CN104570603B

CN104570603B - 一种紫外光固化3d打印用光敏树脂的制备方法及应用

Info

Publication number: CN104570603B
Application number: CN201310498194.8A
Authority: CN
Inventors: 林润雄; 李志乾; 马凤国; 魏燕彦
Original assignee: Qingdao Zhong Ke Novel Material Co Ltd
Current assignee: Qingdao Zhong Ke Novel Material Co Ltd
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2013-10-22
Publication date: 2019-06-28
Anticipated expiration: 2033-10-22
Also published as: CN104570603A

Abstract

一种紫外光固化3D打印用光敏树脂的制备方法及应用。主要包括以下质量配比的原料组分：活性组分包括：低聚物A、低聚物B和丙烯酸酯单体50%：15%：35%的混合物，70‑90%（以占活性组分总质量百分比计，下同），活性稀释剂10‑30%；助剂包括：阳离子型引发剂1‑10%，自由基型引发剂1‑6%，促进剂1‑8%，流平剂0.1‑1.5%，消泡剂0.1‑1.5%。将原料组分按所述质量配比混合，然后加热，搅拌至透明淡黄色液体，即制得光敏树脂。经过紫外光固化3D打印成型后，制件积收缩率：≤1.0%，翘曲因子CF(6)=±0.2%，CF(11)=±0.8%范围内。成型制件精度高，可应用于航空关键零部件制造。

Description

一种紫外光固化3D打印用光敏树脂的制备方法及应用

技术领域

本技术涉及到一种紫外光固化3D打印用光敏树脂的制备方法与应用。

背景技术

光固化3D打印（Three Dimensional Printing,3DP），即快速成型技术的一种。作为新一代3D打印，使用液态光敏树脂成形制件,用紫外光进行固化的一种技术。具有操作简单、成形速度快、成形过程无污染、成形件的精度高,可在办公室环境使用等优点。因此,应用前景十分看好。

光固化3D打印使用的全部是高分子光敏树脂。一类高分子光敏树脂是丙烯酸酯基光敏树脂，属于自由基型光敏树脂，其优点是固化速度快、价格低廉，但固化收缩严重，制件翘曲严重,难于满足较高精度成形要求；另一类高分子光敏树脂是以环氧树脂为主,丙烯酸酯为辅，采用自由基-阳离子聚合反应，一般叫做混杂型光敏树脂，这一类光敏树脂比自由基型光敏树脂，黏度低,固化收缩有所改善，为人们制备高精度成形光敏树脂，指明了方向，剩下的问题就是如何实现组成的合理选择。

在国内，华中科技大学刘海涛在光固化3D打印高分子材料方面，有比较多的研究，其开发的自由基型光敏树脂、自由基-阳离子型光敏树脂，在改善成形材料精度等方面，有一定提高，但固化后体积收缩仍较高。华中科技大学刘海涛、莫建华、黄兵发表在《高分子材料科学与工程》（2009，25（7）：148-151）“一种光固化3DP实体材料树脂”论文，树脂主要成分为脂环族环氧和氧杂环丁烷单体为主要原料，采用阳离子聚合，形成的制件体积收缩率达4.08%，不能满足一些如航空领域关键零部件的高精度要求。广州机械科学研究院刘海涛，钟汉荣和薛纪东申报的专利“一种立体光刻快速成形光敏树脂及其制备方法和应用”，

申请专利号为CN200910040526.1。此光敏树脂质量配比为：环氧树脂30-80%，丙烯酸酯10-35%，自由基分引发剂1.0-5.0%，阳离子引发剂1.0-8.0%，稀释剂5-40%。此光敏树脂经光固化后制件翘曲因子CF(6)= ±1%范围内，CF(11)= ±3%范围内。南昌大学黄笔武，陈义旺，谌伟庆，刘世民申报的专利“一种紫外激光固化快速成型光敏树脂及制备方法”，申请号为201110177676.4。制备的光敏树脂质量配比为：环氧树脂5-80%，氧杂环丁烷化合物0-65%，阳离子型引发剂1-12%，自由基型引发剂0-10%，含羟基有机化合物1-40%，含碳-碳双键的不饱和齐聚体0-55%，低分子量缩水甘油醚或环氧稀释剂0-20%，经紫外光固化后，制件的翘曲因子CF(6)= ±0.01，CF(11)= ±0.03范围内。以上研究制备的光敏树脂，经紫外光固化后，形成的制件在一些高精度要求上，如航空领域关键零部件上，仍达不到精度要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种紫外光固化后体积收缩率更低的3D打印光敏树脂。采用本发明制备的光敏树脂可打印出高精度、任意形状的物体。

