CN103304774A - 纤维增强复合材料用树脂组合物、预浸料以及纤维增强复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种操作稳定性优异、固化速度快、而且可以形成具有高耐热性的纤维增强复合材料的纤维增强复合材料用树脂组合物。本发明的纤维增强复合材料用树脂组合物含有：自由基聚合性化合物(A)、阳离子聚合性化合物(B)、在每一分子中具有自由基聚合性基团和阳离子聚合性基团的化合物(C)、自由基聚合引发剂(D)及产酸剂(E)，自由基聚合性化合物(A)为每一分子中具有2个以上自由基聚合性基团、且自由基聚合性基团的官能团当量为50～300的化合物。

Description

纤维增强复合材料用树脂组合物、预浸料以及纤维增强复合材料

技术领域

本发明涉及纤维增强复合材料用树脂组合物、预浸料及纤维增强复合材料。更详细而言，涉及用于形成利用碳纤维、玻璃纤维等纤维(增强纤维)增强的复合材料(纤维和树脂的复合材料)的树脂组合物、预浸料、以及该复合材料(纤维增强复合材料)。

背景技术

纤维增强复合材料是由增强纤维和树脂(基质树脂)构成的复合材料，已被广泛应用于汽车部件、土木建筑用品、风力发电机的叶片、体育用品、飞机、船舶、机器人、缆绳材料等领域。作为上述纤维增强复合材料中的增强纤维，可使用例如玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、硼纤维等。另外，作为上述纤维增强复合材料中的基质树脂，大多使用容易含浸于增强纤维的热固性树脂。作为这样的热固性树脂，可使用例如：环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂、酚醛树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等。

作为用于形成上述纤维增强复合材料的材料，已知有例如含有包含苯并

嗪树脂的热固性树脂组合物、酸催化剂及阻燃性增强纤维的复合材料用预浸料(参照专利文献1)。另外，除此之外，已知有例如包含酚醛甲阶树脂(phenolresol resin)和醚化磷酸酯潜在催化剂的热固性树脂组合物，所述醚化磷酸酯潜在催化剂选自烷氧基化多元醇的磷酸酯及单环氧官能性稀释剂的磷酸酯(参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-56795号公报

专利文献2：日本特表2008-507620号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，专利文献1中公开的复合材料用预浸料由于含有苯并

嗪树脂，因此存在固化缓慢的问题。另外，专利文献2中公开的热固性的树脂组合物存在固化速度过快而导致贮存期短、操作稳定性差的问题。

因此，作为用于形成纤维增强复合材料的材料，目前的现状是，尚未能获得具有充分的贮存期、操作稳定性优异、在固化时能够使固化反应迅速进行的树脂组合物(纤维增强复合材料用树脂组合物)。特别是近年来，随着纤维增强复合材料的用途扩大，要求该材料具有高耐热性(可以经得起在例如200℃的高温环境下使用的耐热性)，但是，尚未能获得可以形成这种具有高耐热性的纤维增强复合材料、而且操作稳定性优异、固化速度快的树脂组合物。

因此，本发明的目的在于提供一种操作稳定性优异、固化速度快、而且可以形成具有高耐热性的纤维增强复合材料的纤维增强复合材料用树脂组合物。

本发明的其它目的还在于提供一种操作稳定性优异、固化速度快、而且可以形成具有高耐热性的纤维增强复合材料的预浸料。

另外，本发明的其它目的还在于提供一种生产性优异、具有高耐热性的纤维增强复合材料。

解决问题的方法

本发明人等为了解决上述课题而进行了潜心研究，结果发现，至少含有特定的自由基聚合性化合物、阳离子聚合性化合物、在每一分子中具有自由基聚合性基团和阳离子聚合性基团的化合物、自由基聚合引发剂及产酸剂的树脂组合物的操作稳定性优异、固化速度快、而且能够形成具有高耐热性的纤维增强复合材料，进而完成了本发明。

即，本发明提供一种纤维增强复合材料用树脂组合物，其含有自由基聚合性化合物(A)、阳离子聚合性化合物(B)、在每一分子中具有自由基聚合性基团和阳离子聚合性基团的化合物(C)、自由基聚合引发剂(D)及产酸剂(E)，自由基聚合性化合物(A)为每一分子中具有2个以上自由基聚合性基团、且自由基聚合性基团的官能团当量为50～300的化合物。

并且，提供前述的纤维增强复合材料用树脂组合物，其中，阳离子聚合性化合物(B)为选自环氧化合物、氧杂环丁烷化合物及乙烯基醚化合物中的至少一种化合物。

并且，提供前述的纤维增强复合材料用树脂组合物，其中，阳离子聚合性化合物(B)为脂环族环氧化合物。

并且，提供前述的纤维增强复合材料用树脂组合物，其中，阳离子聚合性化合物(B)为每一分子中具有2个以上阳离子聚合性基团、并且阳离子聚合性基团的官能团当量为50～300的化合物。

并且，提供前述的纤维增强复合材料用树脂组合物，其中，自由基聚合性化合物(A)和阳离子聚合性化合物(B)的比例(重量比)[(A)/(B)]为30/70～85/15。

并且，提供前述的纤维增强复合材料用树脂组合物，其中，作为自由基聚合性化合物(A)，包含每一分子中具有4个以上自由基聚合性基团的环氧化物改性单体。

并且，提供前述的纤维增强复合材料用树脂组合物，其中，化合物(C)为阳离子聚合性基团的官能团当量为50～500、并且自由基聚合性基团的官能团当量为50～500的化合物。

并且，提供前述的纤维增强复合材料用树脂组合物，其中，相对于自由基聚合性化合物(A)和阳离子聚合性化合物(B)的总量100重量份，化合物(C)的含量为10～70重量份。

并且，提供前述的纤维增强复合材料用树脂组合物，其中，相对于自由基聚合性化合物(A)、阳离子聚合性化合物(B)及化合物(C)的总量100重量份，自由基聚合引发剂(D)的含量为0.01～10重量份。

并且，提供前述的纤维增强复合材料用树脂组合物，其中，相对于自由基聚合性化合物(A)、阳离子聚合性化合物(B)及化合物(C)的总量100重量份，产酸剂(E)的含量为0.1～20重量份。

并且，提供前述的纤维增强复合材料用树脂组合物，其中，使该组合物固化而得到的固化物在200℃下的弹性模量E’为1×10⁸Pa以上。

并且，提供前述的纤维增强复合材料用树脂组合物，其中，使该组合物固化而得到的固化物的利用下式算出的弹性模量E’的减少率为50%以下。

弹性模量E’的减少率(%)＝100×(a-b)/a

[式中，a表示固化物在(玻璃化转变温度－10)℃下的弹性模量(Pa)，b表示固化物在(玻璃化转变温度＋10)℃下的弹性模量(Pa)。]

并且，提供前述的纤维增强复合材料用树脂组合物，其中，通过在220℃下进行2分钟加热处理以使该组合物固化而得到的固化物的固化度[通过差示扫描量热测定而测得的固化度]为80%以上。

另外，本发明提供一种预浸料，其是使前述的纤维增强复合材料用树脂组合物含浸于增强纤维(F)而形成的。

并且，提供前述的预浸料，其中，增强纤维(F)的纤维质量含有率(Wf)为50～90重量%。

并且，提供前述的预浸料，其中，增强纤维(F)为选自碳纤维、玻璃纤维及芳族聚酰胺纤维中的至少一种。

另外，本发明提供一种纤维增强复合材料，其是使前述的预浸料固化而得到的。

发明的效果

本发明的纤维增强复合材料用树脂组合物及预浸料由于具有上述构成，因此操作稳定性优异，并且在固化时能够以高速固化(即固化速度快)。并且，本发明的纤维增强复合材料用树脂组合物及预浸料能够形成具有高耐热性的纤维增强复合材料。因此，由本发明的纤维增强复合材料用树脂组合物或预浸料固化而得到的纤维增强复合材料的生产性优异，具有高耐热性。

具体实施方式

＜纤维增强复合材料用树脂组合物＞

本发明的纤维增强复合材料用树脂组合物(也简称为“本发明的树脂组合物”)为至少包含自由基聚合性化合物(A)、阳离子聚合性化合物(B)、在每一分子中(分子内)具有自由基聚合性基团和阳离子聚合性基团的化合物(C)(也简称为“化合物(C)”)、自由基聚合引发剂(D)及产酸剂(E)的组合物(固化性组合物)。

[自由基聚合性化合物(A)]

本发明的树脂组合物中的自由基聚合性化合物(A)为每一分子中具有2个以上自由基聚合性基团的化合物。需要说明的是，上述自由基聚合性化合物(A)不包括具有自由基聚合性基团、且具有阳离子聚合性基团的化合物(即化合物(C))。

