CN105229050A - 纤维强化复合材料用组合物、预浸料、以及纤维强化复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供作业稳定性优异、固化速度快、并且能够形成具有高耐热性的纤维强化复合材料，特别是，适用于通过拉拔成型法而连续地制造纤维强化复合材料的纤维强化复合材料用组合物。本发明的纤维强化复合材料用组合物包含：自由基聚合性化合物(A)、阳离子聚合性化合物(B)、在一分子中具有自由基聚合性基团和阳离子聚合性基团的化合物(C)、自由基聚合引发剂(D)、产酸剂(E)以及脱模剂(F)，自由基聚合性化合物(A)是一分子中具有2个以上自由基聚合性基团、且自由基聚合性基团的官能团当量为50～300的化合物。

Description

纤维强化复合材料用组合物、预浸料、以及纤维强化复合材料

技术领域

本发明涉及纤维强化复合材料用组合物、预浸料、以及纤维强化复合材料。更具体而言，涉及用于形成经碳纤维、玻璃纤维等纤维(强化纤维)强化了的复合材料(纤维和树脂的复合材料)的组合物、预浸料、以及该复合材料(纤维强化复合材料)。本申请基于2013年5月24日在日本提出申请的日本特愿2013-110038号要求优先权，并将其内容援引于此。

背景技术

纤维强化复合材料是由强化纤维和树脂(基体树脂)形成的复合材料，已在汽车部件、土木建筑用品、风力发电机的叶片、体育用品、航空器、船舶、机器人、缆线材料等领域得到了广泛应用。作为上述纤维强化复合材料中的强化纤维，已被使用的有例如：玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、硼纤维等。另外，作为上述纤维强化复合材料中的基体树脂，多使用容易浸渗至强化纤维中的热固性树脂。作为这样的热固性树脂，已被使用的有例如：环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等。

作为用于形成上述纤维强化复合材料的材料，已知有例如含有包含苯并噁嗪树脂的热固性树脂组合物、酸催化剂以及阻燃性强化纤维的复合材料用预浸料(参见专利文献1)。另外，除此之外，还已知有例如包含甲阶酚醛树脂、和选自烷氧基化多元醇的磷酸酯以及单环氧官能性稀释剂的磷酸酯中的醚化磷酸酯潜在催化剂的热固性树脂组合物(参见专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-56795号公报

专利文献2：日本特表2008-507620号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，就专利文献1中公开的复合材料用预浸料而言，由于包含苯并噁嗪树脂，因此存在固化迟缓的问题。另外，专利文献2中公开的热固性树脂组合物存在固化速度过快因而适用期短、作业稳定性不良的问题。

为此，作为用于形成纤维强化复合材料的材料，目前的情况是尚未能获得具有充分的适用期、作业稳定性优异、固化时能够迅速地发生固化反应的组合物(纤维强化复合材料用组合物)。特别是，随着近年来纤维强化复合材料的用途的扩大，要求该材料具有高耐热性(例如，能够耐受在200℃这样的高温环境中使用的耐热性)，但是，尚未能获得可形成这样的具有高耐热性的纤维强化复合材料、并且作业稳定性优异、固化速度快的组合物。

另一方面，纤维强化复合材料大多情况下是通过在以高速使纤维强化复合材料用组合物固化的同时进行成型的拉拔成型法而制造的。然而，在使用公知的纤维强化复合材料用组合物作为原料的情况下，存在经固化及成型而得到的纤维强化复合材料相对于模具的脱模性不足，成型中拉拔应力增大、导致难以连续成型的问题。

因此，本发明的目的在于提供作业稳定性优异、固化速度快、并且能够形成具有高耐热性的纤维强化复合材料，特别是，适用于通过拉拔成型法而连续地制造纤维强化复合材料的纤维强化复合材料用组合物。

另外，本发明的其它目的在于提供作业稳定性优异、固化速度快、并且能够形成具有高耐热性的纤维强化复合材料，特别是，适用于通过拉拔成型法而连续地制造纤维强化复合材料的预浸料。

此外，本发明的其它目的在于提供生产性优异、具有高耐热性，特别是，能够实现基于拉拔成型法的连续的制造的纤维强化复合材料。

解决问题的方法

本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，至少包含特定的自由基聚合性化合物、阳离子聚合性化合物、在一分子中具有自由基聚合性基团和阳离子聚合性基团的化合物、自由基聚合引发剂、产酸剂以及脱模剂的组合物，作业稳定性优异、固化速度快、并且能够形成具有高耐热性的纤维强化复合材料，特别是，适用于通过拉拔成型法而连续地制造纤维强化复合材料，进而完成了本发明。

即，本发明提供一种纤维强化复合材料用组合物，其包含：自由基聚合性化合物(A)、阳离子聚合性化合物(B)、在一分子中具有自由基聚合性基团和阳离子聚合性基团的化合物(C)、自由基聚合引发剂(D)、产酸剂(E)、以及脱模剂(F)，

自由基聚合性化合物(A)是一分子中具有2个以上自由基聚合性基团、且自由基聚合性基团的官能团当量为50～300的化合物。

进一步，提供上述的纤维强化复合材料用组合物，其中，阳离子聚合性化合物(B)为选自环氧化合物、氧杂环丁烷化合物及乙烯基醚化合物中的至少一种化合物。

进一步，提供上述的纤维强化复合材料用组合物，其中，阳离子聚合性化合物(B)为脂环式环氧化合物。

进一步，提供上述的纤维强化复合材料用组合物，其中，阳离子聚合性化合物(B)是一分子中具有2个以上阳离子聚合性基团、且阳离子聚合性基团的官能团当量为50～300的化合物。

进一步，提供上述的纤维强化复合材料用组合物，其中，自由基聚合性化合物(A)与阳离子聚合性化合物(B)的比例(重量比)[(A)/(B)]为30/70～85/15。

进一步，提供上述的纤维强化复合材料用组合物，其中，作为自由基聚合性化合物(A)，包含一分子中具有4个以上自由基聚合性基团的环氧烷改性单体。

进一步，提供上述的纤维强化复合材料用组合物，其中，化合物(C)为阳离子聚合性基团的官能团当量为50～500、且自由基聚合性基团的官能团当量为50～500的化合物。

进一步，提供上述的纤维强化复合材料用组合物，其中，相对于自由基聚合性化合物(A)和阳离子聚合性化合物(B)的总量100重量份，化合物(C)的含量为10～70重量份。

进一步，提供上述的纤维强化复合材料用组合物，其中，相对于自由基聚合性化合物(A)、阳离子聚合性化合物(B)及化合物(C)的总量100重量份，自由基聚合引发剂(D)的含量为0.01～10重量份。

进一步，提供上述的纤维强化复合材料用组合物，其中，相对于自由基聚合性化合物(A)、阳离子聚合性化合物(B)及化合物(C)的总量100重量份，产酸剂(E)的含量为0.1～20重量份。

进一步，提供上述的纤维强化复合材料用组合物，其中，相对于成分(A)～(E)的总量100重量份，脱模剂(F)的含量为1～8重量份。

进一步，提供上述的纤维强化复合材料用组合物，其中，脱模剂(F)是碳原子数10～30的高级脂肪酸或其衍生物。

进一步，提供上述的纤维强化复合材料用组合物，其中，脱模剂(F)为硬脂酸金属化合物。

进一步，提供上述的纤维强化复合材料用组合物，其中，使该组合物固化而得到的固化物在250℃时的弹性模量E'为1×10⁸Pa以上。

进一步，提供上述的纤维强化复合材料用组合物，其中，使该组合物固化而得到的固化物的利用下式计算出的弹性模量E'的减少率为50％以下。

弹性模量E'的减少率(％)＝100×(a-b)/a

[式中，a表示固化物在(玻璃化转变温度-10)℃时的弹性模量(Pa)，b表示固化物在(玻璃化转变温度+10)℃时的弹性模量(Pa)。]

进一步，提供上述的纤维强化复合材料用组合物，其中，通过于220℃进行2分钟加热处理使该组合物固化而得到的固化物的固化度[通过差示扫描量热测定而测定的固化度]为80％以上。

另外，本发明提供一种预浸料，其是使上述的纤维强化复合材料用组合物浸渗于强化纤维(G)而形成的。

进一步，提供上述的预浸料，其中，强化纤维(G)的纤维质量含有率(Wf)为50～90重量％。

进一步，提供上述的预浸料，其中，强化纤维(G)为选自碳纤维、玻璃纤维以及芳族聚酰胺纤维中的至少一种。

另外，本发明提供使上述预浸料固化而得到的纤维强化复合材料。

发明的效果

本发明的纤维强化复合材料用组合物以及预浸料由于具有上述构成，因此作业稳定性优异、并且固化时能够以高速固化(即，固化速度快)。另外，本发明的纤维强化复合材料用组合物以及预浸料可以形成具有高耐热性的纤维强化复合材料。进一步，在使用了本发明的纤维强化复合材料用组合物以及预浸料的情况下，即使在进行了基于拉拔成型法的成型的情况下，也不易引起拉拔应力的增大，能够实现纤维强化复合材料的连续制造。由此，使本发明的纤维强化复合材料用组合物或预浸料固化而得到的纤维强化复合材料的生产性优异，具有高耐热性。

