중합체 사슬에 가교를 달성할 수 있는 활성기를 포함함 ―;
    (b) 상기 혼합물을 산 처리하여, 상기 실란 단량체가 적어도 부분적으로 가수분해되며, 상기 가수분해된 실란 단량체가 적어도 부분적으로 중합되고 가교되는 단계;
    (c) 상기 제1 용매를 제2 용매로 선택적으로 변경하는 단계; 및
    (d) 상기 혼합물을 예를 들어, 열 또는 방사선 개시에 적용하여 상기 실록산 중합체의 추가 가교가 달성되는 단계;에 의해 수득된 적어도 부분적으로 가교된 실록산 중합체를 적층하는 단계를 포함하는, 방법.
  35. 제31항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 스핀-온, 딥, 스프레이, 잉크젯, 롤-투-롤, 그라비아, 리버스 그라비아, 바 코팅, 슬롯, 플렉소-그래픽, 커튼, 스크린 인쇄 코팅 방법, 압출 코팅 및 슬릿 코팅에 의해 증착되는, 방법.
  36. 제31항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실란 단량체 또는 상기 바이-실란은 가교할 수 있는 활성기를 포함하는, 방법.
  37. 제31항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성기는 에폭시, 글리시딜, 비닐, 알릴, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기 또는 이들의 조합인, 방법.
  38. 제31항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체의 가교용 열 개시제를 사용하고, 상기 열 개시제는 tert-아밀 퍼옥시벤조에이트, 4,4-아조비스(4-시아노발레산), 1,1'-아조비스(사이클로헥산카르보니트릴), 벤조일 퍼옥사이드, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-비스(tert-부틸옥시)- 2,5-디메틸-3-헥신, 비스(1-(tert-부틸퍼옥시)-1-메틸에틸)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5- 트리메틸사이클로헥산, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 부멘 하이드로퍼옥사이드, 바이클로헥사논 퍼옥사이드, 바이쿠밀 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 2,4- 펜탄디온 퍼옥사이드, 퍼아세트산 또는 포타슘 퍼설페이트인 단계를 포함하는, 방법.
  39. 제37항 또는 제38항에 있어서,
    상기 열 개시제는 AIBN인, 방법.
  40. 제31항 내지 제38항에 있어서,
    상기 열 가교가 약 30 내지 200℃의 범위에 있고, 통상적으로 가교가 상기 용매의 환류 조건에서 수행되는 것인, 방법.
  41. 제28항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시-작용기 함유 단량체는 (3- 글리시독시프로필)트리메톡시실란, 1-(2-(트리메톡시실릴)에틸)사이클로헥산-3,4-에폭사이드, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란, (3- 글리시독시프로필)트리프로폭시실란, 3-글리시독시프로필트리(2-메톡시에톡시)실란, 2,3-에폭시프로필트리에톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 4,5-에폭시펜틸트리에톡시실란, 5,6-에폭시헥실트리에톡시실란, 5,6- 에폭시헥실트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 4-(트리메톡시실릴)부탄-1,2-에폭사이드, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되는, 방법.
  42. 제31항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서,
    인접한 실록산 중합체 사슬에 가교를 달성할 수 있는 활성기를 갖는 실란 단량체 중 적어도 하나인 적어도 하나의 바이-실란을 포함하는 적어도 3개의 상이한 실란 단량체를 중합하고, 단량체의 총량으로부터 계산된, 상기 활성기를 함유하는 단량체의 몰 부분은 약 1 내지 95%, 바람직하게는 약 10 내지 90%이고, 특히 약 30 내지 90%, 예를 들어 50 내지 90% 또는 60 내지 90%인 단계를 포함하는, 방법.
  43. 제31항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 활성기를 함유하는 제1 단량체 및 제2 활성기를 함유하는 제2 단량체를 중합함으로써 수득되는 실록산 중합체를 포함하고, 상기 제1 활성기는 상기 제2 활성기와 상이하고, 상기 제1 활성기는 지환식 에폭시기(예컨대, 글리시딜)를 포함하는 에폭시, 및 비닐 및 알릴기로부터 선택되며, 상기 제2 활성기는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트기로부터 선택되는, 방법.
  44. 제43항에 있어서,
    상기 제1 활성기를 함유하는 단량체 대 상기 제2 활성기를 함유하는 단량체의 몰비는 1:100 내지 100:1, 특히 1:10 내지 10:1, 예를 들어, 5:1 내지 1:2 또는 3:1 내지 1:1의 범위에서 가변하는, 방법.
  45. 제31항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서,
    1 내지 50 ㎛, 특히 약 5 내지 20 ㎛의 두께를 갖는 실록산 중합체의 층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 중합체는 파단 없이 곡률 반경을 갖는 맨드릴 주위로 구부러질 수 있는, 방법.