作为上述自由基聚合性化合物(A)所具有的自由基聚合性基团，只要是能够发生自由基聚合反应的官能团即可，没有特别限定，可列举例如含有碳-碳不饱和双键的基团等，具体可列举：乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。需要说明的是，自由基聚合性化合物(A)所具有的2个以上的自由基聚合性基团可以分别相同，也可以互不相同。

自由基聚合性化合物(A)的每一分子中具有的自由基聚合性基团数为2个以上即可，没有特别限定，优选为2～20个，更优选为2～15个，进一步优选为2～10个。

作为自由基聚合性化合物(A)，具体可列举例如：二乙烯基苯等乙烯基化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧双(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯(三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯)、环氧化物改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯(例如乙氧基化(环氧乙烷改性)双酚A二(甲基)丙烯酸酯等)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧化物改性季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(例如乙氧基化(环氧乙烷改性)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等)、环氧化物改性二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(例如乙氧基化(环氧乙烷改性)二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等)、2,2,2-三(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基琥珀酸、环氧化物改性三聚异氰酸(二或三)(甲基)丙烯酸酯(例如乙氧基化(环氧乙烷改性)三聚异氰酸三(甲基)丙烯酸酯等)、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类等。

其中，作为自由基聚合性化合物(A)，优选每一分子中具有2个自由基聚合性基团、并且分子内具有环状结构(芳香族环、脂肪族环、杂环等)的自由基聚合性化合物(A-1)、每一分子中具有3个以上自由基聚合性基团的自由基聚合性化合物(A-2)。作为上述化合物(A-1)，具体可列举：二乙烯基苯、双酚A环氧双(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧化物改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯(例如乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯等)等自由基聚合性化合物。另外，作为上述化合物(A-2)，具体可列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧化物改性季戊四醇(三或四)(甲基)丙烯酸酯(例如乙氧基化(环氧乙烷改性)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等)、环氧化物改性二季戊四醇(三、四、五或六)(甲基)丙烯酸酯(例如乙氧基化(环氧乙烷改性)二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等)、2,2,2-三(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基琥珀酸、环氧化物改性三聚异氰酸三(甲基)丙烯酸酯(例如乙氧基化三聚异氰酸三(甲基)丙烯酸酯等)、每一分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。

从固化物、纤维增强复合材料的耐热性、弹性模量的观点出发，作为自由基聚合性化合物(A)，特别优选将上述化合物(A-1)和化合物(A-2)组合使用。化合物(A-1)、化合物(A-2)可以分别单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

自由基聚合性化合物(A)的自由基聚合性基团的官能团当量为50～300，优选为70～280，更优选为80～260。上述官能团当量低于50时，固化物、纤维增强复合材料的机械强度不充分。另一方面，上述官能团当量超过300时，固化物、纤维增强复合材料的耐热性、机械特性降低。需要说明的是，自由基聚合性化合物(A)的自由基聚合性基团的官能团当量可以利用下式算出。

[自由基聚合性基团的官能团当量]＝[自由基聚合性化合物(A)的分子量]/[自由基聚合性化合物(A)所具有的自由基聚合性基团数]

需要说明的是，在本发明的树脂组合物中，自由基聚合性化合物(A)既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，作为上述自由基聚合性化合物(A)，也可以使用例如商品名“IRR214-K”(二羟甲基二环戊烷二丙烯酸酯、Daicel-Cytec(株)制)、商品名“A-BPE-4”(乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、新中村化学工业(株)制)、商品名“A-9300”(乙氧基化三聚异氰酸三丙烯酸酯、新中村化学工业(株)制)、商品名“A-TMM-3”(季戊四醇三丙烯酸酯、新中村化学工业(株)制)、商品名“DPHA”(二季戊四醇六丙烯酸酯、Daicel-Cytec(株)制)、商品名“KRM8452”(脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、Daicel-Cytec(株)制)、商品名“A-DPH-12E”(乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、新中村化学工业(株)制)、商品名“A-9570W”(二季戊四醇五丙烯酸酯、新中村化学工业(株)制)等市售品。

本发明的树脂组合物中的自由基聚合性化合物(A)的含量(配合量)没有特别限定，但相对于树脂组合物的总量(100重量%)，优选为10～75重量%，更优选为30～65重量%，进一步优选为35～60重量%。其含量低于10重量%时，可能导致固化速度降低、或固化物的耐热性降低。另一方面，其含量超过75重量%时，可能导致固化物和纤维的界面强度降低。需要说明的是，在组合使用两种以上的自由基聚合性化合物(A)的情况下，优选将该自由基聚合性化合物(A)的总量控制在上述范围内。

组合使用上述化合物(A-1)和化合物(A-2)作为自由基聚合性化合物(A)的情况下，这些化合物的比例(重量比)[(A-1)/(A-2)]没有特别限定，但从固化物、纤维增强复合材料的耐热性、弹性模量的观点考虑，优选为40/60～90/10，更优选为50/50～85/15。

特别是，从进一步提高固化物的韧性的观点考虑，就本发明的树脂组合物而言，作为自由基聚合性化合物(A)(自由基聚合性化合物(A-2))，优选包含每一分子中具有4个以上自由基聚合性基团的环氧化物改性单体(也简称为“环氧化物改性单体”)。上述环氧化物改性单体为每一分子中具有4个以上自由基聚合性基团、且分子内至少具有来自环氧化物的结构单元(通过环氧化物的开环加成反应形成的结构单元)(特别是重复结构单元)的单体。需要说明的是，环氧化物改性单体既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。可以推测，当相对于本发明的树脂组合物包含上述环氧化物改性单体，特别是，当上述环氧化物改性单体具有多个自由基聚合性基团、且具有通过来自环氧化物的结构单元而延长的链状结构时，可以在保持固化物的高玻璃化转变温度的情况下使其韧性提高。

作为上述环氧化物改性单体，可列举例如下述式(1)表示的化合物等。

[化学式1]

式(1)中，R¹为从具有r个羟基的有机化合物中除去r个羟基而形成的r价的有机基团(残基)。r表示4以上的整数(例如4～10的整数)。作为上述具有r个羟基的有机化合物，可列举例如每一分子中具有4个以上羟基的化合物(醇类、酚类等)。作为上述醇类，具体可列举例如：二甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇等。作为上述酚类，具体可列举例如：线性酚醛树脂、甲酚线性酚醛树脂等。此外，作为具有r个羟基的有机化合物，可列举例如：聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯部分水解物、淀粉、丙烯酸多元醇树脂、苯乙烯-烯丙醇共聚树脂、聚酯多元醇树脂、聚己内酯多元醇树脂、聚丙烯多元醇、聚碳酸酯多元醇类、具有羟基的聚丁二烯、纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、羟乙基纤维素等纤维素类聚合物等。上述式(1)中，q表示0～10的整数。其中，式(1)中的q的总和为1以上的整数(例如1～20的整数)。其中，优选式(1)中的多个q均为1以上的整数。需要说明的是，式(1)中的多个q既可以相同，也可以不同。

式(1)中，R²表示直链或支链状的亚烷基。作为上述直链或支链状的亚烷基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚戊基等碳原子数1～10的直链或支链状的亚烷基等。其中，优选亚乙基、亚丙基。需要说明的是，式(1)中存在多个R²的情况下，这些R²既可以相同，也可以不同。

式(1)中，R³相同或不同，表示自由基聚合性基团(也包括含有自由基聚合性基团的基团)或氢原子。但式(1)中的R³中的至少4个为自由基聚合性基团。作为自由基聚合性基团，可列举在上述自由基聚合性化合物(A)项中例示的基团，可列举例如(甲基)丙烯酰基等。

作为式(1)表示的化合物即自由基聚合性化合物(A)，具体可列举例如：环氧化物改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(例如乙氧基化(环氧乙烷改性)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等)；环氧化物改性(四、五或六)二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(例如乙氧基化(环氧乙烷改性)二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等)等。

式(1)表示的化合物没有特别限定，可以通过例如使环氧化物与具有r个羟基的有机化合物进行加成反应(开环加成反应)、然后再导入自由基聚合性基团来生成。作为环氧化物的加成反应的方法及内酯的加成反应的方法，可以采用公知或惯用的方法，没有特别限定。作为导入自由基聚合性基团的方法，可以采用公知或惯用的方法，没有特别限定，可列举例如使(甲基)丙烯酸衍生物等与使环氧化物进行开环加成而生成的末端羟基反应的方法等。