具体实施方式

<纤维强化复合材料用组合物>

本发明的纤维强化复合材料用组合物(也简称为“本发明的组合物”或“组合物”)是至少包含自由基聚合性化合物(A)、阳离子聚合性化合物(B)、一分子中(分子内)具有自由基聚合性基团和阳离子聚合性基团的化合物(C)(也简称为“化合物(C)”)、自由基聚合引发剂(D)、产酸剂(E)以及脱模剂(F)的组合物(固化性组合物)。

[自由基聚合性化合物(A)]

本发明的组合物中的自由基聚合性化合物(A)是一分子中具有2个以上自由基聚合性基团的化合物。需要说明的是，上述自由基聚合性化合物(A)不包括具有自由基聚合性基团、并且还具有阳离子聚合性基团的化合物(即化合物(C))。

作为上述自由基聚合性化合物(A)所具有的自由基聚合性基团，只要是能够发生自由基聚合反应的官能团即可，没有特殊限定，可列举例如包含碳-碳不饱和双键的基团等，具体可列举：乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。需要说明的是，自由基聚合性化合物(A)所具有的2个以上自由基聚合性基团各自可以相同也可以不同。需要说明的是，在本说明书中，所述“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”(“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”中的一者或两者)，其它也相同。

就自由基聚合性化合物(A)而言，其一分子中具有的自由基聚合性基团数为2个以上即可，没有特殊限定，但优选为2～20个、更优选为2～15个、进一步优选为2～10个。

作为自由基聚合性化合物(A)，具体可列举例如：二乙烯基苯等乙烯基化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚乙基二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧二(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯(三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯)、环氧烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯(例如，乙氧基化(环氧乙烷改性)双酚A二(甲基)丙烯酸酯等)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(例如，乙氧基化(环氧乙烷改性)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等)、环氧烷改性二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(例如，乙氧基化(环氧乙烷改性)二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等)、2,2,2-三(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基琥珀酸、环氧烷改性异氰脲酸(二或三)(甲基)丙烯酸酯(例如，乙氧基化(环氧乙烷改性)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯等)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类等。

其中，作为自由基聚合性化合物(A)，优选一分子中具有2个自由基聚合性基团且分子内具有环状结构(芳香族环、脂肪族环、杂环等)的自由基聚合性化合物(A-1)、一分子中具有3个以上自由基聚合性基团的自由基聚合性化合物(A-2)。作为上述化合物(A-1)，具体可列举：二乙烯基苯、双酚A环氧二(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯(例如，乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯等)等自由基聚合性化合物。另外，作为上述化合物(A-2)，具体可列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性季戊四醇(三或四)(甲基)丙烯酸酯(例如，乙氧基化(环氧乙烷改性)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等)、环氧烷改性二季戊四醇(三、四、五或六)(甲基)丙烯酸酯(例如，乙氧基化(环氧乙烷改性)二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等)、2,2,2-三(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基琥珀酸、环氧烷改性异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯(例如，乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯等)、一分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。

特别是，从固化物、纤维强化复合材料的耐热性、弹性模量的观点出发，作为自由基聚合性化合物(A)，优选组合使用上述化合物(A-1)和化合物(A-2)。化合物(A-1)、化合物(A-2)分别可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

自由基聚合性化合物(A)的自由基聚合性基团的官能团当量为50～300、优选为70～280、更优选为80～260。上述官能团当量低于50时，会导致固化物、纤维强化复合材料的机械强度变得不充分。另一方面，上述官能团当量超过300时，会导致固化物、纤维强化复合材料的耐热性、机械特性降低。需要说明的是，自由基聚合性化合物(A)的自由基聚合性基团的官能团当量可通过下式算出。

[自由基聚合性基团的官能团当量]＝[自由基聚合性化合物(A)的分子量]/[自由基聚合性化合物(A)所具有的自由基聚合性基团的数量]

需要说明的是，在本发明的组合物中，自由基聚合性化合物(A)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。另外，作为上述自由基聚合性化合物(A)，还可以使用例如：商品名“IRR214-K”(二羟甲基二环戊烷二丙烯酸酯、Daicel-Cytec(株)制)、商品名“A-BPE-4”(乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、新中村化学工业(株)制)、商品名“A-9300”(乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、新中村化学工业(株)制)、商品名“A-TMM-3”(季戊四醇三丙烯酸酯、新中村化学工业(株)制)、商品名“DPHA”(二季戊四醇六丙烯酸酯、Daicel-Cytec(株)制)、商品名“KRM8452”(脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯、Daicel-Cytec(株)制)、商品名“A-DPH-12E”(乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、新中村化学工业(株)制)、商品名“A-9570W”(二季戊四醇五丙烯酸酯、新中村化学工业(株)制)等市售品。

本发明的组合物中的自由基聚合性化合物(A)的含量(配合量)没有特殊限定，但优选相对于组合物(纤维强化复合材料用组合物)的总量(100重量％)为10～75重量％、更优选为30～65重量％、进一步优选为35～60重量％。如果含量低于10重量％，则可能导致固化速度降低、或固化物的耐热性降低。另一方面，如果含量超过75重量％，则可能会导致固化物与纤维之间的界面强度降低。需要说明的是，组合使用两种以上自由基聚合性化合物(A)的情况下，优选将该自由基聚合性化合物(A)的总量控制于上述范围。

在组合使用上述化合物(A-1)和化合物(A-2)作为自由基聚合性化合物(A)的情况下，对于这些化合物的比例(重量比)[(A-1)/(A-2)]没有特殊限定，但从固化物、纤维强化复合材料的耐热性、弹性模量的观点出发，优选为40/60～90/10、更优选为50/50～85/15。

特别是从进一步提高固化物的韧性的观点出发，本发明的组合物中，作为自由基聚合性化合物(A)(自由基聚合性化合物(A-2))，优选包含一分子中具有4个以上自由基聚合性基团的环氧烷改性单体(也简称为“环氧烷改性单体”)。所述环氧烷改性单体是一分子中具有4个以上自由基聚合性基团、且分子内至少具有源自环氧烷(alkyleneoxide)的结构单元(通过环氧烷的开环加成反应而形成的结构单元)(特别是重复结构单元)的单体。需要说明的是，环氧烷改性单体可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。对于本发明的组合物而言，通过使其包含上述环氧烷改性单体，特别是，推测由于上述环氧烷改性单体具有大量的自由基聚合性基团、且具有经过源自环氧烷的结构单元而延长了的链状结构，因此可以在保持固化物的高玻璃化转变温度的情况下改善其韧性。

作为上述环氧烷改性单体，可列举例如下述式(1)所示的化合物等。

[化学式1]

式(1)中，R¹从结构式上考虑，是从具有r个羟基的有机化合物上去除r个羟基而形成的r价有机基团(残基)。r表示4以上的整数(例如，4～10的整数)。作为上述具有r个羟基的有机化合物，可列举例如一分子中具有4个以上羟基的化合物(醇类、酚类等)。作为上述醇类，具体可列举例如：二甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇等。作为上述酚类，具体可列举例如：线性苯酚酚醛树脂、线性甲酚酚醛树脂等。除此之外，作为具有r个羟基的有机化合物，例如可列举：聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯部分水解物、淀粉、丙烯酸多元醇树脂、苯乙烯-烯丙基醇共聚树脂、聚酯多元醇树脂、聚己内酯多元醇树脂、聚亚丙基多元醇、聚碳酸酯多元醇类、具有羟基的聚丁二烯、纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、羟乙基纤维素等纤维素类聚合物等。上述式(1)中，q表示0～10的整数。需要说明的是，式(1)中的q的合计为1以上的整数(例如，1～20的整数)。其中，式(1)中的多个q均优选为1以上的整数。需要说明的是，式(1)中的多个q可以相同，也可以不同。

式(1)中，R²表示直链或支链状的亚烷基。作为上述直链或支链状的亚烷基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚戊基等碳原子数1～10的直链或支链状的亚烷基等。其中，优选亚乙基、亚丙基。需要说明的是，式(1)中存在多个R²的情况下，这些R²可以相同，也可以不同。

式(1)中，R³相同或不同，表示自由基聚合性基团(也包括包含自由基聚合性基团的基团)、或氢原子。需要说明的是，式(1)中的R³中，至少4个为自由基聚合性基团。作为自由基聚合性基团，可列举在上述自由基聚合性化合物(A)的项中例示的基团，例如，可列举(甲基)丙烯酰基等。

作为式(1)所示的化合物、即自由基聚合性化合物(A)，具体可列举例如：环氧烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(例如，乙氧基化(环氧乙烷改性)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等)；环氧烷改性(四、五或六)二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(例如，乙氧基化(环氧乙烷改性)二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等)等。

式(1)所示的化合物没有特殊限定，例如可通过使环氧烷与具有r个羟基的有机化合物进行加成反应(开环加成反应)、然后导入自由基聚合性基团而生成。作为环氧烷的加成反应的方法，可采用公知或惯用的方法，没有特殊限定。作为导入自由基聚合性基团的方法，可采用公知或惯用的方法，没有特殊限定，例如可列举：使(甲基)丙烯酸衍生物等与使环氧烷进行开环加成而生成的末端羟基进行反应的方法等。

