CN106832149B - 一种用于3d打印的易离型光敏树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及3D打印材料，旨在提供一种用于3D打印的易离型光敏树脂及其制备方法。该光敏树脂是由以下重量份的原料组成：含硅环氧丙烯酸酯预聚物20‑40、丙烯酸酯预聚物40‑60、活性稀释剂20‑40、光引发剂2‑5、助剂0‑2；其中，含硅环氧丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯预聚物和活性稀释剂总重量份为100。本发明提高了固化物的离型能力，能使打印过程中的离型步骤流畅进行，减少步进电机在离型过程中所受到的拉扯力，提高机器的稳定性和步进电机的使用寿命，不需额外使用特定离型膜，降低3D打印的制作成本，提高打印精度和质量。具有黏度低、气味低，VOC含量低、可调节的韧性和优异的耐热性，固化物具有良好的韧性，可对最终打印物件的柔软度进行调节。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印新材料领域，具体属于光敏树脂领域，尤其涉及一种用于3D打印的易离型光敏树脂及其制备方法。
背景技术
光固化是指液态光敏树脂在紫外光的作用下快速聚合形成固态产物的工艺过程，具有节能、环保、高效的优点，已广泛应用于涂料、黏合剂和油墨等领域，近年来应用于立体光固化快速成型(Stereo Lithography Apparatus，SLA)3D打印领域，是极具商业价值的新应用。SLA光固化快速成型是最早出现的一种快速成型技术，它基于分层制造、层层叠加原理，以光敏树脂为原料获得所需的实体原型。
根据应用场合不同，目前光固化打印成型设备主要分为工业级和家用级(即桌面级)两类。其中工业级SLA打印设备使用最多的激光器类型为Nd:YVO4固体激光器，该种激光器除了使用寿命短、价格高昂外，其发射激光为波长为355nm的紫外光，不仅功率较大，能耗高造成成本高，而且其对于家庭客户使用来讲，很不安全，如果防护不好，紫外激光将对操作人员造成较大的伤害，因此严重限制了SLA 3D打印的推广应用。为克服以上缺点，使SLA3D打印能够进入日常生活，走进寻常百姓家庭，近来开发了以405nm蓝紫光为固化光源的家用桌面级SLA 3D打印设备。
目前开发的桌面级SLA光固化3D打印机的打印成型工艺如下：在一个底部透光的树脂槽中注入树脂，可升降平台下降浸入树脂液中，并距槽底层一个单元截面层厚的高度，然后聚焦后的激光束在计算机控制下，按数据输出的截面轮廓，从透光树脂槽下方沿树脂槽底部扫描，被扫描的截面区域的树脂发生固化，形成截面轮廓状的单层树脂固化片。然后工作平台在步进电机的控制下上升一个单位薄层厚度的距离，此时，固化层与树脂槽底部发生离型分离，并在已固化的树脂薄层与树脂槽底部间充满新的一层树脂溶液，继续第二次激光扫描固化，并使得新固化的一层牢固的粘结在前一层上，然后继续离型并上升工作平台，如此重复直至整个产品打印成型完毕。从以上工艺流程的特点可知，桌面级3D光固化打印机打印过程中，离型步骤流畅及成功与否，不仅决定了打印制品的质量，而且对3D打印机的稳定性和使用寿命也有很大影响。
目前桌面级SLA 3D打印机的离型过程主要是通过在树脂槽上黏贴一层离型膜来实现。使用离型膜实现离型，主要有以下几点缺陷：一，离型能力取决于离型膜，但目前市售离型膜的离型能力普遍较差，而打印过程中离型步骤不断重复，使用较短时间后，离型膜的离型能力急剧下降，极易因离型失败而导致打印失败；二，离型膜与树脂槽间的粘结力较差，在贴膜及使用过程中容易分离并产生气泡，严重影响打印精度和质量；三，离型膜与树脂槽材质及光敏树脂的折光指数不同，增加了激光束在传播过程中的散射，严重影响打印精度和质量；四，增加了不必要的成本。
因此实现光敏树脂在打印过程中的自离型至关重要，然而至今未见国内外关于光固化树脂在打印过程中的离型问题的讨论和技术。目前市场上广泛采用双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯(俗称双酚A型环氧丙烯酸酯)为主要原料的光敏树脂，打印制品存在韧性不足、抗冲击性差、易碎的缺点。现有公开的专利技术及科学研究主要集中于改善树脂的韧性及耐热性等性能。如中国专利CN104765251 A公开了一种高韧性3D打印用光敏树脂，该发明先合成韧性聚氨酯丙烯酸酯和环氧改性聚氨酯等韧性光敏树脂，然后与刚性光敏树脂、活性稀释剂、光引发剂和助剂等混合制备得到一种高韧性3D打印用光敏树脂，但该发明光敏树脂主要作为工业级355nm波长SLA打印机使用。中国专利CN104387755A公开了一种光敏树脂及其制备方法。该发明内容旨在提高光敏树脂的机械强度，实现极低的体积收缩率。以上发明均未涉及打印过程中的离型问题。