本发明的树脂组合物中的环氧化物改性单体(总量)的含量(配合量)没有特别限定，相对于自由基聚合性化合物(A)和阳离子聚合性化合物(B)的总量(100重量%)，优选为5～70重量%，更优选为10～60重量%，进一步优选为15～50重量%。环氧化物改性单体的含量低于5重量%时，有时对于固化物、纤维增强复合材料的韧性赋予效果不充分。另一方面，环氧化物改性单体的含量超过70重量%时，可能导致固化物、纤维增强复合材料的耐热性降低。

需要说明的是，本发明的树脂组合物也可以含有自由基聚合性化合物(A)以外的自由基聚合性化合物。作为自由基聚合性化合物(A)以外的自由基聚合性化合物，可列举例如每一分子中具有1个自由基聚合性基团的化合物、自由基聚合性基团的官能团当量低于50的化合物、自由基聚合性基团的官能团当量超过300的化合物等。作为每一分子中具有1个自由基聚合性基团的化合物，可列举例如：苯乙烯、2-氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯(例如1,2-丙二醇-1-(甲基)丙烯酸酯)、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯等(甲基)丙烯酸酯类等。这些化合物既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

[阳离子聚合性化合物(B)]

本发明的树脂组合物中的阳离子聚合性化合物(B)为每一分子中具有1个以上阳离子聚合性基团的化合物。需要说明的是，在上述阳离子聚合性化合物(B)中不包含具有阳离子聚合性基团且具有自由基聚合性基团的化合物(即化合物(C))。

作为上述阳离子聚合性化合物(B)所具有的阳离子聚合性基团，只要是能够发生阳离子聚合反应的官能团即可，没有特别限定，可列举例如：环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基等。需要说明的是，阳离子聚合性化合物(B)具有2个以上阳离子聚合性基团的情况下，这些阳离子聚合性基团可以分别相同，也可以互不相同。

阳离子聚合性化合物(B)的每一分子中具有的阳离子聚合性基团数为1个以上即可，没有特别限定，优选为2个以上，更优选为2～20个，进一步优选为2～15个，特别优选为2～10个。

作为阳离子聚合性化合物(B)，可列举例如：环氧化合物(每一分子中具有1个以上环氧基的化合物)、氧杂环丁烷化合物(每一分子中具有1个以上氧杂环丁基的化合物)、乙烯基醚化合物(每一分子中具有1个以上乙烯基醚基的化合物)等。

作为上述环氧化合物，具体可列举例如：双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚、线性酚醛环氧树脂、联苯二酚二缩水甘油醚、四甲基联苯二酚二缩水甘油醚、萘二醇二缩水甘油醚、双酚芴二缩水甘油醚、双甲酚芴二缩水甘油醚、双苯氧基乙醇芴二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚S二缩水甘油醚、3,4,3’,4’-二环氧基联环己烷、3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧基)环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环己烷-间二烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基-3’,4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、2,2-双(3,4-环氧环己基)-1,3-六氟丙烷、双(3,4-环氧环己基)甲烷、1-[1,1-双(3,4-环氧环己基)]乙基苯、环氧环己烷、3,4-环氧环己基甲醇、3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、环氧基六氢苯二甲酸二辛酯、环氧基六氢苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚类等环氧化合物；通过在乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇上加成一种或两种以上的环氧化物而得到的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚类；脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯类；脂肪族高级醇的单缩水甘油醚类；苯酚、甲酚、丁基苯酚、或在这些化合物上加成环氧化物而得到的聚醚醇的单缩水甘油醚类；邻苯二酚、连苯三酚、对苯二酚、双酚A、双酚F、4,4’-二羟基二苯甲酮、双酚S等在每一分子中具有2个以上羟基的酚类上加成环氧化物而得到的聚醚醇的单或聚缩水甘油醚类；高级脂肪酸的缩水甘油酯类等。

作为上述氧杂环丁烷化合物，具体可列举例如：3,3-双(乙烯基氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、双{[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基}醚、4,4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]联环己烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]环己烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基)}氧杂环丁烷、苯二甲撑双氧杂环丁烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷、氧杂环丁基倍半硅氧烷、线性酚醛氧杂环丁烷等。

作为上述乙烯基醚化合物，具体可列举例如：2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基异丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基异丁基乙烯基醚、2-羟基异丁基乙烯基醚、1-甲基-3-羟基丙基乙烯基醚、1-甲基-2-羟基丙基乙烯基醚、1-羟基甲基丙基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、1,6-己二醇单乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1,3-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,3-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1,2-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,2-环己烷二甲醇二乙烯基醚、对二甲苯二醇单乙烯基醚、对二甲苯二醇二乙烯基醚、间二甲苯二醇单乙烯基醚、间二甲苯二醇二乙烯基醚、邻二甲苯二醇单乙烯基醚、邻二甲苯二醇二乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、五乙二醇单乙烯基醚、五乙二醇二乙烯基醚、低聚乙二醇单乙烯基醚、低聚乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇单乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇单乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、四丙二醇单乙烯基醚、四丙二醇二乙烯基醚、五丙二醇单乙烯基醚、五丙二醇二乙烯基醚、低聚丙二醇单乙烯基醚、低聚丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇单乙烯基醚、聚丙二醇二乙烯基醚、异山梨糖醇二乙烯基醚、氧杂降冰片烯二乙烯基醚、苯基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、对苯二酚二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚等。

其中，作为阳离子聚合性化合物(B)，从固化速度、固化物或纤维增强复合材料的耐热性方面考虑，优选每一分子中具有1个以上脂环结构(脂肪族环结构)和1个以上环氧基的环氧化合物(称为“脂环族环氧化合物”)。作为上述脂环族环氧化合物，具体可列举例如：(i)具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基(脂环环氧基)的化合物、(ii)在脂环上以单键直接键合的方式键合有环氧基的化合物等。

作为上述的(i)具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基(脂环环氧基)的化合物，可以从公知或惯用的化合物中任意选择使用。其中，作为上述脂环环氧基，优选由构成环己烷环的相邻2个碳原子和氧原子构成的基团(环氧环己基)。

作为上述的(i)具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基的化合物，从固化速度、固化物或纤维增强复合材料的耐热性方面考虑，特别优选下述式(I)表示的化合物(脂环族环氧化合物)。

[化学式2]

上述式(I)中，X表示单键或连结基团(具有1个以上原子的二价基团)。作为上述连结基团，可列举例如：二价烃基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺基、由这些基团中的多个连结而成的基团等。

作为上述二价烃基，可列举碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基、二价脂环族烃基等。作为碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为上述二价脂环族烃基，可列举例如：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等二价亚环烷基(包括环烷叉)等。

作为上述连结基团X，特别优选含有氧原子的连结基团，具体可列举：-CO-、-O-CO-O-、-COO-、-O-、-CONH-；由这些基团中的多个连结而成的基团；由这些基团中的1个或2个以上和二价烃基中的1个或2个以上连结而成的基团等。作为二价烃基，可列举上述中例示的基团。

作为上述式(I)表示的脂环族环氧化合物的代表性实例，可列举下述式(I-1)～(I-10)表示的化合物等。需要说明的是，下述式(I-5)、(I-7)中的l、m分别表示1～30的整数。下述式(I-5)中的R为碳原子数1～8的亚烷基，可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等直链或支链状的亚烷基。其中，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基等碳原子数1～3的直链或支链状的亚烷基。下述式(I-9)、(I-10)中的n1～n6分别表示1～30的整数。

[化学式3]

[化学式4]

作为上述的(ii)在脂环上以单键直接键合的方式键合有环氧基的化合物，可列举例如下述式(II)表示的化合物。

[化学式5]

式(II)中，R’为从p元醇中除去p个-OH而形成的基团(残基)，p、n分别表示自然数。作为p元醇[R’-(OH)_p]，可列举：2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇等多元醇等(碳原子数1～15的醇等)。p优选为1～6，n优选为1～30。p为2以上的情况下，各自的()内(圆括弧内)的基团中的n可以相同，也可以不同。作为上述化合物，具体可列举2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物等。

作为本发明的树脂组合物中的阳离子聚合性化合物(B)，既可以单独使用一种脂环族环氧化合物，也可以组合使用两种以上的脂环族环氧化合物。

其中，作为上述脂环族环氧化合物，特别优选上述式(I-1)表示的3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧基)环己烷羧酸酯[商品名“CELLOXIDE2021P”((株)Daicel制)]。

特别是，从固化物或纤维增强复合材料的耐热性、弹性模量的观点出发，作为脂环族环氧化合物，优选将上述式(I)表示的化合物和上述式(II)表示的化合物组合使用。式(I)表示的化合物、式(II)表示的化合物既可以分别单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