本发明采用的技术方案是：

一种光固化3D打印混杂体系光敏树脂，包括如下质量配比的原料组份：

活性组分：

低聚物A、低聚物B和丙烯酸酯类按质量百分比50：15：35的混合物

占活性组分总质量的70-90%

活性稀释剂占活性组分总质量的10-30%

低聚物A、低聚物B和丙烯酸酯类按质量百分比50：15：35的混合物和活性稀释剂总质量为100%。

助剂：

阳离子引发剂占活性组分总质量的1-10%

自由基引发剂占活性组分总质量的1-6%

促进剂占活性组分总质量的1-8%

流平剂占活性组分总质量的0.05-1.0%

消泡剂占活性组分总质量的0.05-1.0%；

所述低聚物A为氧杂环丁烷化合物；

所述低聚物B为下列之一：螺环原酸酯、双环原酸酯、螺环原碳酸酯；

所述丙烯酸酯类单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三缩四乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(POTMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PELA)或它们中两种以上的混合物；

所述活性稀释剂为乙烯基醚类化合物。

所述低聚物A为氧杂环丁烷化合物，优选为具有双官能团的氧杂环丁烷。

所述低聚物B为阳离子聚合所用膨胀单体，优选为下列之一：螺环原酸酯、双环原酸酯、螺环原碳酸酯。

所述丙烯酸酯类单体，优选为二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三缩四乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(POTMPTA) 或它们中两种以上的混合物。

所述活性稀释剂为常规用于光敏树脂的双官能团或单官能团乙烯基醚类单体，优选为下列之一：1，4-环己基二甲醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚。

所述阳离子引发剂为本领域常规用于光敏树脂的阳离子引发剂，优选下列之一：Irgacure 261、UV1-6976。

所述自由基引发剂为本领域常规用于光敏树脂的自由基引发剂，依据光源选择，优选下列之一：1-羟基环己基苯甲乙酮、安息香二甲醚、二苯甲酮、4-对甲苯巯基二苯甲酮。

所述促进剂为用于加速阳离子聚合的促进剂，优选下列之一：3,4-二甲氧基苄醇、3,4-亚甲二氧基苄醇、4-甲氧基苄醇。

所述流平剂为本领域常规（是否如此）用于光敏树脂的流平剂，优选下列之一：八甲基四硅氧烷聚氧化乙烯共聚物、七甲基三硅氧烷聚氧化乙烯氧化丙烯共聚物、八甲基四硅氧烷聚氧化乙烯氧化丙烯共聚物、聚甲基苯基聚氧化乙烯共聚物。

所述消泡剂为本领域常规用（是否如此）于光敏树脂的消泡剂，优选下列之一：GP聚醚／疏水白炭黑复合消泡剂、GPE聚醚/疏水白炭黑复合消泡剂、硬脂酸丁酯/疏水白炭黑复合消泡剂。

本发明提供了一种上述光固化3D打印混杂体系光敏树脂的制备方法，是将所述原料组分按所述质量配比混合，然后加热至一定温度，搅拌至透明的淡黄色均匀液体。

上述所制备的光敏树脂作为光固化材料应用于光固化3D打印技术领域。

其固化光源优选采用波长为 355nm的紫外波。

本发明基本原理如下：

对于自由基光固化光敏树脂,无论怎样优化配方和改善光固化工艺条件,其固化后体积收缩率仍较大。要大幅降低或彻底消除固化收缩,必须从光敏树脂本身着手。

在聚合反应中,进行阳离子开环聚合反应时，有些单体在聚合时会发生体积膨胀,这类单体通常称为膨胀单体(这类膨胀物质,不同于光敏树脂中起稀释作用的单体)。这类膨胀单体已被应用于热固化树脂体系内,并达到了理想的效果；膨胀类单体结构的不同，其固化后体积膨胀多少不同。如螺环原酸酯,阳离子引发剂引发聚合,体积膨胀率可达12%左右;螺环原碳酸酯，阳离子聚合反应，体积膨胀率可达9%。受此启发，本专利设计的光敏树脂引入了膨胀类单体，以期达到大幅降低或彻底消除固化收缩。

如果将这类膨胀单体引入到自由基固化光敏树脂体系中,使其与含双键的单体进行共聚，即:将阳离子膨胀聚合与自由基聚合相结合,调节聚合时树脂的体积变化,从而降低或消除自由基固化光敏树脂的体积收缩,以期得到体积小收缩或“零收缩”的光敏树脂。这是本发明有可能根本消除体积收缩及收缩应力的最有效的方法。

本发明对于光敏树脂的预聚物，引入了苄醇类物质作为阳离子聚合时的促进剂，以克服阳离子聚合慢的缺点。苄醇通过活化单体机理和自由基诱导鎓盐光解机理加速环氧和氧杂环丁烷光固化速率,自由基诱导鎓盐光解机理起主要作用。其中苄醇上带给电子性基团,更有效地稳定了苄醚自由基和苄醚阳离子,使阳离子型光引发剂光解速率加快,从而加速阳离子体系固化速率。这是本专利能够实现自由基-阳离子协同聚合的不可或缺的条件。

