CN101481492B

CN101481492B - 一种快速成型注塑模具用紫外光固化光敏树脂

Info

Publication number: CN101481492B
Application number: CN2009100958467A
Authority: CN
Inventors: 王德海; 马国杰; 孙兴平; 贺锡挺; 龚春林; 徐超
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2009-02-12
Filing date: 2009-02-12
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2029-02-12
Also published as: CN101481492A

Abstract

本发明提供了一种快速成型注塑模具用紫外光固化光敏树脂，由质量配比如下的原料制成：活性组分包括：低聚物A、低聚物B和环氧树脂1∶1∶1的混合物，70～80％(以占活性组分总质量百分比计，下同)；活性稀释剂，20～30％；助剂包括：消泡剂，0.1～1.0％；流平剂，0.1～1.0％；附着力促进剂，0.01～5％；自由基引发剂，1～10％；阳离子引发剂，1～10％；本发明的有益效果主要体现在：制备方法简单、选材范围广、成本低等；由于制造直接注塑用模具的材料比快速原型制造的材料在力学性能以及尺寸精度等方面要求更高，因此，研究结果可以非常容易地向一般原型制造领域扩散，可望大幅度降低SLA原型制造的材料成本；本研究成果还可以向一般紫外光固化涂料和粘结剂的研发领域扩散提高相关产品品质。

Description

一种快速成型注塑模具用紫外光固化光敏树脂

(一)技术领域

本发明涉及一种快速成型注塑模具用紫外光固化光敏树脂。

(二)背景技术

紫外光固化材料是高分子材料中的一个重要品种。它是利用液态树脂中的光敏物质在紫外光的作用下所产生的活性碎片，引发聚合、交联反应，在瞬间实现固化。

激光快速成型技术(Rapid Prototyping，简称RP)是一种基于离散、堆积成型原理的新型制造方法，它集激光技术，CAD/CAM技术和材料技术于一体，采用材料精确堆积制造原型或零件，摆脱了传统的机械切、削、刨、磨等材料递减的加工方式。其基本原理为：

光固化树脂盛放在树脂槽中，树脂槽中有一个由计算机控制的可以升降的平台。加工时从最底部开始，根据所设计的模型进行激光扫描。液态光固化树脂受光照射后发生交联聚合产生零件的一截面层(厚度一般为0.11～0.13mm)。然后平台向下移动一个高度，将树脂涂在前一固化层上，固化新的一层，如此反复，最终形成一个完整零件。

将紫外光固化材料与快速原型制造技术相结合，就能够以传统模具制造1/10的时间和制造成本生产出可以直接用于小批量注塑加工的模具。比如将手机、MP3音乐播放器等外壳进行适当改变，就可以派生出一系列富有个性的新款式来适应市场的要求。对于这种小批量多款式注塑件生产，基于紫外光固化材料的注塑模具快速制造技术将显现出巨大的优势。

作为快速成型技术的一个重要应用领域，快速模具制造技术的开发在国际上得到很大的关注，比如美国的3D Systems、德国的EOS GmbH和日本的D-MEC、CMET等公司等都开展了大量的探索，取得了很好的结果。但以上这些研究都是基于SL固化(逐点固化)的基础上，其基本原理是逐点扫描固化成型的方法，而SGC(掩模固化)则是整个固化膜同时曝光，二维同时固化。相比逐点固化同时全面固化的方法所需的时间更少，对光源要求低，在普通紫外光灯下也能进行固化加工等优点。但SGC对树脂的抗收缩要求更高。国内虽然有多个单位从事快速成型技术的研究(比如西安交通大学，清华大学，华中科技大学等)，但是国内目前尚未见到有关应用于快速模具制造的树脂的研究报道。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种具有较好的可加工性、耐冲击性的紫外光固化光敏树脂。用该光敏树脂制成的注塑模具可以应用于LDPE、PP、ABS、尼龙-6等注塑加工。