阳离子聚合性化合物(B)的阳离子聚合性基团的官能团当量没有特别限定，优选为50～300，更优选70～280，进一步优选为80～260。上述官能团当量低于50时，可能导致固化物、纤维增强复合材料的韧性不充分。另一方面，上述官能团当量超过300时，可能导致固化物、纤维增强复合材料的耐热性、机械特性降低。需要说明的是，阳离子聚合性化合物(B)的阳离子聚合性基团的官能团当量可以利用下式算出。

[阳离子聚合性基团的官能团当量]＝[阳离子聚合性化合物(B)的分子量]/[阳离子聚合性化合物(B)具有的阳离子聚合性基团数]

需要说明的是，在本发明的树脂组合物中，阳离子聚合性化合物(B)既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，作为上述阳离子聚合性化合物(B)，还可以使用例如商品名“CELLOXIDE2021P(CEL2021P)”(3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧基)环己烷羧酸酯、(株)Daicel制)、商品名“EHPE3150”(2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物、(株)Daicel制)、商品名“OXT-221”(东亚合成(株)制)、商品名“OXT-121”(东亚合成(株)制)等市售品。

本发明的树脂组合物中的阳离子聚合性化合物(B)的含量(配合量)没有特别限定，相对于树脂组合物的总量(100重量%)，优选为5～70重量%，更优选为8～60重量%，进一步优选为10～50重量%。含量低于5重量%时，可能导致固化物和纤维的界面强度降低、或固化物的耐热性降低。另一方面，含量超过70重量%时，可能导致树脂组合物的固化速度降低、或固化物的耐热性降低。需要说明的是，在组合使用两种以上阳离子聚合性化合物(B)的情况下，优选将该阳离子聚合性化合物(B)的总量控制在上述范围。

尤其是，相对于本发明的树脂组合物中的阳离子聚合性化合物(B)的总量的脂环族环氧化合物的比例没有特别限定，但从固化物、纤维增强复合材料的耐热性方面考虑，优选为50重量%以上(例如50～100重量%)，更优选为70重量%以上。

作为脂环族环氧化合物，组合使用上述式(I)表示的化合物和上述式(II)表示的化合物的情况下，这些化合物的比例(重量比)[式(I)表示的化合物/式(II)表示的化合物]没有特别限定，从固化物、纤维增强复合材料的耐热性、弹性模量的观点出发，优选为15/85～90/10，更优选为20/80～80/20。

本发明的树脂组合物中的自由基聚合性化合物(A)和阳离子聚合性化合物(B)的比例(重量比)[自由基聚合性化合物(A)/阳离子聚合性化合物(B)]没有特别限定，优选为30/70～85/15，更优选为35/65～80/20，进一步优选为40/60～70/30。自由基聚合性化合物(A)的比例[相对于自由基聚合性化合物(A)和阳离子聚合性化合物(B)的总量(100重量%)的比例]低于30重量%时，可能导致固化速度降低。另一方面，自由基聚合性化合物(A)的比例超过85重量%时，可能导致固化物、纤维增强复合材料的机械强度降低、或固化物和纤维的界面强度降低。

[化合物(C)]

本发明的树脂组合物中的化合物(C)为每一分子中具有1个以上自由基聚合性基团和1个以上阳离子聚合性基团的化合物。作为化合物(C)所具有的自由基聚合性基团，可列举与自由基聚合性化合物(A)中的自由基聚合性基团相同的基团。需要说明的是，化合物(C)具有2个以上自由基聚合性基团的情况下，这些自由基聚合性基团可以分别相同，也可以互不相同。另外，作为化合物(C)所具有的阳离子聚合性基团，可列举与阳离子聚合性化合物(B)中的阳离子聚合性基团相同的基团。需要说明的是，化合物(C)具有2个以上阳离子聚合性基团的情况下，这些阳离子聚合性基团可以分别相同，也可以互不相同。

化合物(C)的每一分子中具有的自由基聚合性基团数为1个以上即可，没有特别限定，例如，优选为1～5个，更优选为1～3个，进一步优选为1个或2个。另外，化合物(C)的每一分子中具有的阳离子聚合性基团数为1个以上即可，没有特别限定，例如为1～5个，更优选为1～3个，进一步优选为1个或2个。

作为化合物(C)，具体可列举例如：3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、双酚A环氧半(甲基)丙烯酸酯(使(甲基)丙烯酸或其衍生物与双酚A二缩水甘油醚的一个环氧基进行反应而得到的化合物)、双酚F环氧半(甲基)丙烯酸酯、双酚S环氧半(甲基)丙烯酸酯等每一分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物；3-氧杂环丁基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-3-氧杂环丁基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-3-氧杂环丁基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-丁基-3-氧杂环丁基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-己基-3-氧杂环丁基甲基(甲基)丙烯酸酯等每一分子中具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰基的化合物；(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙烯氧基甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸间乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸邻乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙烯基醚、(甲基)丙烯酸聚丙二醇单乙烯基醚等每一分子中具有乙烯基醚基和(甲基)丙烯酰基的化合物等。

化合物(C)的自由基聚合性基团的官能团当量没有特别限定，但优选为50～500，更优选为80～480，进一步优选为120～450。上述官能团当量低于50时，可能导致固化物、纤维增强复合材料的韧性不充分。另一方面，上述官能团当量超过500时，可能导致固化物、纤维增强复合材料的耐热性、机械特性降低。需要说明的是，化合物(C)的自由基聚合性基团的官能团当量可以利用下式算出。

[自由基聚合性基团的官能团当量]＝[化合物(C)的分子量]/[化合物(C)所具有的自由基聚合性基团数]

化合物(C)的阳离子聚合性基团的官能团当量没有特别限定，优选为50～500，更优选为80～480，进一步优选为120～450。上述官能团当量低于50时，可能导致固化物、纤维增强复合材料的韧性不充分。另一方面，上述官能团当量超过500时，可能导致固化物、纤维增强复合材料的耐热性、机械特性降低。需要说明的是，化合物(C)的阳离子聚合性基团的官能团当量可以利用下式算出。

[阳离子聚合性基团的官能团当量]＝[化合物(C)的分子量]/[化合物(C)所具有的阳离子聚合性基团数]

需要说明的是，在本发明的树脂组合物中，化合物(C)既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。化合物(C)没有特别限定，可通过下述方法获得：使每一分子中具有2个以上阳离子聚合性基团(例如环氧基)的化合物的该阳离子聚合性基团的一部分与具有自由基聚合性基团的羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸等)或其衍生物反应的方法等。另外，作为上述化合物(C)，也可以使用例如商品名“Cyclomer M100”((株)Daicel制)、商品名“NK OLIGO EA1010N”(新中村化学工业(株)制)等市售品。

本发明的树脂组合物中的化合物(C)的含量(配合量)没有特别限定，相对于自由基聚合性化合物(A)和阳离子聚合性化合物(B)的总量100重量份，优选为10～70重量份，更优选为12～60重量份、进一步优选为15～50重量份。含量低于10重量份时，可能导致固化物、纤维增强复合材料的耐热性降低，或机械特性降低。另一方面，含量超过70重量份时，可能导致固化物、纤维增强复合材料的机械特性降低。需要说明的是，在组合使用两种以上的化合物(C)的情况下，优选将该化合物(C)的总量控制在上述范围。

[自由基聚合引发剂(D)]

本发明的树脂组合物中的自由基聚合引发剂(D)在树脂组合物中的固化性化合物(具有聚合性基团的化合物、特别是具有自由基聚合性基团及阳离子聚合性基团中的任一者或两者的化合物)中，是引发具有自由基聚合性基团的化合物(自由基聚合性化合物(A)、化合物(C))的聚合反应(自由基聚合反应)的化合物。作为自由基聚合引发剂(D)，可以使用公知或惯用的自由基聚合引发剂，没有特别限定，可列举例如：热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂等。

作为上述热自由基聚合引发剂，可列举例如有机过氧化物类。作为上述有机过氧化物类，可以使用例如二烷基过氧化物、酰基过氧化物、氢过氧化物、酮过氧化物、过氧化酯等。作为有机过氧化物的具体例，可列举：过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基)过氧化己烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化物、氢过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二丁基过氧化己烷、过氧化2,4-二氯苯甲酰、二叔丁基过氧化二异丙基苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、甲基乙基酮过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯等。另外，也可以使用商品名“PEROCTA O”(日油(株)制)、商品名“PERBUTYL O”(日油(株)制)、商品名“PERHEXA C”(日油(株)制)等市售品。