实际上，离型过程涉及已固化树脂层与层间、已固化树脂和胶槽间的界面粘结力大小强弱的问题。要实现打印过程顺利流畅，打印制品具有较好的结构稳定性及力学性能，固化树脂层与层间的粘结力需远大于固化树脂层与树脂槽间的粘结力。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服目前3D打印用光敏树脂离型能力差的缺点，提供一种用于3D打印的易离型光敏树脂及其制备方法。该光敏树脂具有低粘度的含硅环氧丙烯酸酯预聚物，因为含硅基团的存在，既能通过调节层间表面张力实现离型的功能，又因为有机硅基团的柔韧性和耐热性，同时提高了制品的柔韧性和耐热性能。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种3D打印用易离型光敏树脂，该光敏树脂是由以下重量份的原料组成：
其中，含硅环氧丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯预聚物和活性稀释剂总重量份为100；
所述含硅环氧丙烯酸酯预聚物是通过下述方法制备获得的：
将含硅环氧化合物放入装有恒压滴加漏斗、机械搅拌、和冷凝装置和温控装置的四口烧瓶中，搅拌并加热至70-85℃，在60-90分钟内滴加预混好的催化剂、阻聚剂与甲基丙烯酸的混合溶液，或是催化剂、阻聚剂与丙烯酸的混合溶液；然后升温至90-100℃继续反应至体系酸值恒定，再真空除去反应体系中未反应的甲基丙烯酸或丙烯酸，停止反应，降温出料；
其中，含硅环氧化合物与甲基丙烯酸(或含硅环氧化合物与丙烯酸)的加入量为摩尔比1:1.9-2.1(优选1:2投料比)；所述的催化剂为三乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、三苯基膦中的至少一种，其用量为含硅环氧化合物与甲基丙烯酸(或含硅环氧化合物与丙烯酸)总质量的0.5-2％；所述的阻聚剂为对叔丁基苯酚、对羟基苯甲醚、对苯二酚中的至少一种，其用量为含硅环氧化合物与甲基丙烯酸(或含硅环氧化合物与丙烯酸)总质量的0.2-0.5％。
本发明中，所述含硅环氧化合物为1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(2-(3,4-环氧环己基)乙基)四甲基二硅氧烷中的一种。
本发明中，所述丙烯酸酯预聚物为双酚A型环氧丙烯酸酯预聚物、酚醛型环氧丙烯酸酯预聚物、聚氨酯丙烯酸酯预聚物中的至少一种。
本发明中，所述活性稀释剂为丙烯酰吗啉(ACMO)、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(CTFA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG400DA、PEG600DA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)中的至少一种。
本发明中，所述光引发剂能被405nm波长的蓝紫光引发；光引发剂是2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(TEPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦)(BAPO、819)、异丙基硫杂蒽酮(ITX)、双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯基-1)苯基]钛茂(784)中的至少一种。
本发明中，所述助剂是流平剂、消泡剂或颜料色粉中的至少一种。
本发明进一步提供了所述光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按所述重量比例称取各组分；
(2)在避光环境下，将各组分加入烧杯中，开动磁力搅拌，待所有物料混合均匀后，转移至遮光的真空烘箱中除气10分钟，然后灌瓶包装。
发明原理描述：
由于-Si-O-Si-结构具有极低的表面能，将有机硅结构引入到光敏树脂中，可以有效提高树脂在光固化3D打印离型步骤中的离型能力。另一方面，有机硅聚合物中Si-O键的键能(450kJ/mol)远大于C-C键的键能(345kJ/mol)和C-O键的键能(351kJ/mol)，具有热稳定性好、耐氧化、耐候性及低温特性好等优点，用它来改性环氧丙烯酸树脂，可在固化体系中形成类有机硅橡胶链节和有机硅橡胶相，既可以降低内应力，又可以提高韧性。