本发明对于光敏树脂的预聚物尽量多的采用了环氧树脂，尽量少采用丙烯酸酯，因为环氧树脂的开环聚合，收缩小，而丙烯酸酯的聚合是双键聚合变成单键，收缩非常大。这是降低固化收缩的常用方法。

综上所述，本发明将膨胀单体应用于紫外光固化光敏树脂中,发明了一种由自由基和阳离子协同、高效引发的“混杂型光敏树脂”。

本发明的有益效果：相对于以往的商品化光敏树脂，本发明制备的光敏树脂通过紫外光固化成形后，其优点在于:其体积收缩率：≤1.0%，翘曲因子CF(6) =±0.2%范围内，CF(11) =±0.8%范围内。通过紫外光光固化成形后，制件尺寸误差越小，翘曲变形量小，则提高了固化成形精度，制造精密度高。

具体实施方法

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

在装有冷凝器和搅拌装置的2000毫升四口玻璃瓶中，加入双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基醚(OXT221,日本东亚合成化工)616克，螺环原酸酯184.8克，丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯431.2克，1，4-环己基二甲醇二乙烯基醚168克，Irgacure 261 70克，安息香二甲醚42克，3,4-二甲氧基苄醇70克，八甲基四硅氧烷聚氧化乙烯共聚物0.84克，GPE聚醚/疏水白炭黑复合消泡剂0.98克。

加热至一定温度，搅拌至成为透明的淡黄色均匀液体，即为配制的一种光敏树脂。以此光敏树脂作为材料，利用陕西恒通智能机器有限公司SPS250J激光快速成型机制作一些制件。

配制的光敏树脂通过紫外光固化成形后，其体积变化情况和翘曲因子大小是评价光敏树脂固化后精度的两个指标。体积变化率，即体积收缩率，是通过比重法测定计算所得。翘曲因子评价方法是采用第二届（1991年）国际快速成形会议所确定的方法。测得体积收缩率Χ=0.4%;测得翘曲因子CF(6)=0.1%，CF(11)=0.5%。

实施例2：

在装有冷凝器和搅拌装置的2000毫升四口玻璃瓶中，加入双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基醚(OXT221,日本东亚合成化工)675克，螺环原酸酯202.5克，二缩三丙二醇二丙烯酸酯283.5克，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯189克，1，4-环己基二甲醇二乙烯基醚150克，Irgacure 261 67.5克，安息香二甲醚45克，3,4-二甲氧基苄醇69克，聚甲基苯基聚氧化乙烯共聚物0.9克，GPE聚醚/疏水白炭黑复合消泡剂1.05克。

配制的光敏树脂通过紫外光固化成形后，测得体积收缩率Χ=0.43%;测得翘曲因子CF(6)=-0.1%，CF(11)=-0.55%。

实施例3：

在装有冷凝器和搅拌装置的2000毫升四口玻璃瓶中，加入双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基醚(OXT221,日本东亚合成化工)620克，螺环原碳酸酯186克，丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯434克，三甘醇二乙烯基醚186克，Irgacure261 74.4克，安息香二甲醚49.6克，3,4-亚甲二氧基苄醇74.4克，聚甲基苯基聚氧化乙烯共聚物0.93克，GP聚醚／疏水白炭黑复合消泡剂1.08克。加热至一定温度，搅拌至成为透明的淡黄色均匀液体，即为配制的一种光敏树脂。以此光敏树脂作为材料，利用陕西恒通智能机器有限公司SPS250J激光快速成型机制作一些制件。

配制的光敏树脂通过紫外光固化成形后，测得体积收缩率Χ=0.5%;测得翘曲因子CF(6)=0.1%，CF(11)=0.6%。

实施例4：

在装有冷凝器和搅拌装置的2000毫升四口玻璃瓶中，加入双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基醚(OXT221,日本东亚合成化工)720克，螺环原碳酸酯216克，丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯252克，三缩四乙二醇二丙烯酸酯252克，三甘醇二乙烯基醚160克，UV1-6976 73.6克，1-羟基环己基苯甲乙酮48克，3,4-二甲氧基苄醇72克，七甲基三硅氧烷聚氧化乙烯氧化丙烯共聚物0.96克，GP聚醚／疏水白炭黑复合消泡剂1.12克。

