CN104629231A - 一种光固化3d打印用烯丙基酯树脂复合玻璃纤维光敏树脂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种光固化3D打印用烯丙基酯树脂复合玻璃纤维光敏树脂的制备方法及应用。混合物主要包括以下质量配比的两种原料组分：烯丙基酯树脂30-50%,玻璃纤维70-50%；自由基引发剂占混合物总质量1-8%。将原料组分按所述质量配比混合，室温下搅拌至均匀，即制得烯丙基酯树脂复合玻璃纤维光敏树脂。经过紫外光固化3D打印成型后，成型制件精度高，在高温下仍具有良好的机械性能，适合于特殊条件下的特殊需求，如航空领域一些关键零部件制造。
Description
技术领域
本发明属于快速成形制造领域，具体涉及到一种光固化3D打印用烯丙基
酯树脂复合玻璃纤维光敏树脂的制备方法及应用
背景技术
光固化3D打印（Three Dimensional Printing,3DP），即快速成型技术的一种。作为新一代3D打印，使用液态光敏树脂成形制件,用紫外光进行固化的
一种技术。具有操作简单、成形速度快等优点。因此,应用前景十分看好。
光固化3D打印使用的是高分子基光敏树脂。主要有:丙烯酸酯基光敏树
脂，固化速度快、价格低廉，但固化收缩严重，制件翘曲严重;环氧树脂基、聚
氨酯基光敏树脂固化收缩虽有所改善，但随着3D打印技术的发展与应用领域的
拓展，在一些特殊领域，如航空领域，高精度、高耐热性、高强度等光固化后直
接作为航空关键零部件使用的光敏树脂，这些高分子基光敏树脂就不能满足要
求。
美国Huntsman公司SL5530HT光敏树脂，光固化后制件使用温度可超过
200℃，并且在高温下仍具有较高的强度。是可以直接作为功能件使用的一类光
敏树脂。
在中国，广州机械科学研究院刘海涛、钟汉荣和薛纪东申请的专利“一
种立体光刻快速成形光敏树脂及其制备方法和应用”，申请专利号为
CN200910040526.1。这是目前能看到的国内唯一一份：提出一种高精度、高耐热性立体光刻快速成形光敏树脂制备专利，其特征在于：包括以下质量配比的原料组分：环氧树脂30-80%，丙烯酸酯10-35%，自由基引发剂1.0-5.0%，阳离子型引发剂1.0-8.0%和稀释剂5-40%。该专利所述环氧树脂为酚醛环氧树脂或带有己环的脂环族环氧树脂；所述带有己环的脂环族环氧树脂为3，4-环氧环己基甲酸-3，，4，-环氧环己基甲酯；所述丙烯酸酯为己戊四醇三丙烯酸酯、二聚季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯或它们中两种以上的混合物；所述稀释剂为环氧树脂稀释剂、丙烯酸酯稀释剂或它们的混合物；所述的环氧树脂稀释剂为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，所述丙烯酸酯稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。采用本专利制备的光敏树脂固化后，其热变形温度高达
200℃以上。本专利为了提高光敏树脂固化物耐热性，所选用的环氧树脂选用酚
醛环氧树脂和带有己环的环氧树脂，丙烯酸酯选用多官能团或含有苯环的丙烯酸
酯，这些措施在提高固化物耐热性方面，在一定范围内是有效的，但要在200℃
，这样高温条件下，是很难实现的。华中科技大学刘海涛博士论文“光固化三维
打印成形材料的研究与应用（2009年）”，以脂环族环氧、氧杂环丁烷和乙烯基
醚为主要组成，采用阳离子聚合固化后，材料的Tg=54.5℃;以阳离子型单体、聚
丙二醇二丙烯酸酯为主要组分，采用自由基-阳离子聚合固化后，材料的Tg=58℃。
可见，刘海涛博士论文采用两种方法固化后，材料的Tg=54-60℃之间，也就是说,固化物热变形温度不会过高(一般比玻璃化温度高出10℃左右)。从专利所述与论文所述相对照，按本专利方法，要实现高分子基光敏树脂固化后，其热变形温度高达200℃以上，可以说是不可能实现的。
发明内容
本发明的目的是提供一种光固化后具有有机-无机复合材料性能的3D打印光敏树脂，材料兼具无机材料、高分子材料性能。采用本发明制备的光敏树脂可打印出具有高精度、高耐热性、高强度及优异的介电性能和尺寸稳定性的样件，特别适用于一些特殊需求领域，如航空领域一些关键零部件的制造。
本发明采用的技术方案是：
一种光固化3D打印用烯丙基酯树脂复合玻璃纤维光敏树脂，包括如下质量配比的原料组份：