本发明中，光敏树脂的制备化学反应方程式如下：
所用的丙烯酸酯预聚物的制备工艺为现有技术，可参考文献(张卓.紫外光固化环氧丙烯酸酯有机--无机复合涂料研究.硕士,东北大学，2010.)；
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
首先，本发明提供的3D打印光敏树脂在打印过程中易离型，这是之前并未揭示的关键技术。本发明光敏树脂通过引入Si-O-Si链节，提高了固化物的离型能力，使得打印过程中的离型步骤可顺利流畅进行，减少了步进电机在离型过程中所受到的拉扯力，提高了机器的稳定性和步进电机的使用寿命，且不需额外使用特定离型膜，不仅降低了3D打印的制作成本，且由于减少了激光在传播过程中的散射，从而提高了打印精度和质量。
其次，本发明提供的3D打印光敏树脂，具有黏度低、气味低，VOC含量低的特点，且适用于家用桌面级固化光源为405nm的SLA光固化3D打印机。
第三，本发明提供的3D打印树脂制品，具有可调节的韧性和优异的耐热性。本发明利用上述合成的含硅环氧丙烯酸酯预聚物为主要原料，通过与其它普通型丙烯酸酯预聚物及活性稀释剂、光引发剂及助剂合理搭配，且由于在树脂体系中引入了Si-O-Si链节，易于在固化物网络结构中形成类有机硅橡胶相，固化物具有良好的韧性，且通过调节含硅环氧丙烯酸酯预聚物的用量，可以对最终打印物件的柔软度进行调节。
具体实施方式
以下为本发明的具体实施方式，所述的实施例是为了进一步描述本发明，并不因此将本发明限制在所述的实施例发明中。
实施例1
在一个装有200毫升恒压滴加漏斗、机械搅拌和冷凝装置及温控装置的500毫升的四口烧瓶中加入200克1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷(市售产品，CASNO.126-80-7)，边搅拌边加热。同时在一个200毫升的烧杯中加入75.6克丙烯酸，1.38克三乙醇胺和0.55克对叔丁基苯酚，搅拌均匀后转移至上述恒压漏斗中。当烧瓶内温度升至70℃时，开始滴加丙烯酸混合溶液，90分钟内滴加完成。然后加热升温至90℃继续反应，并定时监测体系酸值，当反应6小时后，发现体系酸值保持不变，表示反应已基本完成，真空抽气进一步除去反应体系中残存的丙烯酸后，停止反应，降温出料，最终测得反应产物酸值2.74mg KOH/g，粘度412cps@25℃，产物的颜色为淡黄色。
实施例2
在一个装有200毫升恒压滴加漏斗、机械搅拌和冷凝装置及温控装置的500毫升的四口烧瓶中加入200克1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷，边搅拌边加热。同时在一个200毫升的烧杯中加入79.6克丙烯酸，2.80克N,N-二甲基苯胺和0.70克对羟基苯甲醚，搅拌均匀后转移至上述恒压漏斗中。当烧瓶内温度升至80℃时，开始滴加丙烯酸混合溶液，70分钟内滴加完成。然后加热升温至95℃继续反应，并定时监测体系酸值，当反应4小时后，发现体系酸值保持不变，表示反应已基本完成，真空抽气进一步除去反应体系中残存的丙烯酸后，停止反应，降温出料，最终测得反应产物酸值2.83mg KOH/g，粘度386cps@25℃，产物的颜色为浅黄色。
实施例3
在一个装有200毫升恒压滴加漏斗、机械搅拌和冷凝装置及温控装置的500毫升的四口烧瓶中加入200克1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷，边搅拌边加热。同时在一个200毫升的烧杯中加入99.8克甲基丙烯酸，3.00克三苯基膦和0.75克对苯二酚，搅拌均匀后转移至上述恒压漏斗中。当烧瓶内温度升至85℃时，开始滴加甲基丙烯酸混合溶液，60分钟内滴加完成。然后加热升温至100℃继续反应，并定时监测体系酸值，当反应3小时后，发现体系酸值保持不变，表示反应已基本完成，真空抽气进一步除去反应体系中残存的甲基丙烯酸后，停止反应，降温出料，最终测得反应产物酸值3.17mg KOH/g，粘度397cps@25℃，产物的颜色为淡黄色。
实施例4