作为上述热自由基聚合引发剂，除上述有机过氧化物类之外，也可以使用偶氮化合物类。作为上述偶氮化合物类，可列举例如：2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-羟基甲基丙腈)、1,1,-偶氮双环己烷-1-腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯等。除此之外，作为上述热自由基聚合引发剂，还可以使用或组合使用过氧化氢、过硫酸盐(例如过硫酸钾、过硫酸铵等)等无机过氧化物。

而且，可以在使用上述热自由基聚合引发剂的同时组合使用环烷酸钴、环烷酸锰、环烷酸锌、辛烯酸钴等环烷酸或辛烯酸的钴、锰、铅、锌、钒等金属盐。同样地，也可以使用二甲基苯胺等叔胺。

作为上述光自由基聚合引发剂，可列举例如：二苯甲酮、苄基乙酰苯、苄基二甲基酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚、二甲氧基苯乙酮、二甲氧基苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、二苯基二硫醚、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(日本化药(株)制、商品名“Kayacure EPA”等)、2,4-二乙基噻吨酮(日本化药(株)制、商品名“KayacureDETX”等)、2-甲基-1-[4-(甲基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1(Ciba-Geigy(株)制、商品名“Irgacure907”等)、2-二甲基氨基-2-(4-吗啉代)苯甲酰基-1-苯基丙烷等2-氨基-2-苯甲酰基-1-苯基烷烃化合物、四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、苯偶酰、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮等氨基苯衍生物、2,2’-双(2-氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-二咪唑(保土谷化学(株)制、商品名“B-CIM”等)等咪唑化合物、2,6-双(三氯甲基)-4-(4-甲氧基萘-1-基)-1,3,5-三嗪等卤甲基化三嗪化合物、2-三氯甲基-5-(2-苯并呋喃-2-基-乙烯基)-1,3,4-二唑等卤甲基

二唑化合物等。

需要说明的是，在本发明的树脂组合物中，自由基聚合引发剂(D)既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

本发明的树脂组合物中的自由基聚合引发剂(D)的含量(配合量)没有特别限定，相对于自由基聚合性化合物(A)、阳离子聚合性化合物(B)及化合物(C)的总量100重量份，自由基聚合引发剂(D)的含量(配合量)优选为0.01～10重量份，更优选为0.05～8重量份，进一步优选为0.1～5重量份。含量低于0.01重量份时，有时固化反应的进行不充分。另一方面，含量超过10重量份时，有时根据用途不同，会出现固化物、纤维增强复合材料的耐热性不足的情况。需要说明的是，在组合使用两种以上的自由基聚合引发剂(D)的情况下，优选将该自由基聚合引发剂(D)的总量控制在上述范围。

[产酸剂(E)]

本发明的树脂组合物中的产酸剂(E)在树脂组合物中的固化性化合物中，是引发具有阳离子聚合性基团的化合物(阳离子聚合性化合物(B)、化合物(C))的聚合反应(阳离子聚合反应)的化合物。作为产酸剂(E)，可以使用公知或惯用的产酸剂，没有特别限定，可列举例如：热产酸剂、光产酸剂等。

作为产酸剂(E)，可列举通过加热或照射活性能量线而产生酸的化合物，具体可列举例如：三芳基锍六氟磷酸盐、三芳基锍六氟锑酸盐等锍盐；二芳基碘

六氟磷酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘

四(五氟苯基)硼酸盐、碘

[4-(4-甲基苯基-2-甲基丙基)苯基]六氟磷酸盐等碘盐；四氟

六氟磷酸盐等

盐；吡啶

盐；重氮

盐；硒盐；铵盐；三氟化硼-乙醚络合物等三氟化硼的醚络合物等。

作为上述热产酸剂，也可以使用例如：商品名“San-Aid SI-45”、商品名“San-Aid SI-47”、商品名“San-Aid SI-60”、商品名“San-Aid SI-60L”、商品名“San-Aid SI-80”、商品名“San-Aid SI-80L”、商品名“San-Aid SI-100”、商品名“San-Aid SI-100L”、商品名“San-Aid SI-110L”、商品名“San-Aid SI-145”、商品名“San-Aid SI-150”、商品名“San-Aid SI-160”、商品名“San-Aid SI-110L”、商品名“San-Aid SI-180L”(以上，三新化学工业(株)制)、商品名“CI-2921”、商品名“CI-2920”、商品名“CI-2946”、商品名“CI-3128”、商品名“CI-2624”、商品名“CI-2639”、商品名“CI-2064”(以上，日本曹达(株)制)、商品名“PP-33”、商品名“CP-66”、商品名“CP-77”(以上、(株)ADEKA制)、商品名“FC-509”、商品名“FC-520”(以上，3M公司制)等市售品。另外，上述热产酸剂还可以为铝、钛等金属与乙酰乙酸或二酮类的螯合物和三苯基硅烷醇等硅烷醇的化合物、或者铝、钛等金属与乙酰乙酸或二酮类的螯合物和双酚S等酚类的化合物。

作为上述光产酸剂，也可以使用例如：商品名“Cyracure UVI-6970”、商品名“Cyracure UVI-6974”、商品名“Cyracure UVI-6990”、商品名“CyracureUVI-950”(以上，美国Union Carbide公司制)、商品名“Irgacure250”、商品名“Irgacure261”、商品名“Irgacure264”、商品名“CG-24-61”(以上，BASF公司制)、商品名“SP-150”、商品名“SP-151”、商品名“SP-170”、商品名“OPTOMERSP-171”(以上，(株)ADEKA制)、商品名“DAICATII”((株)Daicel制)、商品名“UVAC1590”、商品名“UVAC1591”(以上，Daicel-Cytec(株)制)、商品名“CI-2064”、商品名“CI-2639”、商品名“CI-2624”、商品名“CI-2481”、商品名“CI-2734”、商品名“CI-2855”、商品名“CI-2823”、商品名“CI-2758”、商品名“CIT-1682”(以上，日本曹达(株)制)、商品名“PI-2074”(Rhodia公司制、五氟苯基硼酸酯甲苯酰异丙苯基碘

盐)、商品名“FFC509”(3M公司制)、商品名“BBI-102”、商品名“BBI-101”、商品名“BBI-103”、商品名“MPI-103”、商品名“TPS-103”、商品名“MDS-103”、商品名“DTS-103”、商品名“NAT-103”、商品名“NDS-103”(以上，Green Chemistry(株)制)、商品名“CD-1010”、商品名“CD-1011”、商品名“CD-1012”(以上，美国Sartomer公司制)、商品名“CPI-100P”、商品名“CPI-101A”(以上，SAN-APRO(株)制)等市售品。

需要说明的是，在本发明的树脂组合物中，产酸剂(E)既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

本发明的树脂组合物中的产酸剂(E)的含量(配合量)没有特别限定，相对于自由基聚合性化合物(A)、阳离子聚合性化合物(B)及化合物(C)的总量100重量份，产酸剂(E)的含量(配合量)优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～15重量份，进一步优选为0.3～5重量份。含量低于0.1重量份时，有时固化反应的进行不充分。另一方面，含量超过20重量份时，有时根据用途不同，会出现固化物、纤维增强复合材料的耐热性不足的情况。需要说明的是，在组合使用两种以上产酸剂(E)的情况下，优选将该产酸剂(E)的总量控制在上述范围。

在本发明的树脂组合物中，可以在不损害本发明的效果的范围内进一步根据需要添加其它添加物。作为其它添加物，可列举例如：固化膨胀性单体、光增敏剂(蒽系增敏剂等)、树脂、密合性提高剂、补强剂、软化剂、增塑剂、粘度调整剂、溶剂、无机或有机粒子(纳米尺度粒子等)、氟硅烷等公知惯用的各种添加剂。

本发明的树脂组合物可以通过将上述各构成成分(自由基聚合性化合物(A)、阳离子聚合性化合物(B)、化合物(C)、自由基聚合引发剂(D)、产酸剂(E)、添加剂等)以规定的比例配合并均匀地混合来制造。上述各构成成分的混合可以使用公知或惯用的搅拌装置(混合装置)等而实施，没有特别限定，可以使用例如自转公转型搅拌脱泡装置、均化器、行星式混合器、三辊磨机、珠磨机等搅拌装置而实施。

本发明的树脂组合物在25℃下的粘度没有特别限定，从处理及操作性的观点出发，优选为50～30000mPa·s，更优选为100～5000mPa·s，进一步优选为150～2000mPa·s。需要说明的是，树脂组合物在25℃下的粘度可以使用例如粘度粘弹性测定装置(商品名“HAAKE Rheo Stress6000”、ThermoSCIENTIFIC公司制)进行测定(例如转子：1°×R10、转速：10rpm、测定温度：25℃)。