烯丙基酯树脂与玻璃纤维组成的混合物，其质量百分比为30-50%：70-50%。
自由基引发剂 占混合物组分总质量的1-8%。
所述烯丙基酯树脂为下列之一：邻苯二甲酸二烯丙基酯(DAP)、间苯二甲
酸二烯丙基酯(DAIP)及2,6-萘二甲酸二烯丙基酯(DANP)。
所述玻璃纤维为下列之一:E-玻璃纤维、C-玻璃纤维、E-CR玻璃纤维、D-玻璃纤维。
所述自由基引发剂为下列之一 ：1-羟基环己基苯甲乙酮（光引发剂
-184）、安息香二甲醚（光引发剂-6512）、二苯甲酮（winure BP）、4-对甲苯
巯基二苯甲酮或它们中两种以上的混合物。
本发明提供了一种上述光固化3D打印用烯丙基酯树脂复合玻璃纤维光
敏树脂制备方法，是将所述原料组分按所述质量配比混合，然后在室温下，搅拌
至均匀。
上述所制备的烯丙基酯树脂复合玻璃纤维光敏树脂作为光固化材料应用于光固化3D打印技术领域。其固化光源优选采用波长为 355nm的紫外波。
本发明基本原理如下：
对于传统光固化光敏树脂,无论怎样优化分子结构设计、改善光固化工艺
条件,其固化后耐热性要大幅提高（200℃左右），又要保持好的力学性能。必须
改变传统光敏树脂的分子结构组成，建立新型光敏树脂分子结构体系。
传统光固化光敏树脂是低聚物：纯丙烯酸树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、
改性丙烯酸酯（环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚脂丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯）、
有机硅低聚物，由其中一种或几种低聚物构成。要提高固化物的耐热性,最常用
方法就是：一是选用分子结构具有刚性结构（如苯环）的低聚物；二是增加固化
物的交联密度。不论采用哪种方法，要实现固化物热变形温度达到200℃左右，
这是不可能的。这是低聚物分子结构特性决定的，光固化光敏树脂热变形温度一
般在40-80℃。华中科技大学刘海涛博士论文也证明了这点：以脂环族环氧、氧
杂环丁烷和乙烯基醚为主要组成，采用阳离子聚合固化后，材料的Tg=54.5℃;
以阳离子型单体、聚丙二醇二丙烯酸酯为主要组分，采用自由基-阳离子聚合固
化后，材料的Tg=58℃。因此，要大幅提升固化物的热变形温度，需要从光敏树
脂分子结构设计上入手。
烯丙基酯树脂是一种特殊类型的不饱和聚酯树脂，其分子结构通式为:
其中,n>2,R为改变树脂骨架的大基团,一般含有芳环。常见的烯丙基酯树脂有：
邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、间苯二甲酸二烯丙酯(DAIP)和 2,6-萘二甲酸二
烯丙酯(DANP),结构式如下：
DAP
DAIP
DANP
烯丙基酯类化合物,具有两个不饱和双键相当于四官能团单体。在光、热、引发剂等的作用下可以使其两个不饱和双键都打开进行自由基加聚反应:
一般情况下,聚合过程分为两个阶段:反应第一阶段:通过控制反应条件,可以只让烯丙基酯类化合物分子的一个不饱和键参加反应,聚合成热塑性的线型聚合物,此聚合物称为β- 聚合体,加热能够软化、熔融、不溶于水、乙醇等极性溶剂,但能溶于烯丙基酯类化合物中,这就是通常所说的烯丙基酯类预聚体。但实际上, β- 聚合体并不是完全的线型结构,有的分子链有短的支链,有的分子发生内聚合,形成环状，即β- 聚合体的分子链除了线型结构外,还有以下两种形式:(1)有支链的聚合物;(2)分子内形成环状的聚合物。反应第二阶段:聚合反应继续进行,单体的转化率超过一定值,单体分子中的第二个双键打开参与聚合反应,分子之间发生交联反应,形成三维网状结构的、不溶不熔的聚合物,即γ- 聚合体,完成固化反应。一般而言, 烯丙基酯树脂单体反应活性比其它乙烯基类单体的活性较低,这是因为烯丙基有很强的链转移趋势及酯类分子结构的空间位阻效应，尤其是反应第二阶段时的第二个双键反应的空间效应的影响更为明显,即第二个双键反应更困难一些。因此光固化要采用自由基聚合。
烯丙基酯树脂单体能均聚也能共聚成预聚体,然后再将预聚体进一步固化成体型结构的树脂。因此,烯丙基酯树脂具有许多形式以适应不同的应用需要。烯丙基酯树脂具有多种优良的性能,如优异的耐热性能、耐候性能、介电性能、尺寸稳定性能等,并且这类树脂还具有方便的成型加工性能,所以具有非常广泛的应用领域,如电子工业、汽车工业、航空和宇航工业、造船工业等。下表为几种烯丙基酯树脂γ- 聚合体性能。
玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，熔点 680 ℃, 温度达300℃时对强度没有影响。具有绝缘性好、耐热性强、机械强度高等性能，通常被用作复合材料中的增强材料、电绝缘材料和绝热保温材料。
基于上述，本发明将烯丙基酯树脂（即烯丙基酯树脂β- 聚合体）与玻璃纤维复合材料应用于紫外光固化光敏树脂中，发明了一种新型结构组成的有机-无机复合材料型光敏树脂，此种复合材料兼具两种组分的性能，是一种具有高耐热、高强度、高介电性、及尺寸稳定的新型复合材料。
相对于现有技术，本发明的有益效果：本发明制备的光敏树脂通过紫外光固化成形后，其优点在于:通过紫外光光固化成形后，制件翘曲因子CF(6) =±0.2%范围内，CF(11) =±0.8%范围内;提高了固化成形精度，且具有优异的力学性能、耐热性能和介电性能。
具体实施方法
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并
不仅限于此：
实施例1： 在装有搅拌装置的10L玻璃钢混合釜中，加入粘度为500-600Pa.s的
PDAP预聚液2.1Kg,然后再加入E-玻璃纤维3.9Kg, 1-羟基环己基苯甲乙酮180g。
常温下搅拌混均，即为配制的一种光敏树脂。以此光敏树脂作为材料，
利用陕西恒通智能机器有限公司SPS250J激光快速成型机制作一些制件。
配制的光敏树脂通过紫外光固化成形后，翘曲因子评价方法是采用第二
届（1991年）国际快速成形会议所确定的方法。测得翘曲因子CF(6)=0.1%，
CF(11)=0.5%。按GB/T3398、GB/T1040和GB/T1634测试方法测试，拉伸强度
350MPa,拉伸模量19700 MPa，热变形温度175 ℃。
实施例2：在装有搅拌装置的10L玻璃钢混合釜中，加入粘度为500-600Pa.s的PDAP预聚液3.0Kg,然后再加入E-玻璃纤维3.0Kg, 1-羟基环己基苯甲乙酮210g。 常温下搅拌混均，即为配制的一种光敏树脂。以此光敏树脂作为材料，利用陕西恒通智能机器有限公司SPS250J激光快速成型机制作一些制件。
配制的光敏树脂通过紫外光固化成形后，翘曲因子评价方法是采用第二
届（1991年）国际快速成形会议所确定的方法。测得翘曲因子CF(6)=0.2%，
CF(11)=0.7%。按GB/T3398、GB/T1040和GB/T1634测试方法测试，洛氏硬度124H,拉伸强度320MPa,拉伸模量18200 MPa，热变形温度163 ℃
实施例3：在装有搅拌装置的10L玻璃钢混合釜中，加入粘度为500-600Pa.s的
PDAP预聚液3.9Kg,然后再加入E-玻璃纤维2.1Kg, 1-羟基环己基苯甲乙酮270g。
常温下搅拌混均，即为配制的一种光敏树脂。以此光敏树脂作为材料，
利用陕西恒通智能机器有限公司SPS250J激光快速成型机制作一些制件。
配制的光敏树脂通过紫外光固化成形后，翘曲因子评价方法是采用第二
届（1991年）国际快速成形会议所确定的方法。测得翘曲因子CF(6)=0.2%，
CF(11)=0.8%。按GB/T3398、GB/T1040和GB/T1634测试方法测试，洛氏硬度
118H,拉伸强度294MPa,拉伸模量16000 MPa，热变形温度157 ℃。
实施例4：在装有搅拌装置的10L玻璃钢混合釜中，加入粘度为600-800Pa.s的PDAIP预聚液3.0Kg,然后再加入E-玻璃纤维3.0Kg, 1-羟基环己基苯甲乙酮230g。 常温下搅拌混均，即为配制的一种光敏树脂。以此光敏树脂作为材料，利用陕西恒通智能机器有限公司SPS250J激光快速成型机制作一些制件。
配制的光敏树脂通过紫外光固化成形后，翘曲因子评价方法是采用第二
届（1991年）国际快速成形会议所确定的方法。测得翘曲因子CF(6)=0.1%，
CF(11)=0.6%。按GB/T3398、GB/T1040和GB/T1634测试方法测试，洛氏硬度137H，拉伸强度365MPa,拉伸模量22600 MPa，热变形温度257 ℃。
实施例5：在装有搅拌装置的10L玻璃钢混合釜中，加入粘度为700-1000Pa.s的PDANP预聚液3.0Kg,然后再加入E-玻璃纤维3.0Kg, 1-羟基环己基苯甲乙酮245g。 常温下搅拌混均，即为配制的一种光敏树脂。以此光敏树脂作为材料，利用陕西恒通智能机器有限公司SPS250J激光快速成型机制作一些制件。