本发明的组合物中的环氧烷改性单体(总量)的含量(配合量)没有特殊限定，但优选相对于自由基聚合性化合物(A)和阳离子聚合性化合物(B)的总量(100重量％)为5～70重量％、更优选为10～60重量％、进一步优选为15～50重量％。如果环氧烷改性单体的含量低于5重量％，则可能导致对固化物、纤维强化复合材料赋予韧性的效果变得不充分。另一方面，如果环氧烷改性单体的含量超过70重量％，则可能导致固化物、纤维强化复合材料的耐热性降低。

需要说明的是，本发明的组合物也可以包含自由基聚合性化合物(A)以外的自由基聚合性化合物。作为自由基聚合性化合物(A)以外的自由基聚合性化合物，可列举例如：一分子中具有1个自由基聚合性基团的化合物、自由基聚合性基团的官能团当量低于50的化合物、自由基聚合性基团的官能团当量超过300的化合物等。作为一分子中具有1个自由基聚合性基团的化合物，可列举例如：苯乙烯、2-氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯(例如，1,2-丙二醇-1-(甲基)丙烯酸酯)、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等(甲基)丙烯酸酯类等。这些化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

[阳离子聚合性化合物(B)]

本发明的组合物中的阳离子聚合性化合物(B)是一分子中具有1个以上阳离子聚合性基团的化合物。需要说明的是，上述阳离子聚合性化合物(B)不包括具有阳离子聚合性基团、并且还具有自由基聚合性基团的化合物(即化合物(C))。

作为上述阳离子聚合性化合物(B)所具有的阳离子聚合性基团，只要是能够发生阳离子聚合反应的官能团即可，没有特殊限定，可列举例如环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基等。需要说明的是，阳离子聚合性化合物(B)具有2个以上阳离子聚合性基团的情况下，这些阳离子聚合性基团各自可以相同也可以不同。

就阳离子聚合性化合物(B)而言，其一分子中具有的阳离子聚合性基团数为1个以上即可，没有特殊限定，但优选为2个以上、更优选为2～20个、进一步优选为2～15个、特别优选为2～10个。

作为阳离子聚合性化合物(B)，可列举例如：环氧化合物(一分子中具有1个以上环氧基的化合物)、氧杂环丁烷化合物(一分子中具有1个以上氧杂环丁基的化合物)、乙烯基醚化合物(一分子中具有1个以上乙烯基醚基的化合物)等。

作为上述环氧化合物，具体可列举例如：双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚、双酚S二缩水甘油基醚、溴化双酚A二缩水甘油基醚、溴化双酚F二缩水甘油基醚、溴化双酚S二缩水甘油基醚、线性酚醛环氧树脂、双酚二缩水甘油基醚、四甲基双酚二缩水甘油基醚、萘二醇二缩水甘油基醚、双酚芴二缩水甘油基醚、双甲酚芴二缩水甘油基醚、双苯氧基乙醇芴二缩水甘油基醚、氢化双酚A二缩水甘油基醚、氢化双酚F二缩水甘油基醚、氢化双酚S二缩水甘油基醚、3,4,3′,4′-二环氧联环己烷、3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己基甲酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷间二氧杂环己烷、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯、己二酸双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯、3,4-环氧-6-甲基环己基-3′,4′-环氧-6′-甲基环己基甲酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、双环戊二烯二环氧化物、乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚、乙二醇双(3,4-环氧环己基甲酸酯)、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、2,2-双(3,4-环氧环己基)-1,3-六氟丙烷、双(3,4-环氧环己基)甲烷、1-[1,1-双(3,4-环氧环己基)]乙基苯、环氧环己烷、3,4-环氧环己基甲基醇、3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧六氢邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚类等环氧化合物；通过使乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇与一种或二种以上的环氧烷加成而得到的聚醚多元醇的聚缩水甘油基醚类；脂肪族长链二元酸的二缩水甘油基酯类；脂肪族高级醇的单缩水甘油基醚类；苯酚、甲酚、丁基苯酚、或对它们加成环氧烷而得到的聚醚醇的单缩水甘油基醚类；在邻苯二酚、邻苯三酚、对苯二酚、双酚A、双酚F、4,4'-二羟基二苯甲酮、双酚S等一分子中具有2个以上羟基的酚类上加成环氧烷而得到的聚醚醇的单或聚缩水甘油基醚类；高级脂肪酸的缩水甘油基酯类等。

作为上述氧杂环丁烷化合物，具体可列举例如：3,3-双(乙烯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、双{[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基}醚、4,4′-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]联环己烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]环己烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基)}氧杂环丁烷、苯二亚甲基二氧杂环丁烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷、氧杂环丁基倍半硅氧烷、线性苯酚酚醛氧杂环丁烷等。

作为上述乙烯基醚化合物，具体可列举例如：2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基异丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基异丁基乙烯基醚、2-羟基异丁基乙烯基醚、1-甲基-3-羟基丙基乙烯基醚、1-甲基-2-羟基丙基乙烯基醚、1-羟基甲基丙基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、1,6-己二醇单乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1,3-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,3-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1,2-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,2-环己烷二甲醇二乙烯基醚、对苯二甲醇单乙烯基醚、对苯二甲醇二乙烯基醚、间苯二甲醇单乙烯基醚、间苯二甲醇二乙烯基醚、邻苯二甲醇单乙烯基醚、邻苯二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、五乙二醇单乙烯基醚、五乙二醇二乙烯基醚、低聚乙二醇单乙烯基醚、低聚乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇单乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇单乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、四丙二醇单乙烯基醚、四丙二醇二乙烯基醚、五丙二醇单乙烯基醚、五丙二醇二乙烯基醚、低聚丙二醇单乙烯基醚、低聚丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇单乙烯基醚、聚丙二醇二乙烯基醚、异山梨醇二乙烯基醚、氧杂降冰片烯二乙烯基醚、苯基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、对苯二酚二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚等。

其中，作为阳离子聚合性化合物(B)，从固化速度、固化物、纤维强化复合材料的耐热性的观点出发，优选一分子中具有1个以上脂环结构(脂肪族环结构)和1个以上环氧基的环氧化合物(称为“脂环式环氧化合物”)。作为上述脂环式环氧化合物，具体可列举例如：(i)具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基(脂环环氧基)的化合物、(ii)脂环上直接以单键键合有环氧基的化合物等。

作为上述(i)具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基(脂环环氧基)的化合物，可以任意地从公知或惯用的化合物中选择使用。其中，作为上述脂环环氧基，优选由构成环己烷环的相邻2个碳原子和氧原子构成的基团(环氧环己基)。

作为上述(i)具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基的化合物，从固化速度、固化物、纤维强化复合材料的耐热性的观点出发，特别优选为下述式(I)所示的化合物(脂环式环氧化合物)。

[化学式2]

上述式(I)中，X表示单键或连结基团(包含1个以上原子的2价基团)。作为上述连结基团，可列举例如：二价烃基、碳-碳双键的部分或全部经过了环氧化的亚烯基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺基、由这些基团中的多个连结而成的基团等。

作为上述二价烃基，可列举碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基、二价脂环式烃基等。作为碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为上述二价脂环式烃基，可列举例如：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等二价亚环烷基(包括环烷叉)等。

作为上述碳-碳双键的部分或全部经过了环氧化的亚烯基(也称为“环氧化亚烯基”)中的亚烯基，可列举例如：亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、亚丁二烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等碳原子数2～8的直链或支链状的亚烯基等。特别是，作为上述环氧化亚烯基，优选为碳-碳双键全部经过了环氧化的亚烯基，更优选为碳-碳双键全部经过了环氧化的碳原子数2～4的亚烯基。

作为上述连结基团X，特别优选含有氧原子的连结基团，具体可列举：-CO-、-O-CO-O-、-COO-、-O-、-CONH-、环氧化亚烯基；由这些基团中的多个连结而成的基团；由这些基团中的1个或2个以上和2价烃基中的1个或2个以上连结而成的基团等。作为二价烃基，可列举上述例示的2价烃基。

作为上述式(I)所示的脂环式环氧化合物的代表例，可列举下述式(I-1)～(I-10)所示的化合物、1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷、2,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)丙烷、1,2-环氧-1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷、双(3,4-环氧环己基甲基)醚等。需要说明的是，下述式(I-5)、(I-7)中的l、m分别表示1～30的整数。下述式(I-5)中的R为碳原子数1～8的亚烷基，可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等直链或支链状的亚烷基。这些基团中，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基等碳原子数1～3的直链或支链状的亚烷基。下述式(I-9)、(I-10)中的n1～n6分别表示1～30的整数。

[化学式3]

[化学式4]

作为上述(ii)脂环上直接以单键键合有环氧基的化合物，可列举例如：下述式(II)所示的化合物。

[化学式5]