就本发明的树脂组合物而言，特别是从操作稳定性的观点考虑，优选将其在刚制备后的粘度(在制备后1小时以内测定的粘度；也称为“初期粘度”)和在制备后于25℃放置72小时后的粘度均控制在上述范围。例如，在刚制备后的粘度控制于上述范围、但制备后于25℃放置72小时后的粘度超过初期粘度的2倍的情况下，有可能在保管中进行固化，可能导致操作稳定性显著降低、或固化物(特别是纤维增强复合材料)的品质下降。

通过使本发明的树脂组合物中的自由基聚合性化合物(A)、阳离子聚合性化合物(B)及化合物(C)聚合(更具体而言，为自由基聚合及阳离子聚合)，可以使本发明的树脂组合物固化并得到固化物(树脂固化物)。用于引发上述聚合反应的方法可以根据自由基聚合引发剂(D)、产酸剂(E)的种类、含量等适当选择，没有特别限定，可列举例如进行加热或照射活性能量线(例如紫外线、红外线、可见光、电子束等)等。特别是，优选使用热自由基聚合引发剂作为自由基聚合引发剂(D)、使用热产酸剂作为产酸剂(E)，并通过加热来引发上述聚合反应。

使本发明的树脂组合物固化时的条件可以根据自由基聚合引发剂(D)、产酸剂(E)的种类、含量等而适当选择，没有特别限定，例如，作为通过加热使其固化时的条件，优选将加热温度设定为120～230℃(更优选130～220℃、进一步优选140～210℃)、将加热时间设定为0.1～10分钟(更优选0.5～5分钟、进一步优选1～3分钟)。在加热温度过低或加热时间过短的情况下，有时固化不充分，固化物的耐热性、机械物性等降低。另一方面，在加热温度过高、或加热时间过长的情况下，有时发生树脂组合物中的成分的分解、劣化等。

对于本发明的树脂组合物，可以通过在利用上述条件进行加热处理(例如，用于使由树脂组合物固化而得到的固化物的固化度提高至80%以上的加热处理；称为“一次固化”)之后，进一步在比上述一次固化条件高温的条件下进行加热处理(例如，用于使由树脂组合物固化而得到的固化物的固化度提高至90%以上的加热处理；也称为“后烘烤”或“二次固化”)而使其固化。上述后烘烤(二次固化)的条件没有特别限定，可以从例如230～270℃、0.1～30分钟的条件适当选择。需要说明的是，后烘烤(二次固化)根据用途不一定需要实施。

需要说明的是，固化物的固化度可以使用通过进行例如差示扫描量热测定(DSC)而测得的固化时的放热量等算出(也将由此测定的固化度称为“通过进行差示扫描量热测定而测得的固化度”)。具体而言，上述固化度可以如下地算出：例如，关于树脂组合物及固化物(通过树脂组合物的加热处理得到的固化物)，在下述的装置及条件下进行DSC，并使用测得的放热量、利用下述计算式算出。

＜测定装置及测定条件＞

测定装置：差示扫描量热测定装置(商品名“Q-2000”、TAINSTRUMENTS公司制)

第一次加热条件：升温速度：＋20℃/分钟温度范围：0℃～300℃

第二次加热条件：升温速度：＋20℃/分钟温度范围：0℃～300℃

测定气体氛围：氮气

＜固化度计算方法(计算式)＞

[固化物的固化度(%)]＝[1-{[固化物的第一次加热中的放热量]＋[固化物的第二次加热中的放热量]}/{[树脂组合物的第一次加热中的放热量]＋[树脂组合物的第二次加热中的放热量]}]×100

对于通过照射活性能量线使本发明的树脂组合物固化时的条件没有特别限定，可以采用例如用水银灯等照射1000mJ/cm²以上的紫外线的条件等。需要说明的是，在使本发明的树脂组合物固化的情况下，也可以将加热和照射活性能量线组合。

特别是，本发明的树脂组合物的固化速度快，因此可以在更短的时间内使其固化(例如，可以使固化物的固化度提高至80%以上)，这一方面是非常有用的。由此，可以使纤维增强复合材料的生产性显著提高。

优选本发明的树脂组合物通过在220℃下进行2分钟加热处理以使其固化而得到的固化物的固化度[通过上述差示扫描量热测定而测得的固化度]为80%以上，更优选为85%以上(例如85～100%)。另外，优选本发明的树脂组合物通过在180℃下进行2分钟加热处理以使其固化而得到的固化物的固化度为80%以上(更优选85%以上)，更优选通过在140℃下进行2分钟加热处理以使其固化而得到的固化物的固化度为80%以上(更优选85%以上)。

使本发明的树脂组合物固化而得到的固化物的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，优选为100℃以上(例如100～300℃)，更优选为140℃以上(例如140～300℃)，进一步优选为150℃以上，特别优选为180℃以上。玻璃化转变温度低于100℃时，有时根据用途不同，会出现纤维增强复合材料的耐热性不充分的情况。需要说明的是，上述玻璃化转变温度可以作为下述温度而求出：例如，在基于JIS K7244-4的测定，更详细而言，在动态粘弹性测定(例如，升温速度为5℃/分钟、测定温度为25～350℃、变形模式为拉伸模式的条件下的动态粘弹性测定)中测得的tanδ(损耗角正切)的峰值温度。

使本发明的树脂组合物固化而得到的固化物在25℃下的弹性模量(储能模量、也记作“弹性模量E’”)没有特别限定，优选为1×10⁸Pa以上(例如1×10⁸～1×10¹⁰Pa)，更优选为5×10⁸Pa以上，进一步优选为6×10⁸Pa以上。25℃下的弹性模量低于1×10⁸Pa时，有时根据用途不同会出现硬度不充分的情况。

使本发明的树脂组合物固化而得到的固化物在200℃下的弹性模量没有特别限定，优选为1×10⁸Pa以上(例如1×10⁸～1×10¹⁰Pa)，更优选为3×10⁸Pa以上，进一步优选为5×10⁸Pa以上。200℃下的弹性模量低于1×10⁸Pa时，有时根据用途不同会出现纤维增强复合材料的耐热性不充分的情况。

使本发明的树脂组合物固化而得到的固化物的利用下式算出的弹性模量E’的减少率(也称为“E’减少率”)没有特别限定，优选为50%以下，更优选为40%以下，进一步优选为30%以下，特别优选为20%以下。最优选上述E’的减少率的下限为0%，例如可以为3%。需要说明的是，上述E’的减少率可利用下式算出。

弹性模量E’的减少率(%)＝100×(a-b)/a

上式中，a表示固化物在(玻璃化转变温度(固化物的玻璃化转变温度)-10)℃下的弹性模量(Pa)，b表示固化物在(玻璃化转变温度(固化物的玻璃化转变温度)＋10)℃下的弹性模量(Pa)。即，上述弹性模量E’的减少率小表示固化物的弹性模量在玻璃化转变温度前后的变化(降低)小，即，代表耐热性优异。需要说明的是，固化物的弹性模量可以利用例如与上述固化物的玻璃化转变温度的测定同样的动态粘弹性测定进行测定。

[预浸料、纤维增强复合材料]

通过使本发明的树脂组合物含浸于增强纤维(F)中，可形成预浸料(也称为“本发明的预浸料”)。即，本发明的预浸料含有本发明的树脂组合物和增强纤维(F)作为其必要成分。

作为增强纤维(F)，没有特别限定，可列举例如：碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、石墨纤维、碳化硅纤维、高强度聚乙烯纤维、碳化钨纤维、聚对苯撑苯并

唑纤维(PBO纤维)等。作为上述碳纤维，可列举例如：聚丙烯腈(PAN)类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维等。其中，从机械特性的观点考虑，优选碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维。需要说明的是，在本发明的预浸料中，增强纤维(F)既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

本发明的预浸料中的增强纤维(F)的形态没有特别限定，可列举例如：纤丝(长纤维)形态、丝束(トウ)形态、使丝束沿一个方向排列的单向材料形态、织物形态、无纺布形态等。作为增强纤维(F)的织物，可列举例如以平纹织物、斜纹织物、缎纹织物或无皱褶织物(noncrimp fabric)为代表的纤维束在一个方向上并丝的片材、或将变换角度而叠层的片材以不开解的方式缝合得到的缝合片材等。

本发明的预浸料中的增强纤维(F)的含量(也称为“纤维质量含有率(Wf)”)没有特别限定，优选为50～90重量%，更优选为60～85重量%，进一步优选为65～80重量%。含量低于50重量%时，有时根据用途不同会出现纤维增强复合材料的机械强度、耐热性不充分的情况。另一方面，含量超过90重量%时，有时根据用途不同会出现纤维增强复合材料的机械强度(例如韧性等)不充分的情况。