配制的光敏树脂通过紫外光固化成形后，翘曲因子评价方法是采用第二
届（1991年）国际快速成形会议所确定的方法。测得翘曲因子CF(6)=0.2%，
CF(11)=0.7%。按GB/T3398、GB/T1040和GB/T1634测试方法测试，洛氏硬度142H,
拉伸强度370MPa,拉伸模量22200 MPa，热变形温度290 ℃。
实施例6：在装有搅拌装置的10L玻璃钢混合釜中，加入粘度为700-1000Pa.s的
PDANP预聚液3.0Kg,然后再加入C-玻璃纤维3.0Kg, 安息香二甲醚240g。
常温下搅拌混均，即为配制的一种光敏树脂。以此光敏树脂作为材料，
利用陕西恒通智能机器有限公司SPS250J激光快速成型机制作一些制件。
配制的光敏树脂通过紫外光固化成形后，翘曲因子评价方法是采用第二
届（1991年）国际快速成形会议所确定的方法。测得翘曲因子CF(6)=0.2%，
CF(11)=0.8%。按GB/T3398、GB/T1040和GB/T1634测试方法测试，洛氏硬度
140H,拉伸强度368MPa,拉伸模量22000 MPa，热变形温度293 ℃。
实施例7：在装有搅拌装置的10L玻璃钢混合釜中，加入粘度为600-800Pa.s的PDAIP预聚液3.0Kg,然后再加入D-玻璃纤维3.0Kg, 安息香二甲醚230g。 常温下搅拌混均，即为配制的一种光敏树脂。以此光敏树脂作为材料，
利用陕西恒通智能机器有限公司SPS250J激光快速成型机制作一些制件。
配制的光敏树脂通过紫外光固化成形后，翘曲因子评价方法是采用第二
届（1991年）国际快速成形会议所确定的方法。测得翘曲因子CF(6)=0.2%，
CF(11)=0.7%。按GB/T3398、GB/T1040和GB/T1634测试方法测试，洛氏硬度140H,拉伸强度360MPa,拉伸模量21800 MPa，热变形温度260 ℃。按GB/T1693-2007测试方法测试，介电性6.3，正切损失3×10-3。
实施例8：在装有搅拌装置的10L玻璃钢混合釜中，加入粘度为400-800Pa.s的PDAIP预聚液2.4Kg,然后再加入E-玻璃纤维3.6Kg, 安息香二甲醚228g。 常温下搅拌混均，即为配制的一种光敏树脂。以此光敏树脂作为材料，利用陕西恒通智能机器有限公司SPS250J激光快速成型机制作一些制件。
配制的光敏树脂通过紫外光固化成形后，翘曲因子评价方法是采用第二
届（1991年）国际快速成形会议所确定的方法。测得翘曲因子CF(6)=0.1%，
CF(11)=0.6%。按GB/T3398、GB/T1040和GB/T1634测试方法测试，洛氏硬度
143H,拉伸强度375MPa,拉伸模量24300 MPa，热变形温度275 ℃。
Claims (5)
1.一种光固化3D打印用烯丙基酯树脂复合玻璃纤维光敏树脂，其特征在于：由质量配比如下的原料组成：
烯丙基酯树脂与玻璃纤维组成的混合物，其质量百分比为:
30-50%：70-50%
自由基引发剂 占混合物总质量的1-10%
根据权利要求1所述的光固化3D打印用烯丙基酯树脂复合玻璃纤维光敏
树脂，其特征在于：所述烯丙基酯树脂为下列之一：邻苯二甲酸二烯丙基酯(DAP)、间苯二甲酸二烯丙基酯(DAIP)及2,6-萘二甲酸二烯丙基酯(DANP)。
2.根据权利要求1所述的光固化3D打印用烯丙基酯树脂复合玻璃纤维光
敏树脂，其特征在于：玻璃纤维为下列之一:E-玻璃纤维、C-玻璃纤维、E-CR玻璃纤维、D-玻璃纤维。
3. 根据权利要求1所述的光固化3D打印用烯丙基酯树脂复合玻璃纤维光敏
树脂，其特征在于：自由基引发剂为下列之一 ：1-羟基环己基苯甲乙酮（光引
发剂-184）、安息香二甲醚（光引发剂-6512）、二苯甲酮（winure BP）、4-对甲苯
巯基二苯甲酮或它们中两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的光固化3D打印用烯丙基酯树脂复合玻璃纤维光
敏树脂，其特征在于：将所述原料组分按所述的质量比混合，室温下搅拌至均匀。
5. 根据权利要求1所述的光固化3D打印用烯丙基酯树脂复合玻璃纤维光
敏树脂，其特征在于：固化光源为波长为300-400nm的紫外光源。
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