式(II)中，R′从结构式上考虑，是从p元醇中除去p个-OH而成的基团(残基)，p、n分别表示自然数。作为p元醇[R′-(OH)_p]，可列举2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇等多元醇等(碳原子数1～15的醇等)。p优选为1～6，n优选为1～30。p为2以上的情况下，各自的()内(外侧的括号内)的基团中的n可以相同，也可以不同。作为上述化合物，具体可列举2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物等。

作为本发明的组合物中的阳离子聚合性化合物(B)，脂环式环氧化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

其中，作为上述脂环式环氧化合物，特别优选上述式(I-1)所示的3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己基甲酸酯[商品名“CELLOXIDE2021P”((株)Daicel制)]。

特别是，作为脂环式环氧化合物，从固化物、纤维强化复合材料的耐热性、弹性模量的观点出发，优选将上述式(I)所示的化合物和上述式(II)所示的化合物组合使用。式(I)所示的化合物、式(II)所示的化合物分别可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

阳离子聚合性化合物(B)的阳离子聚合性基团的官能团当量没有特殊限定，但优选为50～300、更优选为70～280、进一步优选为80～260。上述官能团当量如果低于50，则可能固化物、纤维强化复合材料的韧性变得不充分。另一方面，上述官能团当量如果超过300，则可能导致固化物、纤维强化复合材料的耐热性、机械特性降低。需要说明的是，阳离子聚合性化合物(B)的阳离子聚合性基团的官能团当量可通过下式算出。

[阳离子聚合性基团的官能团当量]＝[阳离子聚合性化合物(B)的分子量]/[阳离子聚合性化合物(B)所具有的阳离子聚合性基团的数量]

需要说明的是，本发明的组合物中，阳离子聚合性化合物(B)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。另外，作为上述阳离子聚合性化合物(B)，还可以使用例如：商品名“CELLOXIDE2021P”(3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己基甲酸酯、(株)Daicel制)、商品名“EHPE3150”(2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物、(株)Daicel制)、商品名“OXT-221”(东亚合成(株)制)、商品名“OXT-121”(东亚合成(株)制)等市售品。

本发明的组合物中的阳离子聚合性化合物(B)的含量(配合量)没有特殊限定，但优选相对于组合物(纤维强化复合材料用组合物)的总量(100重量％)为5～70重量％、更优选为8～60重量％、进一步优选为10～50重量％。如果含量低于5重量％，则可能导致纤维强化复合材料中的固化物与强化纤维(G)之间的界面强度降低、或固化物的耐热性降低。另一方面，如果含量超过70重量％，则可能会导致组合物的固化速度降低、或固化物的耐热性降低。需要说明的是，组合使用两种以上阳离子聚合性化合物(B)的情况下，优选将该阳离子聚合性化合物(B)的总量控制于上述范围。

特别是，相对于本发明的组合物中的阳离子聚合性化合物(B)的总量而言的脂环式环氧化合物的比例没有特殊限定，但从固化物、纤维强化复合材料的耐热性的观点出发，优选为50重量％以上(例如，50～100重量％)、更优选为70重量％以上。

组合使用上述式(I)所示的化合物和上述式(II)所示的化合物作为脂环式环氧化合物的情况下，对于这些化合物的比例(重量比)[式(I)所示的化合物/式(II)所示的化合物]没有特殊限定，但从固化物、纤维强化复合材料的耐热性、弹性模量的观点出发，优选为15/85～90/10、更优选为20/80～80/20。

本发明的组合物中的自由基聚合性化合物(A)与阳离子聚合性化合物(B)的比例(重量比)[自由基聚合性化合物(A)/阳离子聚合性化合物(B)]没有特殊限定，但优选为30/70～85/15、更优选为35/65～80/20、进一步优选为40/60～70/30。自由基聚合性化合物(A)的比例[相对于自由基聚合性化合物(A)和阳离子聚合性化合物(B)的总量(100重量％)的比例]如果低于30重量％，则可能导致固化速度降低。另一方面，自由基聚合性化合物(A)的比例如果超过85重量％，则可能导致固化物、纤维强化复合材料的机械强度降低、或纤维强化复合材料中的固化物与强化纤维(G)之间的界面强度降低。

[化合物(C)]

本发明的组合物中的化合物(C)是一分子中具有1个以上自由基聚合性基团和1个以上阳离子聚合性基团的化合物。作为化合物(C)所具有的自由基聚合性基团，可列举与自由基聚合性化合物(A)中的自由基聚合性基团相同的基团。需要说明的是，在化合物(C)具有2个以上自由基聚合性基团的情况下，这些自由基聚合性基团各自可以相同也可以不同。另外，作为化合物(C)所具有的阳离子聚合性基团，可列举与阳离子聚合性化合物(B)中的阳离子聚合性基团相同的基团。需要说明的是，在化合物(C)具有2个以上阳离子聚合性基团的情况下，这些阳离子聚合性基团各自可以相同也可以不同。

化合物(C)的一分子中具有的自由基聚合性基团数为1个以上即可，没有特殊限定，例如优选为1～5个、更优选为1～3个、进一步优选为1个或2个。另外，化合物(C)的一分子中具有的阳离子聚合性基团数为1个以上即可，没有特殊限定，例如优选为1～5个、更优选为1～3个、进一步优选为1个或2个。

作为化合物(C)，具体可列举例如：3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、双酚A环氧半(甲基)丙烯酸酯(使(甲基)丙烯酸或其衍生物与双酚A二缩水甘油基醚的一个环氧基发生反应而得到的化合物)、双酚F环氧半(甲基)丙烯酸酯、双酚S环氧半(甲基)丙烯酸酯等在一分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物；3-氧杂环丁基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-3-氧杂环丁基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-3-氧杂环丁基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-丁基-3-氧杂环丁基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-己基-3-氧杂环丁基甲基(甲基)丙烯酸酯等在一分子中具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰基的化合物；(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙烯氧基甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸间乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸邻乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙烯基醚、(甲基)丙烯酸聚丙二醇单乙烯基醚等在一分子中具有乙烯基醚基和(甲基)丙烯酰基的化合物等。

化合物(C)的自由基聚合性基团的官能团当量没有特殊限定，但优选为50～500、更优选为80～480、进一步优选为120～450。上述官能团当量如果低于50，则可能导致固化物、纤维强化复合材料的韧性变得不充分。另一方面，上述官能团当量如果超过500，则可能导致固化物、纤维强化复合材料的耐热性、机械特性降低。需要说明的是，化合物(C)的自由基聚合性基团的官能团当量可通过下式算出。

[自由基聚合性基团的官能团当量]＝[化合物(C)的分子量]/[化合物(C)所具有的自由基聚合性基团的数量]

化合物(C)的阳离子聚合性基团的官能团当量没有特殊限定，但优选为50～500、更优选为80～480、进一步优选为120～450。上述官能团当量如果低于50，则可能导致固化物、纤维强化复合材料的韧性变得不充分。另一方面，上述官能团当量如果超过500，则可能导致固化物、纤维强化复合材料的耐热性、机械特性降低。需要说明的是，化合物(C)的阳离子聚合性基团的官能团当量可通过下式算出。

[阳离子聚合性基团的官能团当量]＝[化合物(C)的分子量]/[化合物(C)所具有的阳离子聚合性基团的数量]

需要说明的是，在本发明的组合物中，化合物(C)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。化合物(C)没有特殊限定，可通过使一分子中具有2个以上阳离子聚合性基团(例如，环氧基)的化合物的该阳离子聚合性基团的一部分与具有自由基聚合性基团的羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸等)或其衍生物反应的方法等而得到。另外，作为上述化合物(C)，还可以使用例如：商品名“CYCLOMERM100”((株)Daicel制)、商品名“NKOLIGOEA1010N”(新中村化学工业(株)制)、商品名“甲基丙烯酸缩水甘油酯”(日油(株)制)等市售品。

本发明的组合物中的化合物(C)的含量(配合量)没有特殊限定，但优选相对于自由基聚合性化合物(A)和阳离子聚合性化合物(B)的总量100重量份为10～70重量份、更优选为12～60重量份、进一步优选为15～50重量份。如果含量低于10重量份，则可能导致固化物、纤维强化复合材料的耐热性降低、或机械特性降低。另一方面，如果含量超过70重量份，则可能会导致固化物、纤维强化复合材料的机械特性降低。需要说明的是，组合使用两种以上化合物(C)的情况下，优选将该化合物(C)的总量控制于上述范围。

[自由基聚合引发剂(D)]

本发明的组合物中的自由基聚合引发剂(D)是在组合物中的固化性化合物(具有聚合性基团的化合物、特别是具有自由基聚合性基团及阳离子聚合性基团中的一者或两者的化合物)中，引发具有自由基聚合性基团的化合物(自由基聚合性化合物(A)、化合物(C))的聚合反应(自由基聚合反应)的化合物。作为自由基聚合引发剂(D)，可使用公知或惯用的自由基聚合引发剂，没有特殊限定，可列举例如热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂等。