本发明采用的技术方案是：

一种注塑模具用紫外光固化光敏树脂，由质量配比如下的原料制成：

活性组分：

低聚物A、低聚物B和环氧树脂按质量比1∶1∶1的混合物

占活性组分总质量的70～80％

活性稀释剂占活性组分总质量的20～30％

低聚物A、低聚物B和环氧树脂按质量比1∶1∶1的混合物和活性稀释剂总质量为100％。

助剂：

消泡剂占活性组分总质量的0.1～1.0％

流平剂占活性组分总质量的0.1～1.0％

附着力促进剂占活性组分总质量的0.01～5％

自由基引发剂占活性组分总质量的1～10％

阳离子引发剂占活性组分总质量的1～10％；

所述低聚物A为E-44环氧丙烯酸单酯或E-51环氧丙烯酸单酯；

所述低聚物B为下列之一：环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯；

所述环氧树脂为E-44环氧树脂或E-51环氧树脂；

所述活性稀释剂为双官能团单体或三官能团单体。

所述环氧丙烯酸单酯由如下方法制备得到：将芳香族环氧树脂、阻聚剂、催化剂混合放入装有温度计的四口烧瓶中，加热至90℃后滴加丙烯酸，升温至110℃，反应至酸值＜3即为反应终点，得到所述环氧丙烯酸单酯(各原料用量比例为：环氧树脂∶丙烯酸按环氧树脂中环氧基团与丙烯酸中双键的物质的量之比计算为1∶0.3，阻聚剂、催化剂各为环氧树脂和丙烯酸总质量的0.4％)；所述芳香族环氧树脂为E-44环氧树脂或E-51环氧树脂；所述催化剂为四丁基溴化铵或N，N-二甲基苄胺；所述阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚。

所述活性稀释剂为本领域常规用于光敏树脂的双官能团单体或三官能团单体，优选下列之一：甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧化基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO-TMPTA)。

所述消泡剂为本领域常规用于光敏树脂的消泡剂，优选为下列之一：BYK066N、DC-8700、BYK020。

所述流平剂为本领域常规用于光敏树脂的流平剂，优选为下列之一：BYK361、DC-837。

所述附着力促进剂为本领域常规用于光敏树脂的附着力促进剂，优选为下列之一：烯丙醇聚氧乙烯醚HMX-23、烯丙醇聚醚F-6、DC-ADP。

所述自由基引发剂为本领域常规用于光敏树脂的自由基引发剂，依据光源选择，优选为精巴汽化的Irgacure 184或Irgacure 1173。

所述阳离子引发剂为本领域常规用于光敏树脂的阳离子引发剂，依据光源选择，优选为江苏华钛的201引发剂、202引发剂或250引发剂。

利用所述光敏树脂材料快速成型注塑模具方法如下：

(1)将光敏树脂原料混合，在紫外光照射下，于掩模板作用下逐层固化，直至成型；

(2)除去未固化的树脂原料，清洁模具表面；

(3)成型的模具在红外灯烘箱中后固化1～3小时，得到模具成品。

本发明光敏树脂具有以下特点：

1)适合于掩膜方法固化；

2)适合于快速成型模具制造；

3)具有混杂组成的特点；

4)具有混杂固化机理的特点；

5)可以适用于多种热塑性塑料的注塑成型。

本发明的有益效果主要体现在：制备方法简单、选材范围广、成本低等；由于制造直接注塑用模具的材料比快速原型制造的材料在力学性能以及尺寸精度等方面要求更高，因此，研究结果可以非常容易地向一般原型制造领域扩散，可望大幅度降低SLA原型制造的材料成本；本研究成果还可以向一般紫外光固化涂料和粘结剂的研发领域扩散提高相关产品品质。

(四)附图说明

图1为本发明方法示意图；其中逐层固化时依据不同固化层的形状的不同换用不同的掩模(可通过计算机控制)。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

E-44环氧丙烯酸单酯制备方法如下：将114g的E-44环氧树脂(上海天源树脂厂)、0.5g的对苯二酚、0.5g的四丁基溴化铵放入装有温度计的四口烧瓶中，加热90℃后开始滴加11.1g的丙烯酸，然后升温至110℃，反应至酸值＜3时为反应终点。

光敏树脂原料质量组成：自制合成E-44环氧丙烯酸单酯∶E-44环氧树脂(上海天源树脂厂)∶环氧丙烯酸双酯(长兴化学工业股份有限公司)＝1∶1∶1(总计7kg)；活性稀释剂SR-379(即甲基丙烯酸缩水甘油酯)(美国沙多玛公司)：3kg；附着力促进剂HMX-23(浙江皇马化工集团)：0.2kg；光引发剂Irgacure 184(精巴汽化)：0.25kg；光引发剂250(江苏华钛)：0.25kg；流平剂BYK361(德国毕克公司)：0.01kg；消泡剂BYK066N(德国毕克公司)：0.01kg。

将树脂原料混合，然后将树脂放入储液槽中在1000W的高压汞灯下，在掩模板作用下逐层固化(加工方法参见图1)，直至成型，除去未固化部分树脂后在红外光灯烘箱(红外灯的功率为2.4KW)中后固化2小时则就是所需模具。

利用所得模具对LDPE进行注塑，加工温度分别为：机头温度：135℃，一区：150℃；二区：160℃；三区：150℃。保压时间：10s，注塑压力15Mpa。模具可重复注塑200次以上而不破碎。

可以看出用本树脂经快速成型制作的注塑模具的力学性能能够达到热塑性塑料的注塑成型要求。但用此方法制作模具相比传统的方法制作周期短且更方便。因此更能适应当前的产品个性化设计、数量小的市场趋势。