  46. 제31항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 약 10 내지 250 ㎛, 특히 20 내지 150 ㎛, 예를 들어, 25 내지 100 ㎛의 두께를 가지며, 특히, 파단 없이 제1 최소 곡률 반경을 갖는 맨드릴 주위로 구부러질 수 있는, 방법.
  47. 제46항에 있어서,
    상기 기판은 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드와 같은 열가소성 중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트)와 같은 아크릴계 중합체 및 맞춤형 디자인 중합체로부터 선택되는, 방법.
  48. 제31항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 파단 없이 제1 최소 곡률 반경을 갖는 맨드릴 주위로 구부러질 수 있고, 상기 층상 구조는 파단 없이 제2 최소 곡률 반경을 갖는 맨드릴 주위로 구부러질 수 있으며, 상기 제1 최소 곡률 반경은 상기 제2 최소 곡률 반경 이하인, 방법.
  49. - 적어도 하나의 바이-실란을 포함하는, 적어도 3개의 상이한 실란 단량체 ― 상기 실란 단량체 중 적어도 하나는 인접한 실록산 중합체에 가교를 달성할 수 있는 활성기를 가짐 ― 를 포함하는, 용매 중에 분산되거나 용해된 실란 조성물로서,
    상기 조성물은 중합 시
    - 1 내지 50 ㎛, 특히 약 5 내지 20 ㎛의 두께를 갖는 층 ― 이 층은 아웃폴딩(outfolding) 맨드릴 직경 테스트에서 0.8 ㎝ 미만, 특히 0.4 ㎝ 미만의 값으로 입증된 바와 같이, 파단 없이 곡률 반경을 갖는 맨드릴 주위로 구부러질 수 있음 ― 을 형성할 수 있는, 실란 조성물.
  50. 제49항에 있어서,
    인접한 실록산 중합체 사슬에 가교를 달성할 수 있는 활성기를 갖는 실란 단량체 중 적어도 하나인 적어도 하나의 바이-실란을 포함하는 적어도 3개의 상이한 실란 단량체를 포함하며, 단량체의 총량으로부터 계산된, 상기 활성기를 함유하는 단량체의 몰 부분은 1 내지 95%, 바람직하게는 10 내지 90%, 특히 약 30 내지 90%, 예를 들어 50 내지 90% 또는 60 내지 90%인, 실란 조성물.
  51. 제49항 또는 제50항에 있어서,
    제1 활성기를 함유하는 제1 단량체 및 제2 활성기를 함유하는 제2 단량체를 포함하고, 상기 제1 활성기는 상기 제2 활성기와 상이하고, 상기 제1 활성기는 지환식 에폭시기(예컨대, 글리시딜)를 포함하는 에폭시, 및 비닐 및 알릴기로부터 선택되며, 상기 제2 활성기는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트기로부터 선택되는, 실란 조성물.
  52. 제49항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 활성기를 함유하는 단량체 대 상기 제2 활성기를 함유하는 단량체의 몰비는 1:100 내지 100:1, 특히 1:10 내지 10:1, 예를 들어, 5:1 내지 1:2 또는 3:1 내지 1:1의 범위에서 가변하는, 실란 조성물.
  53. 제49항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서,
    (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, 1-(2-(트리메톡시실릴)에틸)사이클로헥산-3,4-에폭사이드, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란, (3- 글리시독시프로필)트리프로폭시실란, 3-글리시독시프로필트리(2-메톡시에톡시)실란, 2,3-에폭시프로필트리에톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 4,5-에폭시펜틸트리에톡시실란, 5,6-에폭시헥실트리에톡시실란, 5,6-에폭시헥실트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 4-(트리메톡시실릴)부탄-1,2-에폭사이드로부터 선택되는 적어도 40 몰%의 단량체; 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 아크릴옥시프로필-트리메톡시실란으로부터 선택되는 적어도 20 몰%의 단량체; 및 1,2-비스(트리메톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-1-(트리메톡시실릴)메탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-1-(트리에톡시실릴)메탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-2-(트리메톡시실릴)에탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-2-(트리에톡시실릴)에탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디에톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 4,4'-비스(트리에톡시실릴)-1,1'-비페닐; 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠 및 1,3-비스(트리에톡시실릴)벤젠으로부터 선택되는 최대 40 몰%의 바이실란을 포함하는, 실란 조성물.
  54. 제49항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 40 몰%의 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란 및 적어도 20 몰%의 메타크릴로옥시프로필트리메톡시실란을 포함하는, 실란 조성물.