作为上述热自由基聚合引发剂，可列举例如有机过氧化物类。作为上述有机过氧化物类，可列举例如：二烷基过氧化物、酰基过氧化物、氢过氧化物、酮过氧化物、过氧化酯等。作为有机过氧化物的具体例，可列举：过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基)过氧化己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化物、氢过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二丁基过氧化己烷、2,4-二氯过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化二异丙基苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化甲基乙基酮、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯等。另外，还可以使用商品名“PEROCTAO”(日油(株)制)、商品名“PerbutylO”(日油(株)制)、商品名“PerhexaC”(日油(株)制)、商品名“PerhexaCS”(日油(株)制)等市售品。

作为上述热自由基聚合引发剂，除了上述上述有机过氧化物类以外，还可以使用偶氮化合物类。作为上述偶氮化合物类，可列举例如：2,2′-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2′-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮双(2-羟基甲基丙腈)、1,1′-偶氮双环己烷-1-甲腈、4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2′-偶氮双(2-甲基丙烷)、2,2′-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2′-偶氮二异丁酸二甲酯等。作为上述热自由基聚合引发剂，还可以另外使用或者组合使用过氧化氢、过硫酸盐(例如，过硫酸钾、过硫酸铵等)等无机过氧化物。

进一步，也可以在使用上述热自由基聚合引发剂的同时，组合使用环烷酸钴、环烷酸锰、环烷酸锌、辛烯酸钴等环烷酸或辛烯酸的钴、锰、铅、锌、钒等金属盐。同样地，也可以使用二甲基苯胺等叔胺。

作为上述光自由基聚合引发剂，可列举例如：二苯甲酮、苄基乙酰苯、苄基二甲基酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、二甲氧基苯乙酮、二甲氧基苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、二苯二硫化物、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(日本化药(株)制、商品名“KayacureEPA”等)、2,4-二乙基噻吨酮(日本化药(株)制、商品名“KayacureDETX”等)、2-甲基-1-[4-(甲基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1(Ciba-Geigy(株)制、商品名“IRGACURE907”等)、2-二甲基氨基-2-(4-吗啉代)苯甲酰-1-苯基丙烷等2-氨基-2-苯甲酰-1-苯基烷烃化合物、四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、苯偶酰、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、4,4-双二乙基氨基二苯甲酮等氨基苯衍生物、2,2′-双(2-氯苯基)-4,5,4′,5′-四苯基-1,2′-联二咪唑(保土谷化学(株)制、商品名“B-CIM”等)等咪唑化合物、2,6-双(三氯甲基)-4-(4-甲氧基萘-1-基)-1,3,5-三嗪等卤代甲基化三嗪化合物、2-三氯甲基-5-(2-苯并呋喃-2-基-乙烯基)-1,3,4-噁二唑等卤代甲基噁二唑化合物等。

需要说明的是，在本发明的组合物中，自由基聚合引发剂(D)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

本发明的组合物中的自由基聚合引发剂(D)的含量(配合量)没有特殊限定，但优选相对于自由基聚合性化合物(A)、阳离子聚合性化合物(B)及化合物(C)的总量100重量份为0.01～10重量份、更优选为0.05～8重量份、进一步优选为0.1～5重量份。如果含量低于0.01重量份，则可能导致固化反应进行得不充分。另一方面，如果含量超过10重量份，则可能根据用途不同而导致固化物、纤维强化复合材料的耐热性不足。需要说明的是，组合使用两种以上自由基聚合引发剂(D)的情况下，优选将该自由基聚合引发剂(D)的总量控制于上述范围。

[产酸剂(E)]

本发明的组合物中的产酸剂(E)是在组合物中的固化性化合物中，引发具有阳离子聚合性基团的化合物(阳离子聚合性化合物(B)、化合物(C))的聚合反应(阳离子聚合反应)的化合物。作为产酸剂(E)，可使用公知或惯用的产酸剂，没有特殊限定，可列举例如热产酸剂、光产酸剂等。

作为产酸剂(E)，可列举会通过加热、或照射活性能量射线而产生酸的化合物，具体可列举例如：三芳基锍六氟磷酸盐、三芳基锍六氟锑酸盐等锍盐；二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、碘鎓[4-(4-甲基苯基-2-甲基丙基)苯基]六氟磷酸盐等碘鎓盐；四氟鏻六氟磷酸盐等鏻盐；吡啶鎓盐；重氮盐；硒盐；铵盐；三氟化硼-乙醚络合物等三氟化硼的醚配位化合物等。

作为上述热产酸剂，还可以使用例如：商品名“San-aidSI-45”、“San-aidSI-47”、“San-aidSI-60”、“San-aidSI-60L”、“San-aidSI-80”、“San-aidSI-80L”、“San-aidSI-100”、“San-aidSI-100L”、“San-aidSI-110L”、“San-aidSI-145”、“San-aidSI-150”、“San-aidSI-160”、“San-aidSI-110L”、“San-aidSI-180L”(以上由三新化学工业(株)制)；商品名“CI-2921”、“CI-2920”、“CI-2946”、“CI-3128”、“CI-2624”、“CI-2639”、“CI-2064”(以上由日本曹达(株)制)；商品名“PP-33”、“CP-66”、“CP-77”(以上由(株)ADEKA制)；商品名“FC-509”、“FC-520”(以上由3M公司制)等市售品。此外，上述热产酸剂还可以是铝、钛等金属与乙酰乙酸或二酮类形成的螯合化合物和三苯基硅烷醇等硅烷醇形成的化合物；或铝、钛等金属与乙酰乙酸或二酮类形成的螯合化合物和双酚S等酚类形成的化合物。

作为上述光产酸剂，可列举例如：商品名“CyracureUVI-6970”、“CyracureUVI-6974”、“CyracureUVI-6990”、“CyracureUVI-950”(以上由美国UnionCarbide公司制)；商品名“IRGACURE250”、“IRGACURE261”、“IRGACURE264”、“CG-24-61”(以上由BASF公司制)；商品名“SP-150”、“SP-151”、“SP-170”、“OPTOMERSP-171”(以上由(株)ADEKA制)；商品名“DAICATII”((株)Daicel制)；商品名“UVAC1590”、“UVAC1591”(以上由Daicel-Cytec(株)制)；商品名“CI-2064”、“CI-2639”、“CI-2624”、“CI-2481”、“CI-2734”、“CI-2855”、“CI-2823”、“CI-2758”、“CIT-1682”(以上由日本曹达(株)制)；商品名“PI-2074”(Rhodia公司制、五氟苯基硼酸酯甲苯基异丙苯基碘鎓盐)；商品名“FFC509”(3M公司制)；商品名“BBI-102”、“BBI-101”、“BBI-103”、“MPI-103”、“TPS-103”、“MDS-103”、“DTS-103”、“NAT-103”、“NDS-103”(以上由MidoriKagaku(株)制)；商品名“CD-1010”、“CD-1011”、“CD-1012”(以上由美国Sartomer公司制)；商品名“CPI-100P”、“CPI-101A”(以上由San-Apro(株)制)等市售品。

需要说明的是，在本发明的组合物中，产酸剂(E)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

本发明的组合物中的产酸剂(E)的含量(配合量)没有特殊限定，但优选相对于自由基聚合性化合物(A)、阳离子聚合性化合物(B)及化合物(C)的总量100重量份为0.1～20重量份、更优选为0.2～15重量份、进一步优选为0.3～5重量份。如果含量低于0.1重量份，则可能导致固化反应进行得不充分。另一方面，如果含量超过20重量份，则可能根据用途不同而导致固化物、纤维强化复合材料的耐热性不足。需要说明的是，组合使用两种以上产酸剂(E)的情况下，优选将该产酸剂(E)的总量控制于上述范围。

[脱模剂(F)]

作为本发明的组合物中的脱模剂(F)，可使用公知或惯用的脱模剂，没有特殊限定，可列举例如：有机硅化合物、含氟化合物(偏氟乙烯类树脂、氟乙烯-丙烯类树脂、氟系低聚物等)、聚乙烯蜡等合成蜡类、巴西棕榈蜡等天然蜡类、脂肪酸及其衍生物、石蜡、Teflon(注册商标)粉末、(聚)氧亚烷基烷基磷酸化合物等。

其中，作为脱模剂(F)，从在拉拔成型法中相对于纤维强化复合材料发挥出特别优异的脱模性的方面考虑，优选脂肪酸(例如，碳原子数10～30的高级脂肪酸等)及其衍生物，可列举例如：硬脂酸等脂肪酸；脂肪酸的金属盐(例如，钠盐等碱金属盐、钙盐等碱土金属盐、锌盐等其它金属盐等)；脂肪酸和多元醇(例如，甘油等)形成的酯；脂肪酸酰胺等，更具体而言，可列举：硬脂酸锌、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺等。其中，特别优选为硬脂酸金属化合物(包含源自硬脂酸的结构单元和金属的化合物；例如，硬脂酸的金属盐等)。这些脱模剂在拉拔成型法中相对于纤维强化复合材料发挥出特别优异的脱模性的理由尚不明确，但可推测其理由在于，这些脱模剂在本发明的组合物中存在容易与其它成分以不均一的状态存在、在其表面发生偏析的倾向。

