TWI805680B

TWI805680B - 固化性環氧樹脂組成物及其固化物

Info

Publication number: TWI805680B
Application number: TW108102017A
Authority: TW
Inventors: 平井成尚; 宋曉敏; 夏振新
Original assignee: 日商大賽璐股份有限公司
Priority date: 2018-02-06
Filing date: 2019-01-18
Publication date: 2023-06-21
Also published as: TW201943790A; WO2019153108A1

Abstract

本發明提供固化性環氧樹脂組成物、由該固化性環氧樹脂組成物得到的固化物、預浸料、纖維强化複合材料等。根據本發明的固化性環氧樹脂組成物的黏度低、適用期長和固化速度快，並且所得之固化物的耐熱性和韌性等優異。

Description

固化性環氧樹脂組成物及其固化物

本發明有關於固化性環氧樹脂組成物、由該固化性環氧樹脂組成物得到的固化物、預浸料、纖維强化複合材料等。根據本發明的固化性環氧樹脂組成物的黏度低、適用期長和固化速度快，並且所得固化物的耐熱性和韌性等優異，可應用於拉擠成型、RTM成型、纏繞成型等製程。

纖維强化複合材料是由强化纖維和樹脂形成的複合材料，已在汽車零件、土木建築用品、風力發電機的葉片、體育用品、航空器、船舶、機器人、纜線材料等領域得到了廣泛應用。作為上述纖維强化複合材料中的基體樹脂，多使用容易含浸至强化纖維中的熱固性樹脂。

先前技術中，尚未有能夠兼具低黏度、長適用期、固化時能夠使固化反應迅速進行的樹脂組成物，而且近年來，隨著纖維增强複合材料的用途擴大，要求該材料具有高耐熱性和高韌性，但是，尚未能獲得可以形成這樣性質的樹脂組成物，難以應用於拉擠成型、RTM成型、纏繞成型等製程。例如，在專利CN102639589A中，環氧樹脂組成物的耐熱性較差，玻璃化轉變溫度(Tg)小於160℃。在專利CN101910238A中，環氧樹脂組成物的適用期較短，常溫下，在幾個小時內黏度增長為初始黏度的2倍。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：CN102639589A

專利文獻2：CN101910238A

本發明的目的在於提供固化性環氧樹脂組成物、其固化物、預浸料、纖維强化複合材料等。根據本發明的固化性環氧樹脂組成物，黏度低、適用期長和固化速度快，並且所得固化物的耐熱性和韌性等優異，可應用於拉擠成型、RTM成型、纏繞成型等製程。

本發明人等為了實現上述目的而進行了深入研究，結果發現，具有下述組成的固化性環氧樹脂組成物，其黏度低、適用期長和固化速度快，並且所得固化物的耐熱性和韌性等優異，進而完成了本發明，前述固化性環氧樹脂組成物包含：至少含有一種脂環族環氧樹脂的基體樹脂、增韌劑、和陽離子聚合起始劑。

亦即，本發明提供上述固化性環氧樹脂組成物及其固化物。

另外，本發明還提供使上述固化性環氧樹脂組成物含浸於强化纖維而形成的預浸料。

進一步，本發明還提供使上述預浸料固化而得到的纖維强化複合材料。

本發明還提供了該組成物含浸於强化纖維而形成的纖維强化複合材料。

此外，本發明還提供複合增韌劑，其包含：核殼型奈米粒子和反應性小分子。

本發明的固化性環氧樹脂組成物由於具有上述構成，因此其黏度低、適用期長和固化速度快，並且所得固化物的耐熱性和韌性等優異，該組成物或其預浸料能夠形成性能良好的纖維强化複合材料。

<固化性環氧樹脂組成物>

本發明的固化性環氧樹脂組成物(以下也簡稱為“本發明的組成物”)包含：至少含有一種脂環族環氧樹脂的基體樹脂、增韌劑、和陽離子聚合起始劑。

[基體樹脂]

