CN101372562B - 一种紫外光固化疏水耐污涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有效的紫外光固化疏水耐污涂料，及其制备方法。所述紫外光固化疏水耐污涂料是以改性纳米二氧化硅添加到光敏树脂中，经分散、消泡得到所述紫外光固化疏水耐污涂料，所述改性纳米二氧化硅以二氧化硅质量计为光敏树脂质量的0.1％～20％；所述改性纳米二氧化硅由如下方法制备得到：将纳米二氧化硅粒子添加到溶有表面活性剂的有机溶剂中，搅拌均匀，真空干燥、粉碎，得到所述改性纳米二氧化硅；本发明的有益效果主要体现在：制备方法简单、易于操作，制得紫外光固化疏水耐污涂料具有较好疏水自洁功能，具有广阔应用前景。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种紫外光固化疏水耐污涂料及其制备方法。
(二)背景技术
疏水耐污性材料是指涂膜表面具有疏水自洁功能的材料。由于其独特的性能在外墙及装饰涂料上具有广阔的应用前景。
目前虽然也有不少关于表面抗污的报道和产品。但是主要的还是以有机硅/氟改性的溶剂性和乳胶涂料(参见：JP2007-290 377377；JP2000-309749)，又如：张超灿用纳米SiO2改性水性外墙涂料的耐玷污性(张超灿；汤先文；何东铭；谢敏莉；单松高武汉理工大学学报，2003，10)，贾正锋采用MPTMS、MPSAEA以及甲基丙烯酸甲酯共聚在聚合物中引入含氟单体等，得到具有疏水性的涂层(贾正锋，周静芳，党鸿辛，等.化学建材，2004(2)：3-5.)；李学燕研究了通过氟树脂与羟基丙烯酸树脂共混改性制得耐污涂料(李学燕，涂料工业，2004，34(12)，25-28)。对于溶剂性和乳胶涂料通常需要加热、固化速度慢、以及不适在纸质和塑料基材使用等缺点。而紫外光固化涂料因具有固化速度快、固化温度低、低污染、能耗低等突出优点已经在各领域尤其在各种不能通过热固化的基材(如塑料)上广泛的应用。而且紫外光固化涂料具有更高的交联密度，提高了漆膜的硬度和致密性，可以达到更好的耐玷污效果(曲爱兰，文秀芳，皮丕辉.化工进展，2005，25(11)，1261-1265)。
对于紫外光固化疏水耐污材料虽然近年来在日本及欧美等紫外光固化技术发达地区陆续有有关具有表面抗粘污性紫外光固化涂料的文章和专利报道，但只是利用光固化材料本身特有的光滑耐擦洗的表面性能(参见JP2007-209 869；KR2006-79 514)。在国内在这方面却鲜有报道，国内对紫外光固化涂料的表面性能研究仍着重于涂膜的耐磨、耐刮擦性能(徐国材，赵石林.涂料工业，2003，33(8))。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种有效的紫外光固化疏水耐污涂料，及其制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种紫外光固化疏水耐污涂料，所述紫外光固化疏水耐污涂料是以改性纳米二氧化硅添加到光敏树脂中，经分散、消泡得到所述紫外光固化疏水耐污涂料，所述改性纳米二氧化硅以二氧化硅质量计为光敏树脂质量的0.1％～20％；所述改性纳米二氧化硅由如下方法制备得到：将纳米二氧化硅粒子添加到溶有表面活性剂的有机溶剂中，搅拌均匀，真空干燥、粉碎，得到所述改性纳米二氧化硅；所述表面活性剂为有机烷类或含氟类表面活性剂，所述有机溶剂为下列之一：丙酮、C1～C10的醇、C1～C10的烷烃或C1～C10的酯；所述表面活性剂质量用量为二氧化硅粒子质量的1％～10％，所述有机溶剂质量为二氧化硅粒子质量的1～10倍。
本发明的基本思路是：在光敏树脂中添加以含氟/硅表面活性剂改性的纳米二氧化硅粒子，利用含表面活性降低材料表面能以及无机纳米增加粗糙度来增加疏水表面的疏水耐污性来制得表面疏水耐玷污性紫外光固化涂料。
所述有机烷类或含氟类表面活性剂为本领域常规用于紫外光固化耐污涂料的表面活性剂，所述有机烷类表面活性剂优选为下列之一：①聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚体(如
)、②聚甲基烷基-甲基芳烷基硅氧烷、③聚酯改性有机硅(如
)。