需要说明的是，在本发明的组合物中，脱模剂(F)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

本发明的组合物中的脱模剂(F)的含量(配合量)没有特殊限定，但优选相对于自由基聚合性化合物(A)、阳离子聚合性化合物(B)、化合物(C)、自由基聚合引发剂(D)、以及产酸剂(E)的总量(成分(A)～(E)的总量)100重量份为1～8重量份、更优选为1.5～7重量份、进一步优选为2～6重量份。如果含量低于1重量份，则可能导致在拉拔成型法中使其以高速固化的情况下无法获得充分的脱模性，成型中拉拔应力增大，难以实现连续成型。另一方面，如果含量超过8重量份，则可能根据用途不同而导致固化物、纤维强化复合材料的固化性不足，耐热性、机械特性降低。需要说明的是，组合使用两种以上脱模剂(F)的情况下，优选将该脱模剂(F)的总量控制于上述范围。

本发明的组合物中，可以进一步在不破坏本发明的效果的范围内根据需要而添加其它添加物。作为其它添加物，可列举例如：滑石等填料、固化膨胀性单体、光敏剂(蒽系敏化剂等)、树脂、密合性促进剂、补强剂、软化剂、增塑剂、粘度调整剂、溶剂、无机或有机粒子(纳米级粒子等)、氟硅烷等公知惯用的各种添加剂。

本发明的组合物可通过将上述各构成成分(自由基聚合性化合物(A)、阳离子聚合性化合物(B)、化合物(C)、自由基聚合引发剂(D)、产酸剂(E)、脱模剂(F)、添加剂等)以给定的比例配合并均匀混合来制造。上述各构成成分的混合可使用公知或惯用的搅拌装置(混合装置)等来实施，没有特殊限定，可使用例如自转公转型搅拌脱泡装置、均化器、行星式混合机、三辊磨、珠磨机等搅拌装置来实施。

本发明的组合物在25℃时的粘度没有特殊限定，但从操作、作业性的观点出发，优选为50～30000mPa·s、更优选为100～5000mPa·s、进一步优选为150～2000mPa·s。需要说明的是，组合物在25℃时的粘度例如可使用粘度粘弹性测定装置(商品名“HAAKERheoStress6000”、ThermoSCIENTIFIC公司制)来测定(例如，转子:1°×R10、转速:10rpm、测定温度:25℃)。

特别是从作业稳定性的观点考虑，优选本发明的组合物在刚制备后的粘度(在制备后1小时以内测定的粘度；也称为“初始粘度”)、和在制备后于25℃放置72小时后的粘度均被控制在上述范围。例如，对于刚制备后的粘度被控制于上述范围、但在制备后于25℃放置72小时后的粘度超过初始粘度的2倍这样的情况下，存在在保管中发生固化的可能性，可能会导致作业稳定性显著降低、或固化物(特别是纤维强化复合材料)的品质降低。

通过使本发明的组合物中的自由基聚合性化合物(A)、阳离子聚合性化合物(B)、以及化合物(C)聚合(更具体而言，是指自由基聚合及阳离子聚合)，能够使本发明的组合物固化而得到固化物(树脂固化物)。用于引发上述聚合反应的方式可根据自由基聚合引发剂(D)、产酸剂(E)的种类、含量等而适当选择，没有特殊限定，可列举例如加热、照射活性能量射线(例如，紫外线、红外线、可见光线、电子束等)等。特别是，优选通过使用热自由基聚合引发剂作为自由基聚合引发剂(D)、使用热产酸剂作为产酸剂(E)、并进行加热来引发上述聚合反应。

使本发明的组合物固化时的条件可根据自由基聚合引发剂(D)、产酸剂(E)的种类、含量等而适当选择，没有特殊限定，例如，作为在通过加热而使其固化时的条件，优选使加热温度为120～230℃(更优选为130～220℃、进一步优选为140～210℃)、使加热时间为0.1～10分钟(更优选为0.5～5分钟、进一步优选为1～3分钟)。在加热温度过低的情况下、或加热时间过短的情况下，可能会导致固化变得不充分，固化物的耐热性、机械物性等降低。另一方面，在加热温度过高的情况下、或加热时间过长的情况下，可能会引发组合物中的成分的分解、劣化等。

对于本发明的组合物，可以通过在利用上述条件进行加热处理(例如，用于使由组合物固化而得到的固化物的固化度提高至80％以上的加热处理；称为“一次固化”)之后，进一步在比上述一次固化的条件更高温下进行加热处理(例如，用于使由组合物固化而得到的固化物的固化度提高至90％以上的加热处理；也称为“后烘烤”、“二次固化”)，由此来使其固化。上述后烘烤(二次固化)的条件没有特殊限定，例如可以从230～270℃、0.1～30分钟的条件中适当选择。需要说明的是，根据用途不同，不一定需要进行后烘烤(二次固化)。

需要说明的是，固化物的固化度例如可使用通过差示扫描量热测定(DSC)而测得的固化时的放热量等而算出(也将这样测定的固化度称为“通过差示扫描量热测定而测定的固化度”)。具体而言，上述固化度例如可通过针对组合物及固化物(通过组合物的加热处理而得到的固化物)在下述的装置及条件下进行DSC、并使用测得的放热量、通过下述的计算式来计算。

<测定装置以及测定条件>

测定装置：差示扫描量热测定装置(商品名“Q-2000”、TAINSTRUMENTS公司制)

第一加热条件：升温速度:+20℃/分；温度范围:0℃～300℃

第二加热条件：升温速度:+20℃/分；温度范围:0℃～300℃

测定气体氛围：氮气

<固化度计算方法(计算式)>

[固化物的固化度(％)]＝[1-{[固化物的第一加热中的放热量]+[固化物的第二加热中的放热量]}/{[组合物(纤维强化复合材料用组合物)的第一加热中的放热量]+[组合物(纤维强化复合材料用组合物)的第二加热中的放热量]}]×100

通过照射活性能量射线而使本发明的组合物固化的情况下的条件没有特殊限定，例如，可采用利用水银灯等照射1000mJ/cm²以上的紫外线的条件等。需要说明的是，使本发明的组合物固化的情况下，也可以将加热和照射活性能量射线组合。

特别是，本发明的组合物由于固化速度快，因此能够在较短时间内固化(例如，可以将固化物的固化度提高至80％以上)，就这一点而言是非常有用。由此，可以使纤维强化复合材料的生产性显著提高。

就本发明的组合物而言，通过使其在220℃经2分钟加热处理而固化所得到的固化物的固化度[通过上述差示扫描量热测定而测定的固化度]优选为80％以上、更优选为85％以上(例如，85～100％)。另外，就本发明的组合物而言，优选通过使其在180℃经2分钟加热处理而固化所得到的固化物的固化度为80％以上(更优选为85％以上)、更优选通过使其在140℃经2分钟加热处理而固化所得到的固化物的固化度为80％以上(更优选为85％以上)。

使本发明的组合物固化而得到的固化物的玻璃化转变温度(Tg)没有特殊限定，但优选为100℃以上(例如，100～300℃)、更优选为140℃以上(例如，140～300℃)、进一步优选为150℃以上、特别优选为180℃以上。玻璃化转变温度低于100℃时，可能根据用途不同而导致纤维强化复合材料的耐热性变得不充分。需要说明的是，上述玻璃化转变温度可作为例如在基于JISK7244-4的测定、更具体是指在动态粘弹性测定(例如，升温速度:5℃/分、测定温度:25～350℃、变形模式:拉伸模式的条件下的动态粘弹性测定)中测得的tanδ(损耗角正切)的峰值温度而求出。

使本发明的组合物固化而得到的固化物在30℃时的弹性模量(储能模量、也记作“弹性模量E'”)没有特殊限定，但优选为1×10⁸Pa以上(例如，1×10⁸～1×10¹²Pa)、更优选为5×10⁸Pa以上、进一步优选为6×10⁸Pa以上。30℃时的弹性模量低于1×10⁸Pa时，可能根据用途不同而导致硬度变得不充分。

使本发明的组合物固化而得到的固化物在250℃时的弹性模量没有特殊限定，但优选为1×10⁸Pa以上(例如，1×10⁸～1×10¹²Pa)、更优选为3×10⁸Pa以上、进一步优选为5×10⁸Pa以上。250℃时的弹性模量低于1×10⁸Pa时，可能根据用途不同而导致纤维强化复合材料的耐热性变得不充分。

使本发明的组合物固化而得到的固化物的通过下式算出的弹性模量E'的减少率(也称为“E'减少率”)没有特殊限定，但优选为50％以下、更优选为40％以下、进一步优选为30％以下、特别优选为20％以下。上述E'的减少率的下限最优选为0％，但也可以为例如3％。需要说明的是，上述E'的减少率可利用下式算出。

弹性模量E'的减少率(％)＝100×(a-b)/a

上述式中，a表示固化物在(玻璃化转变温度(固化物的玻璃化转变温度)-10)℃时的弹性模量(Pa)，b表示固化物在(玻璃化转变温度(固化物的玻璃化转变温度)+10)℃时的弹性模量(Pa)。即，上述弹性模量E'的减少率小，则表示固化物的弹性模量在玻璃化转变温度前后的变化(降低)小，即，表示耐热性优异。需要说明的是，固化物的弹性模量可利用例如与上述固化物的玻璃化转变温度的测定同样的动态粘弹性测定进行测定。