本發明的基體樹脂至少含有一種脂環族環氧樹脂，還可以進一步含有其它樹脂。

作為脂環族環氧樹脂，可以是每一分子中具有1個以上脂環結構(脂肪族環結構)和1個以上環氧基的環氧化合物。

作為上述脂環族環氧樹脂，具體可列舉例如具有由構成脂環的相鄰2個碳原子和氧原子構成的環氧基(脂環環氧基)之化合物，以及在脂環上以單鍵直接鍵結的方式鍵結有環氧基之化合物。

本發明的脂環族環氧樹脂可以為下式(I)所示的脂環族環氧化合物，式(I)中，在環己烷環上任選具有取代基(例如碳原子數為1至6的烷基)，取代基的個數可以為1個或複數個，例如2個以上。

在式(I)中，X表示單鍵或者連接基團(具有1個以上原子的二價基團)，作為上述連結基團，可列舉例如：二價烴基、碳基、醚鍵、酯鍵、複數個碳酸酯基、醯胺基、以及由這些基團中的複數個連結而成的基團等。

作為上述二價烴基，可列舉碳原子數為1至18的直鏈或支鏈狀的伸烷基、二價脂環族烴基等。

作為上述連結基團X，特佳為含有氧原子的連結基團，具體可列舉：-CO-、-O-CO-O-、-COO-、-O-、-CONH-；由這些基團中的複數個連結而成的基團；由這些基團中的1個或2個以上和二價烴基中的1個或2個以上連結而成的基團等。

作為上述式(I)表示的脂環族環氧化合物的代表性實例，可列舉下述式(I-1)至(I-10)表示的化合物等。需要說明的是，下述式(I-5)、(I-7)中的l、m分別表示1至30的整數。下述式(I-5)中的R為碳原子數1至8的伸烷基，其中，較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基等碳原子數1至3的直鏈或支鏈狀的伸烷基。下述式(I-9)、(I-10)中的n1至n6分別表示1至30的整數。

本發明的脂環族環氧樹脂可以為下述式(II)表示的化合物。

式(II)中，R’為從p元醇中除去p個-OH而形成的基團(殘基)，p、n分別表示自然數。作為p元醇[R’-(OH)_p]，可列舉：2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇等多元醇等(碳原子數1至15的醇等)。p較佳為1至6，n較佳為1至30。p為2以上的情况下，各自的( )內(圓括弧內)的基團中的n可以相同，也可以不同。作為上述化合物，具體可列舉2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-環氧乙基)環己烷加成物等。

本發明的脂環族環氧樹脂可以為下述式(III)表示的化合物，

在式(III)中R₁為氫、或碳原子數為1至5的烷基、苯基、苄基，R₂為氫、或碳原子數為1至5的烷基、苯基、苄基，n為0或1，m為0、1、2或3。

本發明的脂環族環氧樹脂可以為下述式(IV)表示的化合物，

在式(IV)中，R表示碳原子數為1至10的伸烷基，R₁為氫、或碳原子數為1至5的烷基、苯基、苄基，R₂為氫、或碳原子數為1至5的烷基、苯基、苄基，m=0、1、2或3。

本發明的脂環族環氧樹脂可以為下述式(V)表示的化合物，

在式(V)中，R為碳原子數為1至10的伸烷基，R₁為氫、或碳原子數為1至5的烷基、苯基、苄基，R₂為氫、或碳原子數為1至5的烷基、苯基、苄基，m為0、1、2或3。

作為本發明的基體樹脂中包含的脂環族環氧樹脂，既可以單獨使用一種脂環族環氧樹脂，也可以組合使用兩種以上的脂環族環氧樹脂。例如，可以單獨使用一種脂環族環氧化合物，也可以組合使用兩種以上的脂環族環氧化合物，例如使用上述式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)所示的任一種或者兩種以上的脂環族環氧化合物。

其中，作為上述脂環族環氧樹脂，特佳為上述式(I-1)表示的(3’,4’-環氧環己基)甲基3,4-環氧環己基羧酸酯[商品名“CELLOXIDE 2021P”(Daicel股份公司製)]。