所述的含氟类表面活性剂，优选为下列之一：①Zonyl TA-N、②Zonyl8857A、③Deuchem-837。
所述有机溶剂为本领域常见用于溶解表面活性剂制备耐污涂料的有机溶剂，优选为丙酮。
所述光敏树脂为本领域常规用于耐污涂料制备的光敏树脂，优选由质量组成如下的原料经混合制成：
树脂预聚物 30～90份
双官能团单体 1～60份
三官能团单体 1～70份
光引发剂 质量为活性组分即树脂预聚物、双官能团单体和
三官能团单体质量之和的0.5％～10％；
所述树脂预聚物为下列之一：环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯；
所述双官能团单体为下列之一：二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，CAS：42978-66-5)、己二酸二丙烯酸酯(HDDA，CAS：13048-33-4)、双酚A丙烯酸酯(DDA)或三缩四乙二醇丙烯酸酯(TEGDA)；
所述三官能团单体为下列之一：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，CAS：15625-89-5)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯(PET，CAS：3524-68-3)；
所述光引发剂为下列之一：苯偶姻类光引发剂、苯偶酰缩酮衍生物类光引发剂、苯乙酮衍生物类光引发剂或芳香酮类光引发剂，优选为Irgacure184。Irgacure184，化学名称为1-羟基-环己烷基-苯基酮，是一种粉末状高效的抗黄变的紫外光引发剂，常用于引发一些不饱和体系的光聚合反应。
本发明还涉及制备所述的紫外光固化疏水耐污涂料的方法，所述方法包括：
(1)将纳米二氧化硅粒子添加到溶有表面活性剂的有机溶剂中，搅拌均匀，90～200℃下真空干燥2～10h，粉碎，得到所述改性纳米二氧化硅；所述表面活性剂质量用量为二氧化硅粒子质量的1～10％，所述有机溶剂质量为二氧化硅粒子质量的1～10倍；
(2)将步骤(1)改性纳米二氧化硅加入至光敏树脂中，搅拌、分散、消泡，得到所述紫外光固化疏水耐污涂料，所述改性纳米二氧化硅以二氧化硅质量计为所述光敏树脂质量的1％～20％。
优选的，所述方法如下：
(1)将纳米二氧化硅粒子添加到溶有表面活性剂Zonyl TA-N的丙酮中，搅拌均匀，90～200℃下真空(真空度为0～-0.01MP)干燥2～10h，粉碎，得到所述改性纳米二氧化硅；所述表面活性剂Zonyl TA-N质量用量为纳米二氧化硅粒子质量的4％，所述丙酮质量用量为纳米二氧化硅粒子质量的2.5倍；
(2)取质量比为60：30：10：5的双酚A环氧丙烯酸树脂621A-80、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和Irgacure84，混合均匀，得到光敏树脂；
(3)以按二氧化硅粒子质量计为光敏树脂质量8％的添加量，将改性纳米二氧化硅加入到光敏树脂中，搅拌均匀，充分分散，消泡，得到
所述紫外光固化疏水耐污涂料。
本发明的有益效果主要体现在：制备方法简单、易于操作，制得紫外光固化疏水耐污涂料具有较好疏水自洁功能，具有广阔应用前景。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：疏水耐污涂料的制备
称取预聚物双酚A环氧丙烯酸酯树脂621A-80(长兴化学工业股份有限公司)60份；双官能团单体：二缩三丙二醇二丙烯酸酯(长兴化学工业股份有限公司)30份；三官能团单体：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(沙多玛化工有限公司)10份；引发剂：Irgacure184(江苏华钛化学有限公司)为5份(占活性组分的5％)；待用。
称取0.32份ZonylTA-N(浙江远大贸易有限公司)溶于20份丙酮配制成溶液。再加入8份未处理过的纳米二氧化硅粒子(浙江弘晟科技材料股份有限公司)，经搅拌、干燥、粉碎后加入上述光敏树脂中，搅拌均匀后再用三辊机将纳米粒子分散30min、消泡，得到所述紫外光固化疏水耐污涂料。