在一个装有200毫升恒压滴加漏斗、机械搅拌和冷凝装置及温控装置的500毫升的四口烧瓶中加入200克1,3-双(2-(3,4-环氧环己基)乙基)四甲基二硅氧烷(市售产品，CASNO.18724-32-8)，边搅拌边加热。同时在一个200毫升的烧杯中加入85.5克甲基丙烯酸，2.86克三乙醇胺和0.57克对叔丁基苯酚，搅拌均匀后转移至上述恒压漏斗中。当烧瓶内温度升至80℃时，开始滴加甲基丙烯酸混合溶液，80分钟内滴加完成。然后加热升温至95℃继续反应，并定时监测体系酸值，当反应5小时后，发现体系酸值保持不变，表示反应已基本完成，真空抽气进一步除去反应体系中残存的甲基丙烯酸后，停止反应，降温出料，最终测得反应产物酸值2.96mg KOH/g，粘度405cps@25℃，产物的颜色为浅黄色。
实施例5
在一个装有200毫升恒压滴加漏斗、机械搅拌和冷凝装置及温控装置的500毫升的四口烧瓶中加入200克1,3-双(2-(3,4-环氧环己基)乙基)四甲基二硅氧烷，边搅拌边加热。同时在一个200毫升的烧杯中加入75.4克丙烯酸，4.13克N,N-二甲基苯胺和1.38克对羟基苯甲醚，搅拌均匀后转移至上述恒压漏斗中。当烧瓶内温度升至85℃时，开始滴加丙烯酸混合溶液，60分钟内滴加完成。然后加热升温至100℃继续反应，并定时监测体系酸值，当反应4小时后，发现体系酸值保持不变，表示反应已基本完成，真空抽气进一步除去反应体系中残存的丙烯酸后，停止反应，降温出料，最终测得反应产物酸值3.04mg KOH/g，粘度382cps@25℃，产物的颜色为浅黄色。
实施例6
在一个装有200毫升恒压滴加漏斗、机械搅拌和冷凝装置及温控装置的500毫升的四口烧瓶中加入200克1,3-双(2-(3,4-环氧环己基)乙基)四甲基二硅氧烷，边搅拌边加热。同时在一个200毫升的烧杯中加入79.2克丙烯酸，1.40克三苯基膦和1.12克对苯二酚，搅拌均匀后转移至上述恒压漏斗中。当烧瓶内温度升至75℃时，开始滴加丙烯酸混合溶液，90分钟内滴加完成。然后加热升温至90℃继续反应，并定时监测体系酸值，当反应6小时后，发现体系酸值保持不变，表示反应已基本完成，真空抽气进一步除去反应体系中残存的丙烯酸后，停止反应，降温出料，最终测得反应产物酸值2.91mg KOH/g，粘度411cps@25℃，产物的颜色为浅黄色。
上述实施例1-6为本发明较佳的含硅环氧丙烯酸酯预聚物的制备实施方式。
实施例7
将40克实施例1合成的含硅环氧丙烯酸酯预聚物、40克双酚A型环氧丙烯酸酯预聚物、10克活性稀释剂ACMO、10克活性稀释剂HDDA、2克光引发剂TEPO投入到置于黑色不透光盒中的烧杯中，开动磁力搅拌，待所有物料混合均匀后，转移至遮光真空烘箱中除气10分钟，灌瓶包装。所得光敏树脂澄清透明浅黄色，粘度为576cps@25℃。
实施例8
将20克实施例2合成的含硅环氧丙烯酸酯预聚物、20克酚醛型环氧丙烯酸酯预聚物、40克二官能聚氨酯丙烯酸酯预聚物、10克活性稀释剂CTFA、10克活性稀释剂TPGDA、3克光引发剂TPO投入到置于黑色不透光盒中的烧杯中，开动磁力搅拌，待所有物料混合均匀后，转移至遮光真空烘箱中除气10分钟，灌瓶包装。所得光敏树脂澄清透明浅色，粘度为593cps@25℃。
实施例9
将30克实施例3合成的含硅环氧丙烯酸酯预聚物、30克双酚A型环氧丙烯酸酯预聚物、10克六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物、10克活性稀释剂PEG400DA、20克活性稀释剂TPGDA、3克光引发剂BAPO、0.5克流平剂、0.5克消泡剂、1克钛白粉投入到置于黑色不透光盒中的烧杯中，开动磁力搅拌，待所有物料混合均匀后，转移至遮光真空烘箱中除气10分钟，灌瓶包装。所得光敏树脂不透明浅黄白色，粘度为548cps@25℃。
实施例10
将20克实施例4合成的含硅环氧丙烯酸酯预聚物、20克双酚A型环氧丙烯酸酯预聚物、10克酚醛型环氧丙烯酸酯预聚物、20克三官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物、10克活性稀释剂CTFA、20克活性稀释剂PEG600DA、3克光引发剂TPO、1克流平剂、1克消泡剂投入到置于黑色不透光盒中的烧杯中，开动磁力搅拌，待所有物料混合均匀后，转移至遮光真空烘箱中除气10分钟，灌瓶包装。所得光敏树脂澄清透明淡黄色，粘度为497cps@25℃。
实施例11
将20克实施例5合成的含硅环氧丙烯酸酯预聚物、20克双酚A型环氧丙烯酸酯预聚物、20克二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物、20克活性稀释剂CTFA、20克活性稀释剂TPGDA、5克光引发剂ITX、0.5克流平剂、0.5克消泡剂投入到置于黑色不透光盒中的烧杯中，开动磁力搅拌，待所有物料混合均匀后，转移至遮光真空烘箱中除气10分钟，灌瓶包装。所得光敏树脂澄清透明淡黄色，粘度为524cps@25℃。