前述脂環族環氧樹脂的含量為，相對於本發明的組成物的總量為50至95重量%，較佳為60至90重量%，更佳為65至85重量%，又更佳為65至80重量%。

本發明的基體樹脂，除了上述的脂環族環氧樹脂之外，還可以含有其它樹脂，例如多官能環氧樹脂。前述其它樹脂例如可以為：雙酚A型環氧樹脂(雙酚A二縮水甘油基醚等)、雙酚F型環氧樹脂(雙酚F二縮水甘油基醚等)、雙酚S型環氧樹脂(雙酚S二縮水甘油基醚等)等雙酚型環氧樹脂；甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、酚烷基型環氧樹脂(例如EPPN-502H)、雙環戊二烯型環氧樹脂(例如，酚-雙環戊二烯型環氧樹脂(例如XD-1000)、烷基酚-雙環戊二烯型環氧樹脂等)、具有聯苯骨架的環氧化合物(例如，雙酚二縮水甘油基醚、四申基雙酚二縮水甘油基醚等)、具有萘骨架的環氧化合物(例如，萘二醇二縮水甘油基醚等)、具有茀骨架的環氧化合物(例如，雙酚茀二縮水甘油基醚、雙甲酚茀二縮水甘油基醚、雙苯氧基乙醇茀二縮水甘油基醚等)等。

前述其它樹脂的含量為，相對於本發明的組成物的總量為0至40重量%，較佳為0至35重量%，例如5至30重量%，15至20重量%。

當基體樹脂含有其它樹脂時，前述脂環族環氧樹脂與前述他樹脂與之間的比例(重量比)為脂環族環氧樹脂：其它樹脂為6：1至3：1，較佳為5：1至4：1。

需要說明的是，當基體樹脂包含兩種以上樹脂的情况下，基體樹脂的總含量為，相對於本發明的組成物的總量為70至99重量%，較佳為75至95重量%，更佳為80至90重量%，又更佳為85至88重量%。

[增韌劑]

本發明人發現，當採用特定的增韌劑時，可以實現本發明的組成物兼具低黏度、長適用期和快固化速度，以及固化物兼具韌性和耐熱性的優異效果。

本發明採用的增韌劑可以為：增韌樹脂、核殼型奈米粒子增韌劑、反應性小分子增韌劑、以及含有核殼型奈米粒子和反應性小分子的複合增韌劑等。

本發明的增韌劑的含量為，相對於本發明的組成物的總量可以為0.5至25重量%，例如1至20重量%，2至15重量%，3至14重量%，4至13重量%等。

作為增韌樹脂，可以列舉環氧化聚二烯類樹脂，例如可以使用聚丁二烯、聚異戊二烯或在分子中具有丁二烯結構或者異戊二烯結構的化合物的共聚物的環氧化物。作為在分子中具有丁二烯結構或者異戊二烯結構的化合物的共聚物的環氧化物，可以例示具有丁二烯結構的共聚多烯的環氧化物(例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物的環氧化物等)、具有異戊二烯結構的共聚多烯的環氧化物(例如苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯共聚物的環氧化物等)等。上述聚丁二烯、聚異戊二烯、在分子中具有丁二烯結構或者異戊二烯結構的化合物的共聚物的末端基團除氫原子之外，可以為羥基、氰基等。作為末端基團，特佳為氫原子、羥基。作為環氧化聚二烯類樹脂，其中較佳為環氧化聚丁二烯、環氧化聚異戊二烯、環氧化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、環氧化苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯共聚物，特佳為環氧化聚丁二烯。環氧化聚二烯類樹脂可以單獨使用1種，或組合使用2種以上。具體地，可以採用例如大賽璐股份公司生產的EPOLEAD PB3600。

增韌樹脂的含量為，相對於本發明的組成物的總量可以為2至10重量%，較佳為3至8重量%，4至6重量%。

核殼型奈米粒子增韌劑中，前述核殼型奈米粒子的核部可以是橡膠(例如聚丁二烯橡膠、矽橡膠)等，殼層可以為環氧基修飾的共聚物。奈米粒子的粒徑可以例如為50至1000nm。市售的核殼型奈米粒子增韌劑可以列舉日本鐘淵化學的MX系列，例如MX-113、MX-125、MX-139、MX-257、MX-553等，前述MX553是由約30重量%的前述核殼型奈米粒子和約70重量%脂環族環氧樹脂2021P形成的；德國贏創的ALBIDUR系列，例如EP5340A、EP2240A等。需要說明的是，作為核殼型奈米粒子增韌劑，可以採用例如MX553般的核殼型奈米粒子分散在樹脂中的形式，也可以採用核殼型奈米粒子本身的形式。