[预浸料、纤维强化复合材料]

通过使本发明的组合物浸渗于强化纤维(G)，可形成预浸料(也称为“本发明的预浸料”)。即，本发明的预浸料包含本发明的组合物和强化纤维(G)作为必要成分。

作为强化纤维(G)，没有特殊限定，可列举例如：碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、石墨纤维、碳化硅纤维、高强度聚乙烯纤维、碳化钨纤维、聚对苯撑苯并噁唑纤维(PBO纤维)等。作为上述碳纤维，可列举例如：聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维等。其中，从机械特性的观点考虑，优选碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维。需要说明的是，在本发明的预浸料中，强化纤维(G)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

本发明的预浸料中的强化纤维(G)的形态没有特殊限定，可列举例如：纤丝(长纤维)的形态、丝束(tow)形态、使丝束沿一个方向排列的单向材料的形态、织物的形态、无纺布的形态等。作为强化纤维(G)的织物，可列举例如：以平纹织物、斜纹织物、缎纹织物或无皱褶织物(noncrimpfabric)为代表的纤维束在一个方向上并丝而成的片、或将改变角度而叠层的片以不开解的方式进行缝合而成的缝合片等。

本发明的预浸料中的强化纤维(G)的含量(也称为“纤维质量含有率(Wf)”)没有特殊限定，但优选为50～90重量％、更优选为60～85重量％、进一步优选为65～80重量％。如果含量低于50重量％，则可能根据用途不同而导致纤维强化复合材料的机械强度、耐热性变得不充分。另一方面，如果含量超过90重量％，则可能根据用途不同而导致纤维强化复合材料的机械强度(例如，韧性等)变得不充分。

本发明的预浸料也可以是在将本发明的组合物浸渗于强化纤维(G)之后进一步进行加热、照射活性能量射线等而使组合物中的固化性化合物的一部分固化(即半固化)而成的材料。

使本发明的组合物浸渗于强化纤维(G)的方法没有特殊限定，可通过公知或惯用的预浸料的制造方法中的浸渗的方法来实施。

通过使本发明的预浸料固化，可得到纤维强化复合材料。上述纤维强化复合材料由于利用强化纤维(G)而强化了本发明的组合物的固化物，因此具有非常优异的机械强度、耐热性。使本发明的预浸料固化时的条件没有特殊限定，例如可采用与使上述本发明的组合物固化时的条件相同的条件等。特别是，本发明的预浸料由于能够在较短时间内固化(例如，可以使固化物的固化度提高至80％以上)，因此可以由此而使纤维强化复合材料的生产性显著提高。

作为本发明的预浸料以及纤维强化复合材料的制造方法，可采用例如拉拔成型法(拉拔成型法)。具体而言，可以如下地获得纤维强化复合材料：通过使强化纤维(G)连续地通向树脂槽(填充有本发明的组合物的树脂槽)，从而使本发明的组合物浸渗于强化纤维(G)，接着，根据需要使其通过挤压模，由此形成预浸料(本发明的预浸料)，然后，例如在使其通过加热模具之后在利用拉伸机连续地进行拉拔成型的同时使其固化，由此得到纤维强化复合材料。对于所得纤维强化复合材料，也可以进一步在其后利用烘箱等进一步实施加热处理(后烘烤)。特别是，由于本发明的预浸料的固化速度快，因此能够有效地用于基于要求在短时间内固化的上述拉拔成型法的纤维强化复合材料的制造。特别是，本发明的组合物(及预浸料)由于具有上述构成，因此即使在拉拔成型法中使其以高速固化的情况下，所得纤维强化复合材料相对于模具的脱模性也优异，能够连续地成型、而不会在成型中发生拉拔应力增大，从这一点而言是有用的。

本发明的预浸料以及纤维强化复合材料并不限定于上述的成型法(拉拔成型法)，也可以利用公知或惯用的预浸料及纤维强化复合材料的制造方法，例如手糊法、预浸料法、RTM法、拉挤成型法、长丝缠绕法、喷布法等来制造。

本发明的纤维强化复合材料的玻璃化转变温度(Tg)没有特殊限定，但优选为100℃以上(例如，100～300℃)、更优选为140℃以上(例如，140～300℃)、进一步优选为150℃以上、特别优选为180℃以上。玻璃化转变温度如果低于100℃，则可能根据用途不同而导致耐热性变得不充分。需要说明的是，上述玻璃化转变温度可利用与上述固化物的玻璃化转变温度同样的方法测定。

本发明的纤维强化复合材料在30℃时的弹性模量没有特殊限定，但优选为1×10⁸Pa以上(例如，1×10⁸～1×10¹²Pa)、更优选为5×10⁸Pa以上、进一步优选为6×10⁸Pa以上。30℃时的弹性模量如果低于1×10⁸Pa，则可能根据用途不同而导致硬度变得不充分。

本发明的纤维强化复合材料在250℃时的弹性模量没有特殊限定，但优选为1×10⁸Pa以上(例如，1×10⁸～1×10¹²Pa)、更优选为3×10⁸Pa以上、进一步优选为5×10⁸Pa以上。250℃时的弹性模量如果低于1×10⁸Pa，则可能根据用途不同而导致耐热性变得不充分。

本发明的纤维强化复合材料的利用上式算出的弹性模量E'的减少率(E'减少率)没有特殊限定，但优选为50％以下、更优选为40％以下、进一步优选为30％以下、特别优选为20％以下。上述E'的减少率的下限最优选为0％，但例如也可以为3％。需要说明的是，本发明的纤维强化复合材料的E'的减少率可利用与固化物的弹性模量E'的减少率同样的方法算出。

本发明的纤维强化复合材料可作为各种构造物的材料使用，没有特殊限定，但可优选用作例如：飞机的机身、主翼、尾翼、旋翼、整流片、整流罩、门等；宇宙飞船的电动机壳、主翼等；人造卫星的构架；汽车的底盘等汽车部件；有轨车辆的构架；自行车的构架；船舶的构架；风力发电的叶片；压力容器；鱼竿；网球拍；高尔夫球杆；机器人手臂；缆线(例如缆线的芯材等)等构造物的材料。

本发明的纤维强化复合材料可优选作为例如被用作空中布线的电线的芯材使用。通过使用具有由本发明的纤维强化复合材料形成的芯材的电线，由于该复合材料具有高强度、并且轻质且线性膨胀系数小，因此能够谋求高压线塔数的削减、输电量的提高。另外，由于本发明的纤维强化复合材料具有高耐热性，因此还可优选作为容易产生发热的高电压的电线(高压电线)用的芯材使用。上述芯材可利用例如拉拔成型法、绞线成型法等公知的方法形成。

实施例

以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不受这些实施例的限定。

实施例1～4、比较例1

[纤维强化复合材料用组合物及固化物的制造]

按照表1所示的配合组成(单位:重量份)将各成分配合，并在可分离式烧瓶中利用搅拌桨进行搅拌/混合，由此得到了纤维强化复合材料用组合物。

[预浸料及纤维强化复合材料的制造]

利用连续拉拔成型法制造了预浸料以及纤维强化复合材料。具体而言，使丝状的连续的碳纤维在填充有上述得到的组合物(纤维强化复合材料用组合物)的树脂槽中通过，从而使上述组合物浸渗于碳纤维，接着，将多余的组合物挤出，并进行脱泡，形成了预浸料。

然后，将上述预浸料导入φ4mm的模具，以150℃、220℃的两个阶段进行共计2分钟加热固化(一次固化)，然后利用拉拔装置进行拉拔，进一步在240℃、8分钟后烘烤的加热条件下进行加热处理，由此制造了纤维强化复合材料。需要说明的是，对于实施例的纤维强化复合材料用组合物的情况而言，一次固化后的固化度均为80％以上。

[评价]

针对实施例及比较例中得到的纤维强化复合材料用组合物以及纤维强化复合材料，进行了以下的评价。

(1)连续拉拔成型性

在基于上述拉拔成型法制造纤维强化复合材料时，将能够以60cm/分拉拔速度以上连续成型的情况评价为◎(连续拉拔成型性优异)；将能够以30cm/分以上且低于60cm/分的拉拔速度连续成型的情况评价为○(连续拉拔成型性良好)；将在以30cm/分拉拔速度进行拉拔成型时拉拔应力增大而导致中途终止成型的情况评价为×(连续拉拔成型性不良)。

(2)玻璃化转变温度以及弹性模量

将实施例及比较例中得到的纤维强化复合材料切成厚0.5mm、宽3mm、长20mm，并将其用作样品。

在下述条件下实施了上述得到的样品的动态粘弹性测定(DMA)。

<测定装置及测定条件>

测定装置：固体粘弹性测定装置(“RSAIII”、TAINSTRUMENTS公司制)

气体氛围：氮气

温度范围：25～350℃

升温温度：5℃/分

变形模式：三点弯曲模式

求出在上述动态粘弹性测定中测得的tanδ(损耗角正切)的峰值温度，作为纤维强化复合材料的玻璃化转变温度(Tg)。结果示于表1的“Tg”一栏。

另外，将在上述动态粘弹性测定中测得的30℃时的弹性模量(E'(30℃))以及250℃时的弹性模量E'(E'(250℃))分别示于表1的“E'(30℃)”及“E'(250℃)”一栏。