实施例2：

光敏树脂原料质量组成：自制合成E-44环氧丙烯酸单酯∶E-44环氧树脂∶环氧丙烯酸双酯＝1∶1∶1(总计7kg)；活性稀释剂SR-379：3kg；附着力促进剂HMX-23：0.2kg；光引发剂Irgacure 184：0.25kg；光引发剂201(江苏华钛)：0.25kg；流平剂BYK361：0.01kg；消泡剂BYK066N：0.01kg；

将树脂原料混合，然后将树脂放入储液槽中在1000W的高压汞灯下，在掩模板作用下逐层固化，直至成型，除去未固化部分树脂后在红外光灯烘箱(红外灯的功率为2.4KW)中后固化2小时则就是所需模具。

利用所得模具对ABS(HI-121H宁波乐金甬兴化工有限公司)进行注塑，加工温度分别为：机头温度：135℃，一区：190℃；二区：190℃；三区：180℃。保压时间：10s，注塑压力15Mpa。模具可重复注塑200次以上而不破碎。

实施例3：

光敏树脂原料质量组成：自制合成E-44环氧丙烯酸单酯∶E-44环氧树脂∶环氧丙烯酸双酯＝1∶1∶1(总计8kg)；活性稀释剂SR-379：2kg；附着力促进剂HMX-23：0.2kg；光引发剂Irgacure 184：0.25kg；光引发剂202(江苏华钛)：0.5kg；流平剂BYK361：0.01kg；消泡剂BYK066N：0.01kg；

利用所得模具对尼龙-6(101-3B)进行注塑，加工温度分别为：机头温度：135℃，一区：220℃；二区：200℃；三区：190℃。保压时间50s，注塑压力45Mpa。模具可重复注塑200次以上而不破碎。

实施例4：

光敏树脂原料质量组成：自制合成E-44环氧丙烯酸单酯∶E-44环氧树脂∶环氧丙烯酸双酯＝1∶1∶1(总计8kg)；活性稀释剂SR-379：2kg；附着力促进剂HMX-23：0.2kg；光引发剂Irgacure 184：0.25kg；光引发剂250：0.25kg；流平剂BYK361：0.01kg；消泡剂BYK066N：0.01kg；将树脂原料混合，然后将树脂放入储液槽中在1000W的高压汞灯下，在掩模板作用下逐层固化，直至成型，除去未固化部分树脂后在红外光灯烘箱(红外灯的功率为2.4KW)中后固化2小时则就是所需模具。

利用所得模具对PP进行注塑加工，加工温度分别为：机头温度：185℃，一区：180℃；二区：190℃；三区：175℃。保压时间10s，注塑压力20Mpa。模具可重复注塑200次以上而不破碎。

Claims

1.一种注塑模具用紫外光固化光敏树脂，由质量配比如下的原料制成：

活性组分：

低聚物A、低聚物B和环氧树脂按质量比1∶1∶1的混合物

占活性组分总质量的70～80％

活性稀释剂占活性组分总质量的20～30％

助剂：

消泡剂占活性组分总质量的0.1～1.0％

流平剂占活性组分总质量的0.1～1.0％

附着力促进剂占活性组分总质量的0.01～5％

自由基引发剂占活性组分总质量的1～10％

阳离子引发剂占活性组分总质量的1～10％；

所述低聚物A为E-44环氧丙烯酸单酯或E-51环氧丙烯酸单酯；

所述环氧树脂为E-44环氧树脂或E-51环氧树脂；

所述活性稀释剂为双官能团单体或三官能团单体。

2.如权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于所述环氧丙烯酸单酯由如下方法制备得到：将芳香族环氧树脂、阻聚剂、催化剂混合放入装有温度计的四口烧瓶中，加热至90℃后滴加丙烯酸，升温至110℃，反应至酸值＜3即为反应终点，得到所述环氧丙烯酸单酯，所述环氧树脂∶丙烯酸用量按照环氧树脂中环氧基团与丙烯酸中双键的物质的量之比计算为1∶0.3，阻聚剂、催化剂质量用量各为环氧树脂和丙烯酸总质量的0.4％；所述芳香族环氧树脂为E-44环氧树脂或E-51环氧树脂；所述催化剂为四丁基溴化铵或N，N-二甲基苄胺；所述阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚。

3.如权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于所述活性稀释剂为下列之一：甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

4.如权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于所述消泡剂为下列之一：BYK066N、BYK020。

5.如权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于所述流平剂为下列之一：BYK361。

6.如权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于所述附着力促进剂为下列之一：烯丙醇聚氧乙烯醚HMX-23、烯丙醇聚醚F-6。

7.如权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于所述自由基引发剂为Irgacure 184或Irgacure 1173。

8.如权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于所述阳离子引发剂为201引发剂或202引发剂。