當採用核殼型奈米粒子增韌劑時，核殼型奈米粒子增韌劑的含量為，相對於本發明的組成物的總量可以為1至20重量%，較佳為3至15%，4至11%，又更佳為5至9%。需要說明的是，當採用例如MX553般的核殼型奈米粒子分散在樹脂中的形式時，前述含量是以其中的核殼型奈米粒子的量來計算的。

本發明的增韌劑可以是反應性小分子，前述的反應性小分子是指能夠參與進由陽離子起始劑起始的環氧樹脂反應中的小分子，其分子鏈存在於固化物所形成的三維網狀結構中。前述反應性小分子可以列舉環狀酯，例如ε-己內酯(

)，例如大賽璐股份公司生產的PLACCEL M(以下簡稱為CLM)；還可以列舉3-甲基-3-羥甲基氧雜環丁烷(

)，例如，東亞合成股份公司生產的OXT-101；3,3-[氧基雙亞甲基]雙[3-乙基]氧雜環丁烷(

)，例如，東亞合成股份公司生產的OXT-221等。；當採用反應性小分子增韌劑(例如CLM)時，含量為相對於本發明的組成物的總量可以為2至10重量%，較佳為3至6%。

本發明前述的複合增韌劑含有核殼型奈米粒子和反應性小分子。本發明人驚奇的發現，當採用這樣的複合增韌劑而用於本發明的組成物時，黏度、適用期、固化速度、韌性和耐熱性等各方面的效果進一步提升。作為前述的複合增韌劑，可以採用例如由上述的核殼型奈米粒子增韌劑和上述的反應性小分子形成的複合增韌劑。在本發明中，可以採用MX553與ε-己內酯(例如CLM)混合形成的複合增韌劑。複合增韌劑的含量為，相對於本發明的組成物的總量可以為5至20重量%，較佳為8至15重量%，10至13重量%。需要說明的是，當採用例如MX553般的核殼型奈米粒子分散在樹脂中的形式者來作為核殼型奈米粒子增韌劑時，以其中的核殼型奈米粒子的量來計算前述複合增韌劑的含量。

本發明較佳為的增韌劑為PB3600、MX553、CLM、以及複合增韌劑，更佳為前述複合增韌劑。

[陽離子聚合起始劑]

本發明可以使用公知或慣用的陽離子聚合起始劑，沒有特別限定，可列舉例如：熱陽離子聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑等。

作為陽離子聚合起始劑，具體可列舉例如：三芳基六氟磷酸鹽、三芳基六氟銻酸鹽；二芳基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、雙(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、碘鎓[4-(4-甲基苯基-2-甲基丙基)苯基]六氟磷酸鹽等碘鎓鹽；四氟鏻六氟磷酸鹽等鏻鹽；吡啶鎓鹽；重氮鎓鹽；硒鹽；銨鹽；三氟化硼-乙醚錯合物等三氟化硼的醚錯合物等。

作為上述熱陽離子聚合起始劑，可以使用例如：商品名“San-Aid SI-45”、商品名“San-Aid SI-47”、商品名“San-Aid SI-60”、商品名“San-Aid SI-60L”、商品名“San-Aid SI-80”、商品名“San-Aid SI-80L”、商品名“San-Aid SI-100”、商品名“San-Aid SI-100L”、商品名“San-Aid SI-110L”、商品名“San-Aid SI-145”、商品名“San-Aid SI-150”、商品名“San-Aid SI-160”、商品名“San-Aid SI-110L”、商品名“San-Aid SI-180L”(以上，三新化學工業股份公司製)、商品名“CI-2921”、商品名“CI-2920”、商品名“CI-2946”、商品名“CI-3128”、商品名“CI-2624”、商品名“CI-2639”、商品名“CI-2064”(以上，日本曹達股份公司製)、商品名“PP-33”、商品名“CP-66”、商品名“CP-77”(以上、ADEKA股份公司製)、商品名“FC-509”、商品名“FC-520”(以上，3M公司製)等市售品。另外，上述陽離子聚合起始劑還可以為鋁、鈦等金屬與乙醯乙酸或二酮類的螯合物和三苯基矽烷醇等矽烷醇的化合物、或者鋁、鈦等金屬與乙醯乙酸或二酮類的螯合物和雙酚S等酚類的化合物。