  55. 실록산 중합체를 제조하는 방법으로서,
    (a) 제1 용매(들), 적어도 하나의 바이-실란을 포함하는 적어도 3개의 상이한 실란 단량체를 부가혼합하여 혼합물을 형성하는 단계로서,
    상기 실란 단량체의 적어도 하나는 열 또는 방사선 개시 시 인접한 실록산 중합체 사슬에 가교를 달성할 수 있는 활성기를 포함하는, 단계;
    (b) 상기 혼합물을 산 처리하여, 상기 실란 단량체가 적어도 부분적으로 가수분해되며, 상기 가수분해된 실란 단량체가 적어도 부분적으로 중합되고 가교되는 단계;
    (c) 상기 제1 용매를 제2 용매로 선택적으로 변경하는 단계;
    (d) 상기 혼합물을 상기 실록산 중합체의 추가 가교에 도움이 되는 조건에 적용하는 단계;를 포함하며,
    상기 실록산 중합체는 아웃폴딩 맨드릴 직경 테스트에서 0.8 ㎝ 미만, 특히 0.4 ㎝ 미만의 값으로 입증된 바와 같이, 파단 없이 곡률 반경을 갖는 맨드릴 주위로 구부러 질 수 있는, 1 내지 50 ㎛, 특히 약 5 내지 20 ㎛의 두께를 갖는 층을 형성할 수 있는, 방법.
  56. 제55항에 있어서,
    제49항 내지 제53항 중 어느 하나에 따른 실란 조성물을 사용하는 단계를 포함하는, 방법.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7170903B2 (ja) * 2020-06-11 2022-11-14 富士フイルム株式会社 波長変換部材、発光装置および液晶表示装置
TWI808413B (zh) * 2021-04-29 2023-07-11 位元奈米科技股份有限公司 可用於熱壓成型之透明導電基板結構
WO2023121646A1 (en) * 2021-12-20 2023-06-29 Applied Materials, Inc. Improved adhesion layer in flexible coverlens
TW202348433A (zh) 2022-04-14 2023-12-16 芬蘭商歐提騰有限公司 柔性單層聚矽氧烷硬塗層
TW202348434A (zh) 2022-04-14 2023-12-16 芬蘭商歐提騰有限公司 柔性多層聚矽氧烷硬塗層
TW202402542A (zh) 2022-04-14 2024-01-16 芬蘭商歐提騰有限公司 柔性多層聚矽氧烷硬塗層
US20230350098A1 (en) * 2022-04-28 2023-11-02 Tpk Advanced Solutions Inc. Optical stack structure

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006063244A (ja) 2004-08-30 2006-03-09 Ge Toshiba Silicones Co Ltd ハードコート用樹脂組成物
US20120034450A1 (en) 2009-03-31 2012-02-09 Kimoto Co., Ltd. Surface protection film
US20130331476A1 (en) 2012-06-12 2013-12-12 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Siloxane hard coating resin
JP2017008144A (ja) 2015-06-17 2017-01-12 株式会社ダイセル ポリオルガノシルセスキオキサン、硬化性組成物、ハードコートフィルム、及び硬化物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101307070A (zh) * 2007-05-15 2008-11-19 德古萨有限责任公司 制备环氧硅烷的方法
CN101372562B (zh) * 2008-10-09 2011-08-31 浙江工业大学 一种紫外光固化疏水耐污涂料及其制备方法
CN102294851A (zh) * 2011-07-06 2011-12-28 上海大学 有机聚合物表面疏水耐刮擦涂层及其制备方法
JP2018506617A (ja) 2014-12-31 2018-03-08 コーロン インダストリーズ インク ハードコーティング用樹脂組成物、及びその硬化物をコーティング層として含むハードコーティングフィルム
KR102610317B1 (ko) 2015-03-17 2023-12-06 옵티툰 오와이 신규한 카보실록산 중합체 조성물, 그 제조 방법 및 용도
US20180066159A1 (en) * 2015-03-17 2018-03-08 Basf Se Siloxane polymer compositions and their use
KR20170128493A (ko) * 2015-03-17 2017-11-22 바스프 에스이 내스크래치성 세정 용이 코팅, 그의 제조 방법 및 그의 용도
KR101802581B1 (ko) 2015-06-22 2017-11-29 삼성에스디아이 주식회사 윈도우 필름용 조성물, 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치
WO2018043845A1 (ko) * 2016-08-31 2018-03-08 삼성에스디아이 주식회사 윈도우 필름용 조성물 및 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006063244A (ja) 2004-08-30 2006-03-09 Ge Toshiba Silicones Co Ltd ハードコート用樹脂組成物
US20120034450A1 (en) 2009-03-31 2012-02-09 Kimoto Co., Ltd. Surface protection film
US20130331476A1 (en) 2012-06-12 2013-12-12 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Siloxane hard coating resin
JP2017008144A (ja) 2015-06-17 2017-01-12 株式会社ダイセル ポリオルガノシルセスキオキサン、硬化性組成物、ハードコートフィルム、及び硬化物

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