配制的光敏树脂通过紫外光固化成形后，测得体积收缩率Χ=0.6%;测得翘曲因子CF(6)=0.1%，CF(11)=0.67%。

实施例5：

在装有冷凝器和搅拌装置的2000毫升四口玻璃瓶中，加入双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基醚(OXT221,日本东亚合成化工)672克，螺环原酸酯201.6克，丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯470.4克，1，4-环己基二甲醇二乙烯基醚336克，Irgacure 261 84克，安息香二甲醚50.4克，3,4-二甲氧基苄醇84克，八甲基四硅氧烷聚氧化乙烯共聚物1克，GPE聚醚/疏水白炭黑复合消泡剂1.18克。加热至一定温度，搅拌至成为透明的淡黄色均匀液体，即为配制的一种光敏树脂。以此光敏树脂作为材料，利用陕西恒通智能机器有限公司SPS250J激光快速成型机制作一些制件。

配制的光敏树脂通过紫外光固化成形后，其体积变化情况和翘曲因子大小是评价光敏树脂固化后精度的两个指标。体积变化率，即体积收缩率，是通过比重法测定计算所得。翘曲因子评价方法是采用第二届（1991年）国际快速成形会议所确定的方法。测得体积收缩率Χ=0.72%;测得翘曲因子CF(6)=0.14%，CF(11)=0.7%。

实施例6：

在装有冷凝器和搅拌装置的2000毫升四口玻璃瓶中，加入双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基醚(OXT221,日本东亚合成化工)637.5克，螺环原酸酯191.25克，丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯446.25克，三甘醇二乙烯基醚225克，UV1-6976 67.5克，安息香二甲醚90克，3,4-二甲氧基苄醇60克，八甲基四硅氧烷聚氧化乙烯共聚物0.9克，GPE聚醚/疏水白炭黑复合消泡剂1.05克。加热至一定温度，搅拌至成为透明的淡黄色均匀液体，即为配制的一种光敏树脂。以此光敏树脂作为材料，利用陕西恒通智能机器有限公司SPS250J激光快速成型机制作一些制件。

配制的光敏树脂通过紫外光固化成形后，其体积变化情况和翘曲因子大小是评价光敏树脂固化后精度的两个指标。体积变化率，即体积收缩率，是通过比重法测定计算所得。翘曲因子评价方法是采用第二届（1991年）国际快速成形会议所确定的方法。测得体积收缩率Χ=0.47%;测得翘曲因子CF(6)=0.1%，CF(11)=0.62%。

Claims

1.一种3D打印用紫外光固化混杂体系光敏树脂，其特征在于：由质量配比如下的原料组成：

活性组分：

低聚物A、低聚物B和丙烯酸酯类单体组成的混合物，其质量百分比为：

50％：15％：35％占活性组分总质量的70-90％

活性稀释剂占活性组分总质量的10-30％

助剂：

所述低聚物A为一种氧杂环丁烷化合物；

所述丙烯酸酯类单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三缩四乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(POTMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)或它们中两种以上的混合物；

所述活性稀释剂为乙烯基醚类化合物；

引发促进剂为下列之一：3,4-二甲氧基苄醇、3,4-亚甲二氧基苄醇、4-甲氧基苄醇、苄醇。

2.根据权利要求1所述的紫外光固化混杂体系光敏树脂，其特征在于：所述活性稀释剂为下列之一：三甘醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、甘油碳酸酯丙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、1，4-环己基二甲醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚。

3.根据权利要求1所述的紫外光固化混杂体系光敏树脂，其特征在于：阳离子引发剂为下列之一：Irgacure 261、UV1-6976、UV1-6992。

4.根据权利要求1所述的紫外光固化混杂体系光敏树脂，其特征在于：自由基引发剂为1-羟基环己基苯甲乙酮(光引发剂-184)、安息香二甲醚(光引发剂-6512)、二苯甲酮(winure BP)、4-对甲苯巯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4，-甲基二苯基硫醚或它们中两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的紫外光固化混杂体系光敏树脂，其特征在于：流平剂为下列之一：七甲基三硅氧烷聚氧化乙烯共聚物、八甲基四硅氧烷聚氧化乙烯共聚物、七甲基三硅氧烷聚氧化乙烯氧化丙烯共聚物、八甲基四硅氧烷聚氧化乙烯氧化丙烯共聚物、聚甲基苯基聚氧化乙烯共聚物。

6.根据权利要求1所述的紫外光固化混杂体系光敏树脂，其特征在于：消泡剂为下列之一：聚硅氧烷/疏水白炭黑复合消泡剂、油酸丁酯/疏水白炭黑复合消泡剂、硬脂酸丁酯/疏水白炭黑复合消泡剂、GPE聚醚/疏水白炭黑复合消泡剂、GP聚醚/疏水白炭黑复合消泡剂。

7.根据权利要求1所述的紫外光固化混杂体系光敏树脂，其特征在于：将所述原料组分按所述的质量比混合，然后加热，搅拌至成为淡黄色透明液体。

8.根据权利要求1所述的紫外光固化混杂体系光敏树脂，其特征在于：固化光源为波长为300-400nm的紫外光源。