将疏水耐污涂料涂在玻璃基材上在1000W的紫外光灯照射下固化为固化膜。躺滴法测得水的静态接触角为108.0°，二碘甲烷的静态接触角为84.1°，表面能15.6mJ·m-2。
实施例2：疏水耐污涂料的制备
称取预聚物脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯树脂6514B-80(长兴化学工业股份有限公司)60份；双官能团单体：二缩三丙二醇二丙烯酸酯30份；三官能团单体：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10份；引发剂：Irgacure184为5份(占活性组分的5％)；待用。
称取0.32份Zonyl TA-N溶于20份丙酮配制成溶液。再加入8份未处理过的纳米二氧化硅粒子，经搅拌、干燥、粉碎后加入上述光敏树脂中，搅拌均匀后再用三辊机将纳米粒子分散40min、消泡，得到所述紫外光固化疏水耐污涂料。
将疏水耐污涂料涂在玻璃基材上在1000W的紫外光灯照射下固化为固化膜。躺滴法测得水的静态接触角为108.6°，二碘甲烷的静态接触角为84.7°，表面能15.3mJ·m-2。
实施例3：疏水耐污涂料的制备
称取预聚物脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯树脂6514B-80 65份；双官能团单体：己二酸二丙烯酸酯(HDDA)(长兴化学工业股份有限公司)30份；三官能团单体：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(沙多玛化工有限公司)5份；引发剂：Irgacure184为10份(占活性组分的10％)；待用。
称取0.8份Zonyl TA-N溶于60份丙酮配制成溶液。再加入15份未处理过的纳米二氧化硅粒子，经搅拌、干燥、粉碎后加入上述光敏树脂中，搅拌均匀后再用三辊机将纳米粒子分散50min、消泡，得到所述紫外光固化疏水耐污涂料。
将疏水耐污涂料涂在玻璃基材上在1000W的紫外光灯照射下固化为固化膜。躺滴法测得水的静态接触角为106.9°，二碘甲烷的静态接触角为89.0°，表面能13.8mJ·m-2。
对比例1：
称取一定质量的预聚物双酚A环氧丙烯酸酯树脂621A-80 60份；双官能团单体：二缩三丙二醇二丙烯酸酯30份；三官能团单体：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10份；引发剂：Irgacure184为5份(占活性组分的5％)，搅拌均匀消泡后涂在玻璃基材上在1000W的紫外光灯下固化。躺滴法测得水的接触角为62.6°，二碘甲烷的静态接触角为28.2°，表面能50.3mJ·m-2。
对比例2：
称取一定质量的预聚物双酚A环氧丙烯酸酯树脂621A-80 60份；双官能团单体：二缩三丙二醇二丙烯酸酯30份；三官能团单体：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10份；引发剂：Irgacure184为5份(占活性组分的5％)，加入8份的未改性过的纳米二氧化硅粒子，搅拌均匀消泡后涂在玻璃基材上在1000W的紫外光灯下固化。躺滴法测得水的静态接触角为65.4°，二碘甲烷的静态接触角为28.1，表面能49.2mJ·m-2。
对比例3：
称取一定质量的预聚物脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯树脂6514B-80 60份；双官能团单体：二缩三丙二醇二丙烯酸酯30份；三官能团单体：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10份；引发剂：Irgacure184为5份(占活性组分的5％)，搅拌均匀消泡后涂在玻璃基材上在1000W的紫外光灯下固化。躺滴法测得水的接触角为87.5°，二碘甲烷的静态接触角为64.79°，表面能27.77mJ·m-2。
对比例4：