进一步，根据在上述动态粘弹性测定中测得的弹性模量E'的结果，将各纤维强化复合材料的(玻璃化转变温度-10)℃时的弹性模量E'示于表1的“E'(Tg-10℃)”一栏，将各纤维强化复合材料的(玻璃化转变温度+10)℃时的弹性模量E'示于表1的“E'(Tg+10℃)”一栏。进而，由这些值、根据下式计算出弹性模量E'的减少率，示于表1的“E'减少率”一栏。

弹性模量E'的减少率(％)＝100×(a-b)/a

[式中，a表示纤维强化复合材料在(玻璃化转变温度-10)℃时的弹性模量(Pa)，b表示纤维强化复合材料在(玻璃化转变温度+10)℃时的弹性模量(Pa)。]

(3)线性膨胀系数

将实施例及比较例中得到的纤维强化复合材料沿着纤维方向切成高(纤维方向)15mm、宽2.5mm、长2.5mm，并将其用作样品。

在下述条件下实施了上述得到的样品的线性膨胀系数测定(TMA)，测得了纤维方向(纤维的长度方向)以及纤维垂直方向(与纤维方向正交的方向)的线性膨胀系数。结果示于表1的“线性膨胀系数(纤维方向)”以及“线性膨胀系数(纤维垂直方向)”。

<测定装置及测定条件>

测定装置：热机械分析装置(EXSTARTMA/SS7100、SIINanoTechnology公司制)

气体氛围：氮气

温度范围：30～200℃

升温速度：5℃/min

荷重：30mN

测定模式：压缩

(4)粘度

实施例及比较例中得到的纤维强化复合材料用组合物在25℃时的粘度，在刚制备该组合物之后(制备后的1小时以内)进行了测定。结果示于表1的“纤维强化复合材料用组合物的粘度”一栏。

另外，在制备上述纤维强化复合材料用组合物之后，在于25℃的环境中保管72小时之后测定了粘度。结果示于表1的“纤维强化复合材料用组合物的25℃×72hr保管后的粘度”一栏。

需要说明的是，粘度的测定装置、测定条件如下所述。

<测定装置以及测定条件>

测定装置：粘度粘弹性测定装置(商品名“HAAKERheoStress6000”、ThermoSCIENTIFIC公司制)

转子：1°×R10

转速：10rpm

测定温度：25℃

[表1]

如表1所示，本发明的纤维强化复合材料用组合物(实施例)能够实现基于拉拔成型法的连续制造，其连续拉拔成型性优异。

另外，本发明的纤维强化复合材料用组合物(实施例)能够通过非常短时间的加热而实现充分的固化，其固化速度快。

此外，使用本发明的纤维强化复合材料用组合物而制造的纤维强化复合材料(实施例)具有高玻璃化转变温度，并且在250℃这样的高温下也具有高弹性模量，在玻璃化转变温度前后(Tg±10℃)的弹性模量的降低(E'减少率)小，耐热性优异。另外，上述纤维强化复合材料是线性膨胀系数小的材料。

此外，本发明的纤维强化复合材料用组合物(实施例)在刚制备后的粘度和在25℃保管72小时后的粘度基本无变化，其作业稳定性优异。

需要说明的是，实施例、比较例中使用的成分如下所述。

[自由基聚合性化合物(A)]

IRR214-K：二羟甲基二环戊烷二丙烯酸酯(Daicel-Cytec(株)制、分子量:304、一分子中的丙烯酰基数:2个、官能团当量:152)

DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯(Daicel-Cytec(株)制、分子量:578、一分子中的丙烯酰基数:6个、官能团当量:96.3)

[阳离子聚合性化合物(B)]

CELLOXIDE2021P：3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己基甲酸酯((株)Daicel制、分子量:252、一分子中的环氧基数:2个、官能团当量:126)

EHPE3150：2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物((株)Daicel制、官能团当量:约100)

[化合物(C)]

GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯(日油(株)制、分子量:142、一分子中的甲基丙烯酰基数:1个、一分子中的环氧基数:1个、官能团当量:142)

NKOLIGOEA1010N：双酚A环氧半丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制、分子量:412、一分子中的丙烯酰基数:1个、一分子中的环氧基数:1个、官能团当量:412)

[自由基聚合引发剂(D)]

PerhexaCS：1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷(日油(株)制)

[产酸剂(E)]

San-aidSI-60L：芳香族锍盐(三新化学工业(株)制)

[脱模剂(F)]

ZINCSTEARATEGP：硬脂酸锌(日油(株)制)

[滑石]

HA：滑石HA(Sobueclay(株)制)

工业实用性

通过使用本发明的纤维强化复合材料用组合物，可以获得纤维强化复合材料。该纤维强化复合材料可优选用作例如：飞机的机身、主翼、尾翼、旋翼、整流片、整流罩、门等；宇宙飞船的电动机壳、主翼等；人造卫星的构架；汽车的底盘等汽车部件；有轨车辆的构架；自行车的构架；船舶的构架；风力发电的叶片；压力容器；鱼竿；网球拍；高尔夫球杆；机器人手臂；缆线(例如缆线的芯材(特别是被用作空中布线的电线的芯材等)等)等构造物的材料等。

Claims (20)

1.一种纤维强化复合材料用组合物，其包含：自由基聚合性化合物(A)、阳离子聚合性化合物(B)、在一分子中具有自由基聚合性基团和阳离子聚合性基团的化合物(C)、自由基聚合引发剂(D)、产酸剂(E)、以及脱模剂(F)，

自由基聚合性化合物(A)是一分子中具有2个以上自由基聚合性基团、且自由基聚合性基团的官能团当量为50～300的化合物。

2.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料用组合物，其中，阳离子聚合性化合物(B)为选自下组中的至少一种化合物：环氧化合物、氧杂环丁烷化合物及乙烯基醚化合物。

3.根据权利要求1或2所述的纤维强化复合材料用组合物，其中，阳离子聚合性化合物(B)为脂环式环氧化合物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维强化复合材料用组合物，其中，阳离子聚合性化合物(B)是一分子中具有2个以上阳离子聚合性基团、且阳离子聚合性基团的官能团当量为50～300的化合物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的纤维强化复合材料用组合物，其中，自由基聚合性化合物(A)与阳离子聚合性化合物(B)的比例(重量比)[(A)/(B)]为30/70～85/15。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的纤维强化复合材料用组合物，其中，作为自由基聚合性化合物(A)，包含一分子中具有4个以上自由基聚合性基团的环氧烷改性单体。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的纤维强化复合材料用组合物，其中，化合物(C)是阳离子聚合性基团的官能团当量为50～500、且自由基聚合性基团的官能团当量为50～500的化合物。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的纤维强化复合材料用组合物，其中，相对于自由基聚合性化合物(A)和阳离子聚合性化合物(B)的总量100重量份，化合物(C)的含量为10～70重量份。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的纤维强化复合材料用组合物，其中，相对于自由基聚合性化合物(A)、阳离子聚合性化合物(B)及化合物(C)的总量100重量份，自由基聚合引发剂(D)的含量为0.01～10重量份。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的纤维强化复合材料用组合物，其中，相对于自由基聚合性化合物(A)、阳离子聚合性化合物(B)及化合物(C)的总量100重量份，产酸剂(E)的含量为0.1～20重量份。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的纤维强化复合材料用组合物，其中，相对于成分(A)～(E)的总量100重量份，脱模剂(F)的含量为1～8重量份。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的纤维强化复合材料用组合物，其中，脱模剂(F)为碳原子数10～30的高级脂肪酸或其衍生物。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的纤维强化复合材料用组合物，其中，脱模剂(F)为硬脂酸金属化合物。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的纤维强化复合材料用组合物，其中，使该组合物固化而得到的固化物在250℃时的弹性模量E'为1×10⁸Pa以上。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的纤维强化复合材料用组合物，其中，使该组合物固化而得到的固化物的利用下式计算出的弹性模量E'的减少率为50％以下，

弹性模量E'的减少率(％)＝100×(a-b)/a

式中，a表示固化物在(玻璃化转变温度-10)℃时的弹性模量(Pa)，b表示固化物在(玻璃化转变温度+10)℃时的弹性模量(Pa)。

16.根据权利要求1～15中任一项所述的纤维强化复合材料用组合物，其中，通过于220℃进行2分钟加热处理使该组合物固化而得到的固化物的固化度[通过差示扫描量热测定而测定的固化度]为80％以上。

17.一种预浸料，其是使权利要求1～16中任一项所述的纤维强化复合材料用组合物浸渗于强化纤维(G)而形成的。

18.根据权利要求17所述的预浸料，其中，强化纤维(G)的纤维质量含有率(Wf)为50～90重量％。

19.根据权利要求17或18所述的预浸料，其中，强化纤维(G)为选自下组中的至少一种：碳纤维、玻璃纤维、以及芳族聚酰胺纤维。

20.一种纤维强化复合材料，其是使权利要求17～19中任一项所述的预浸料固化而得到的。