本发明的预浸料也可以为使本发明的树脂组合物含浸于增强纤维(F)之后、进一步进行加热或照射活性能量线等使树脂组合物中的固化性化合物的一部分进行固化(即半固化)而得到的材料。

在增强纤维(F)中含浸本发明的树脂组合物的方法没有特别限定，可以利用公知或惯用的预浸料的制造方法中的含浸方法来实施。

通过使本发明的预浸料固化，可得到纤维增强复合材料。上述纤维增强复合材料利用增强纤维(F)来增强本发明的树脂组合物的固化物，因此具有非常优异的机械强度、耐热性。使本发明的预浸料固化时的条件没有特别限定，可以采用例如与使上述本发明的树脂组合物固化时的条件同样的条件等。特别是，由于本发明的预浸料可以在更短的时间内固化(例如，可以将固化物的固化度提高至80%以上)，因此，可以由此而使纤维增强复合材料的生产性显著提高。

作为本发明的预浸料及纤维增强复合材料的制造方法，可以采用例如拉拔成型法。具体而言，可以通过下述方法获得纤维增强复合材料：通过使增强纤维(F)连续地通过树脂槽(填充有本发明的树脂组合物的树脂槽)而使本发明的树脂组合物含浸于增强纤维(F)，接着，根据需要使其通过挤压模，由此形成预浸料(本发明的预浸料)，其后，使其通过例如加热金属模，在利用拉伸机连续地进行拉拔成型的同时使其固化，由此得到纤维增强复合材料。对于得到的纤维增强复合材料，也可以进一步在随后使用烘箱等进一步实施加热处理(后烘烤)。特别是，由于本发明的预浸料的固化速度快，因此，可以有利地用于要求在短时间内固化的通过上述拉拔成型法实施的纤维增强复合材料的制造。

本发明的预浸料及纤维增强复合材料并不限定于上述成型法(拉拔成型法)，也可以利用公知或惯用的预浸料及纤维增强复合材料的制造方法，例如手糊成型法、预浸料法、RTM法、拉挤成型法、长丝缠绕法、喷布法等进行制造。

本发明的纤维增强复合材料可以作为各种构造物的材料使用，没有特别限定，但可优选用作例如飞机的机身、主翼、尾翼、旋翼、整流片、整流罩、门等；宇宙飞船的电动机壳、主翼等；人造卫星的构架；汽车的底盘等汽车部件；有轨车辆(鉄道車両)的构架；自行车的构架；船舶的构架；风力发电的叶片；压力容器；鱼竿；网球拍；高尔夫球杆；机器人手臂；缆绳(例如缆绳的芯材等)等构造物的材料。

本发明的纤维增强复合材料可优选用作例如作为点对点布线(空中配線)使用的电线的芯材。通过使用具有由本发明的纤维增强复合材料形成的芯材的电线，由于该复合材料具有高强度、并且轻质且线性膨胀系数小，因此可以谋求杆塔数(鉄塔数)的减少及输电能力的提高。另外，由于本发明的纤维增强复合材料具有高耐热性，因此，可优选用作容易产生放热的高电压电线(高压电线)用芯材。上述芯材可以通过例如拉拔成型法、绞线成型法(より線成形法)等公知的方法来形成。

[实施例]

以下，基于实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不受这些实施例的限定。

实施例1～18、比较例1～5

[纤维增强复合材料用树脂组合物及固化物的制造]

按照表1、表3所示的配合组成(单位：重量份)配合各成分，并利用自转公转型混合器进行搅拌、混合，由此得到纤维增强复合材料用树脂组合物。

另外，将上述得到的纤维增强复合材料用树脂组合物夹入玻璃板，并在表1、表3中记载的条件下进行加热处理(一次固化及后烘烤)，由此得到固化物。需要说明的是，就一次固化的时间(加热时间)而言，在表1、表3中记载的加热温度(一次固化的加热温度)下进行加热的情况下，设定为固化性化合物的转化率(即，由纤维增强复合材料用树脂组合物固化而得到的固化物的固化度)为80%以上的时间。上述转化率(固化度)由利用DSC测定的放热量算出。

[预浸料及纤维增强复合材料的制造]

预浸料及纤维增强复合材料利用连续拉拔成型法来制造。具体如下：使丝状的连续碳纤维在填充有实施例及比较例中得到的树脂组合物(纤维增强复合材料用树脂组合物)的树脂槽中通过，由此使碳纤维含浸树脂组合物，接着，将多余的树脂组合物进行挤压、脱泡，从而形成预浸料(纤维质量含有率：75%)。

其后，将上述预浸料导入到金属模中并进行加热固化(固化的时的加热条件为表2、表4所示的一次固化的加热条件)，利用拉拔装置进行拉拔，然后在表2、表4所示的后烘烤的加热条件下进行加热处理，由此制造了纤维增强复合材料。

[评价]

对实施例及比较例中得到的纤维增强复合材料用树脂组合物、预浸料及纤维增强复合材料进行了下述评价。

(1)粘度

在刚刚制备该树脂组合物之后(制备后1小时以内)，对实施例及比较例中得到的纤维增强复合材料用树脂组合物在25℃下的粘度进行了测定。结果如表1、表3的“纤维增强复合材料用树脂组合物的粘度”栏所示。

另外，制备上述纤维增强复合材料用树脂组合物之后，在25℃的环境中保管72小时后，测定了粘度。结果如表1、表3的“纤维增强复合材料用树脂组合物在保管25℃×72小时后的粘度”栏所示。

需要说明的是，粘度的测定装置、测定条件如下所述。

＜测定装置及测定条件＞

测定装置：粘度粘弹性测定装置(商品名“HAAKE Rheo Stress6000”、Thermo SCIENTIFIC公司制)

转子：1°×R10

转速：10rpm

测定温度：25℃

(2)固化物的玻璃化转变温度及弹性模量

将实施例及比较例中得到的固化物(厚度：0.5mm)裁切成宽4mm、长3cm，将其作为样品使用。

对于上述得到的样品，在下述条件下实施了动态粘弹性测定(DMA)。

＜测定装置及测定条件＞

测定装置：固体粘弹性测定装置(“RSAIII”、TA INSTRUMENTS公司制)

气体氛围：氮气

温度范围：25～350℃

升温速度：5℃/分钟

变形模式：拉伸模式

求出通过上述动态粘弹性测定而测得的tanδ(损耗角正切)的峰值温度作为固化物的玻璃化转变温度(Tg)。结果如表1、表3的“Tg”栏所示。

另外，通过上述动态粘弹性测定而测得的200℃下的弹性模量E’如表1、表3的“E’(200℃)”栏所示。

此外，根据通过上述动态粘弹性测定而测得的弹性模量E’的结果，各固化物在(玻璃化转变温度－10)℃下的弹性模量E’如表1的“E’(Tg－10℃)”栏所示，各固化物在(玻璃化转变温度＋10)℃下的弹性模量E’如表1的“E’(Tg＋10℃)”栏所示。进一步，由这些值利用下式算出弹性模量E’的减少率，结果如表1、表3的“E’减少率”栏所示。

弹性模量E’的减少率(%)＝100×(a-b)/a

[式中，a表示固化物在(玻璃化转变温度－10)℃下的弹性模量(Pa)，b表示固化物在(玻璃化转变温度＋10)℃下的弹性模量(Pa)。]

(3)固化物的韧性

根据JIS K6251、用7号哑铃裁刀将实施例及比较例中得到的固化物制成样品。使用拉伸试验机(“TENSILON RTF-1350”、A&D公司制)进行上述样品的拉伸试验(拉伸速度：0.5mm/分钟、测定环境：23℃、50%RH)，对拉伸伸长率进行了测定。

将拉伸伸长率大于6%的情况评价为◎(韧性非常良好)，拉伸伸长率为4～6%的情况评价为○(韧性良好)，拉伸伸长率低于4%的情况评价为×(韧性不良)。结果如表1、表3的“韧性”栏所示。

(4)界面强度(固化物和碳纤维的界面强度)

利用下述微滴法(具体而言，为日本特开平8-334455号公报的权利要求1中记载的微滴法)对纤维增强复合材料中的固化物和碳纤维的界面强度进行了测定。

将一定长度的碳纤维(口径：约7μm、1根)的两端粘着于能够沿水平方向移动的支架，然后使实施例及比较例中得到的纤维增强复合材料用树脂组合物接近该碳纤维，使该树脂组合物附着于碳纤维而形成微滴(树脂滴径：80～100μm)。其后，使该微滴在与形成固化物时相同的条件下进行了固化。接着，在上述碳纤维的该微滴移动方向前侧允许该碳纤维的移动，并且设置阻止该微滴移动的叶片，将该叶片及上述支架中的一者固定并使另一者移动，利用上述叶片使上述微滴从碳纤维上剥离，测定该移动中作用的负载。进而，用该负载除以测定前的微滴和碳纤维的接触面积，由此求出剪切强度。