称取一定质量的预聚物脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯树脂6514B-80 60份；双官能团单体：二缩三丙二醇二丙烯酸酯30份；三官能团单体：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10份；引发剂：Irgacure184为5份(占活性组分的5％)，加入8份的未改性过的纳米二氧化硅粒子，搅拌均匀消泡后涂在玻璃基材上在1000W的紫外光灯下固化。躺滴法测得水的静态接触角为95.82°，二碘甲烷的静态接触角为67.22，表面能24.90mJ·m-2。
Claims (6)
1.一种紫外光固化疏水耐污涂料，所述紫外光固化疏水耐污涂料是以改性纳米二氧化硅添加到光敏树脂中，经分散、消泡得到所述紫外光固化疏水耐污涂料，所述改性纳米二氧化硅以二氧化硅质量计为光敏树脂质量的0.1％～20％；所述改性纳米二氧化硅由如下方法制备得到：将纳米二氧化硅粒子添加到溶有表面活性剂的有机溶剂中，搅拌均匀，真空干燥、粉碎，得到所述改性纳米二氧化硅；所述表面活性剂为有机硅烷表面活性剂或含氟表面活性剂，所述有机溶剂为下列之一：丙酮、C1～C10的醇、C1～C10的烷烃或C1～C10的酯；所述表面活性剂质量用量为二氧化硅粒子质量的1％～10％，所述有机溶剂质量为二氧化硅粒子质量的1～10倍；
所述光敏树脂由质量组成如下的原料经混合制成：
树脂预聚物 30～90份
双官能团单体 1～60份
三官能团单体 1～70份
光引发剂质量为树脂预聚物、双官能团单体和三官能团单体质量之和的0.5％～10％；
所述树脂预聚物为下列之一：环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯；
所述双官能团单体为下列之一：二缩三丙二醇二丙烯酸酯、己二酸二丙烯酸酯、双酚A丙烯酸酯或三缩四乙二醇丙烯酸酯；
所述三官能团单体为下列之一：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯；
所述光引发剂为下列之一：苯偶姻光引发剂、苯偶酰缩酮衍生物光引发剂、苯乙酮衍生物光引发剂。
2.如权利要求1所述的紫外光固化疏水耐污涂料，其特征在于所述有机硅烷表面活性剂为下列之一：①聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚体、②聚甲基烷基-甲基芳烷基硅氧烷、③聚酯改性有机硅。
3.如权利要求1所述的紫外光固化疏水耐污涂料，其特征在于所述含氟表面活性剂为下列之一：①Zonyl TA-N、②Zonyl 8857A、③Deuchem-837。
4.如权利要求1所述的紫外光固化疏水耐污涂料，其特征在于所述有机溶剂为丙酮。
5.制备如权利要求1所述的紫外光固化疏水耐污涂料的方法，所述方法包括：
(1)将纳米二氧化硅粒子添加到溶有表面活性剂的有机溶剂中，搅拌均匀，90～200℃下真空干燥2～10h，粉碎，得到改性纳米二氧化硅；所述表面活性剂质量用量为二氧化硅粒子质量的1～10％，所述有机溶剂质量为二氧化硅粒子质量的1～10倍；
(2)将步骤(1)改性纳米二氧化硅加入至光敏树脂中，搅拌、分散、消泡，得到所述紫外光固化疏水耐污涂料，所述改性纳米二氧化硅以二氧化硅质量计为所述光敏树脂质量的0.1％～20％。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述方法如下：
(1)将纳米二氧化硅粒子添加到溶有表面活性剂Zonyl TA-N的丙酮中，搅拌均匀，90～200℃下真空干燥2～10h，粉碎，得到改性纳米二氧化硅；所述表面活性剂Zonyl TA-N质量用量为纳米二氧化硅粒子质量的4％，所述丙酮质量用量为纳米二氧化硅粒子质量的2.5倍；
(2)取质量比为60∶30∶10∶5的双酚A环氧丙烯酸树脂621A-80、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和Irgacure184，混合均匀，得到光敏树脂；
(3)以按二氧化硅粒子质量计为光敏树脂质量8％的添加量，将改性纳米二氧化硅加入到光敏树脂中，搅拌均匀，分散、消泡，得到所述紫外光固化疏水耐污涂料。
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