实施例12
将40克实施例6合成的含硅环氧丙烯酸酯预聚物、20克酚醛型环氧丙烯酸酯预聚物、20克二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物、10克活性稀释剂CTFA、10克活性稀释剂HDDA、5克光引发剂784、0.5克流平剂、0.5克消泡剂、1克颜料红208投入到置于黑色不透光盒中的烧杯中，开动磁力搅拌，待所有物料混合均匀后，转移至遮光真空烘箱中除气10分钟，灌瓶包装。所得光敏树脂为不透明红色，粘度为609cps@25℃。
产品测试：
将上述实施例9-12所配制的光敏树脂采用桌面级SLA光固化3D打印机(珠海西通，405nm)进行打印测试评估，上述实施例树脂在打印精度为0.025-0.1mm的条件下，均能顺利打印成型，打印过程中离型顺畅，机器运行稳定无噪声。所打印成型的手板模型表面精细度高，韧性好。
以上实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的本领域人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，均应涵盖在本发明的保护范围之内。
如此，可很好的实现本发明。
Claims (5)
1.一种用于3D打印的易离型光敏树脂，其特征在于，该光敏树脂是由以下重量份的原料组成：
含硅环氧丙烯酸酯预聚物 20-40
丙烯酸酯预聚物 40-60
活性稀释剂 20-40
光引发剂 2-5
助剂 0-2
其中，含硅环氧丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯预聚物和活性稀释剂总重量份为100；
所述含硅环氧丙烯酸酯预聚物是通过下述方法制备获得的：
将含硅环氧化合物放入装有恒压滴加漏斗、机械搅拌、和冷凝装置和温控装置的四口烧瓶中，搅拌并加热至70-85℃，在60-90分钟内滴加预混好的催化剂、阻聚剂与甲基丙烯酸的混合溶液，或是催化剂、阻聚剂与丙烯酸的混合溶液；然后升温至90-100℃继续反应至体系酸值恒定，再真空除去反应体系中未反应的甲基丙烯酸或丙烯酸，停止反应，降温出料；
其中，含硅环氧化合物与甲基丙烯酸或丙烯酸的加入量的摩尔比为1:1.9-2.1；所述的催化剂为三乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、三苯基膦中的至少一种，其用量为含硅环氧化合物与甲基丙烯酸或丙烯酸的总质量的0.5-2%；所述的阻聚剂为对叔丁基苯酚、对羟基苯甲醚、对苯二酚中的至少一种，其用量为含硅环氧化合物与甲基丙烯酸或丙烯酸的总质量的0.2-0.5%；
所述含硅环氧化合物为 1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(2-(3,4-环氧环己基)乙基)四甲基二硅氧烷中的一种；
所述活性稀释剂为丙烯酰吗啉、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯预聚物为双酚A型环氧丙烯酸酯预聚物、酚醛型环氧丙烯酸酯预聚物、聚氨酯丙烯酸酯预聚物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述光引发剂能被405 nm波长的蓝紫光引发；光引发剂是2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮、双[2,6-二氟-3-（1H-吡咯基-1）苯基]钛茂中的至少一种。
4.根据权利要求1至3任意一项中所述的光敏树脂，其特征在于，所述助剂是流平剂、消泡剂或颜料色粉中的至少一种。
5.权利要求1中所述光敏树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按所述重量比例称取各组分；
（2）在避光环境下，将各组分加入烧杯中，开动磁力搅拌，待所有物料混合均匀后，转移至遮光的真空烘箱中除气10分钟，然后灌瓶包装。
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- 2017-01-11 CN CN201710019342.1A patent/CN106832149B/zh active Active
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