将上述剪切强度大于70MPa的情况评价为◎(界面强度非常强)，上述剪切强度为50～70MPa的情况评价为○(界面强度强)，上述剪切强度低于50MPa的情况评价为×(界面强度弱)。结果如表2、表4的“界面强度”栏所示。

如表1～4所示，本发明的纤维增强复合材料用树脂组合物的刚制备后的粘度和在25℃保管72小时后的粘度几乎没有变化，是操作稳定性优异的组合物。而与此相对，比较例3、4的树脂组合物在25℃保管4小时的情况下的粘度如表1所示，但随后(制备后5小时以后)其粘度显著上升并发生了凝胶化，是操作稳定性不良的组合物。

另外，本发明的纤维增强复合材料用树脂组合物可以通过非常短时间的加热而充分地固化，其固化速度快。与此相对，比较例3～5的树脂组合物要进行充分固化需要长时间(为了将固化度提高至80%以上，需要在120℃下至少加热1小时)、固化速度慢。需要说明的是，在于高温(例如200℃)下实施比较例3～5的树脂组合物的固化时，形成了玻璃化转变温度低、耐热性不充分的固化物。

另外，使本发明的纤维增强复合材料用树脂组合物固化而得到的固化物在玻璃化转变温度前后(Tg±10℃)的弹性模量的降低(E’减少率)小，耐热性优异。而与此相对，比较例1～4的树脂组合物在玻璃化转变温度前后的弹性模量显著降低，耐热性差。

另外，使本发明的纤维增强复合材料用树脂组合物固化而得到的固化物具有良好的韧性，与此相对，比较例1、2、5中得到的固化物的韧性差。特别是，在本发明的纤维增强复合材料用树脂组合物含有上述的环氧化物改性单体的情况(实施例15～17)下，其固化物倾向于具有更优异的韧性。

此外，使本发明的纤维增强复合材料用树脂组合物(预浸料)固化而得到的纤维增强复合材料中的树脂和碳纤维的密合性优异，而比较例3～5中得到的复合材料中的树脂和碳纤维的密合性不良。

需要说明的是，实施例、比较例中使用的成分如下所述。

[自由基聚合性化合物(A)]

IRR214-K：二羟甲基二环戊烷二丙烯酸酯(Daicel-Cytec(株)制、分子量：304、每一分子中的丙烯酰基数：2个、官能团当量：152)

A-BPE-4：乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制、分子量：512、每一分子中的丙烯酰基数：2个、官能团当量：256)

A-9300：乙氧基化三聚异氰酸三丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制、分子量：423、每一分子中的丙烯酰基数：3个、官能团当量：141)

A-TMM-3：季戊四醇三丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制、分子量：298、每一分子中的丙烯酰基数：3个、官能团当量：99.3)

DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯(Daicel-Cytec(株)制、分子量：578、每一分子中的丙烯酰基数：6个、官能团当量：96.3)

KRM8452：脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(Daicel-Cytec(株)制、重均分子量：1200、每一分子中的丙烯酰基数：10个、官能团当量：120)

A-DPH-12E：乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制、分子量：1106、每一分子中的丙烯酰基数：6个、官能团当量：184.3)

A-9570W：二季戊四醇五丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制、分子量：493、每一分子中的丙烯酰基数：5个、官能团当量：98.6)

[阳离子聚合性化合物(B)]

CEL2021P：3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧基)环己烷羧酸酯((株)Daicel制、分子量：252、每一分子中的环氧基数：2个、官能团当量：126)

EHPE3150：2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物((株)Daicel制、官能团当量：约100)

[化合物(C)]

M100(Cyclomer M100)：3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯((株)Daicel制、分子量：196、每一分子中的甲基丙烯酰基数：1个、每一分子中的环氧基数：1个、官能团当量：196)

GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯(日油(株)制、分子量：142、每一分子中的甲基丙烯酰基数：1个、每一分子中的环氧基数：1个、官能团当量：142)

NK OLIGO EA1010N：双酚A环氧半丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制、分子量：412、每一分子中的丙烯酰基数；1个、每一分子中的环氧基数：1个、官能团当量：412)

[自由基聚合引发剂(D)]

PERHEX AC-80：1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷(日油(株)制)

[产酸剂(E)]

San-Aid SI-60L：芳香族锍盐(三新化学工业(株)制)

[固化剂]

MHAC-P：甲基纳迪克酸酐(日立化成工业(株)制)

[固化促进剂]

DBU：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(SAN-APRO(株)制)

Claims (17)

1.一种纤维增强复合材料用树脂组合物，其含有：

自由基聚合性化合物(A)、

阳离子聚合性化合物(B)、

在每一分子中具有自由基聚合性基团和阳离子聚合性基团的化合物(C)、

自由基聚合引发剂(D)、及

产酸剂(E)，

自由基聚合性化合物(A)为每一分子中具有2个以上自由基聚合性基团、且自由基聚合性基团的官能团当量为50～300的化合物。

2.如权利要求1所述的纤维增强复合材料用树脂组合物，其中，

阳离子聚合性化合物(B)为选自环氧化合物、氧杂环丁烷化合物及乙烯基醚化合物中的至少一种化合物。

3.如权利要求1或2所述的纤维增强复合材料用树脂组合物，其中，

阳离子聚合性化合物(B)为脂环族环氧化合物。

4.如权利要求1～3中任一项所述的纤维增强复合材料用树脂组合物，其中，

阳离子聚合性化合物(B)为每一分子中具有2个以上阳离子聚合性基团、且阳离子聚合性基团的官能团当量为50～300的化合物。

5.如权利要求1～4中任一项所述的纤维增强复合材料用树脂组合物，其中，

自由基聚合性化合物(A)与阳离子聚合性化合物(B)的比例[(A)/(B)]以重量比计为30/70～85/15。

6.如权利要求1～5中任一项所述的纤维增强复合材料用树脂组合物，其中，

作为自由基聚合性化合物(A)，包含每一分子中具有4个以上自由基聚合性基团的环氧化物改性单体。

7.如权利要求1～6中任一项所述的纤维增强复合材料用树脂组合物，其中，

化合物(C)为阳离子聚合性基团的官能团当量为50～500、且自由基聚合性基团的官能团当量为50～500的化合物。

8.如权利要求1～7中任一项所述的纤维增强复合材料用树脂组合物，其中，

相对于自由基聚合性化合物(A)和阳离子聚合性化合物(B)的总量100重量份，化合物(C)的含量为10～70重量份。

9.如权利要求1～8中任一项所述的纤维增强复合材料用树脂组合物，其中，

相对于自由基聚合性化合物(A)、阳离子聚合性化合物(B)及化合物(C)的总量100重量份，自由基聚合引发剂(D)的含量为0.01～10重量份。

10.如权利要求1～9中任一项所述的纤维增强复合材料用树脂组合物，其中，

相对于自由基聚合性化合物(A)、阳离子聚合性化合物(B)及化合物(C)的总量100重量份，产酸剂(E)的含量为0.1～20重量份。

11.如权利要求1～10中任一项所述的纤维增强复合材料用树脂组合物，其中，

使该组合物固化而得到的固化物在200℃下的弹性模量E’为1×10⁸Pa以上。

12.如权利要求1～11中任一项所述的纤维增强复合材料用树脂组合物，其中，

使该组合物固化而得到的固化物的由下式算出的弹性模量E’的减少率为50%以下，

弹性模量E’的减少率(%)＝100×(a-b)/a

式中，a表示固化物在(玻璃化转变温度－10)℃下的弹性模量(Pa)，b表示固化物在(玻璃化转变温度＋10)℃下的弹性模量(Pa)。

13.如权利要求1～12中任一项所述的纤维增强复合材料用树脂组合物，其中，

通过在220℃下进行2分钟加热处理以使该组合物固化而得到的固化物的固化度为80%以上，所述固化度为通过差示扫描量热测定而测得的固化度。

14.一种预浸料，其是使增强纤维(F)含浸权利要求1～13中任一项所述的纤维增强复合材料用树脂组合物而形成的。

15.如权利要求14所述的预浸料，其中，

增强纤维(F)的纤维质量含有率(Wf)为50～90重量%。

16.如权利要求14或15所述的预浸料，其中，

增强纤维(F)为选自碳纤维、玻璃纤维及芳族聚酰胺纤维中的至少一种。

17.一种纤维增强复合材料，其是使权利要求14～16中任一项所述的预浸料固化而得到的。