作為上述光陽離子聚合起始劑，也可以使用例如：商品名“Cyracure UVI-6970”、商品名“Cyracure UVI-6974”、商品名“Cyracure UVI-6990”、商品名“Cyracure UVI-950”(以上，美國Union Carbide公司製)、商品名“Irgacure 250”、商品名“Irgacure 261”、商品名“Irgacure 264”、商品名“CG-24-61”(以上，BASF公司製)、商品名“SP-150”、商品名“SP-151”、商品名“SP-170”、商品名“OPTOMER SP-171”(以上，ADEKA股份公司製)、商品名“DAICATII”(Daicel股份公司製)、商品名“UVAC1590”、商品名“UVAC1591”(以上，Daicel-Cytec股份公司製)、商品名“CI-2064”、商品名“CI-2639”、商品名“CI-2624”、商品名“CI-2481”、商品名“CI-2734”、商品名“CI-2855”、商品名“CI-2823”、商品名“CI-2758”、商品名“CIT-1682”(以上，日本曹達股份公司製)、商品名“PI-2074”(Rhodia公司製、五氟苯基硼酸酯甲苯醯異丙苯基碘鎓鹽)、商品名“FFC509”(3M公司製)、商品名“BBI-102”、商品名“BBI-101”、商品名“BBI-103”、商品名“MPI-103”、商品名“TPS-103”、商品名“MDS-103”、商品名“DTS-103”、商品名“NAT-103”、商品名“NDS-103”(以上，Green Chemistry股份公司製)、商品名“CD-1010”、商品名“CD-1011”、商品名“CD-1012”(以上，美國Sartomer公司製)、商品名“CPI-100P”、商品名“CPI-101A”(以上，SAN-APRO股份公司製)等市售品。

需要說明的是，在本發明的組成物中，陽離子聚合起始劑既可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。

本發明的樹脂組成物中的陽離子聚合起始劑的含量(調配量)沒有特別限定，相對於本發明的組成物的總量可以為0.1至5重量%，較佳為0.5至2重量%，例如0.8至1.5重量%。需要說明的是，在組合使用兩種以上陽離子聚合起始劑的情况下，較佳為將該陽離子聚合起始劑的總量控制在上述範圍。

[其它成分]

本發明的組成物中除了上述成分以外，還可以根據需要而包含添加劑等其它成分。作為上述添加劑，可列舉公知或慣用的添加劑，沒有特殊限定，可列舉例如：金屬氧化物粒子、橡膠粒子、有機矽系或氟系的消泡劑、矽烷偶合劑、填充劑、調平劑、抗靜電劑、脫模劑、塑化劑、阻燃劑、著色劑、紫外線吸收劑、離子吸附體、顏料、浸潤劑、偶合劑等。上述各種添加劑的含量(調配量)沒有特殊限定，但較佳為相對於本發明的組成物的總量為5重量%以下(例如，0至3重量%)。另外，本發明的組成物中也可以包含溶劑，溶劑的含量(調配量)沒有特殊限定，但較佳為相對於本發明的組成物的總量為10重量%以下(例如，0至5重量%)，又更佳為1重量%以下。

<本發明的組成物及其固化物的製備>

本發明的組成物的製備方法沒有特殊限定，例如可以如下地製備：調配給定量的基體樹脂、增韌劑、及陽離子聚合起始劑、以及根據需要而添加的各種添加劑等，根據需要，在真空下除去氣泡的同時進行攪拌/混合。需要說明的是，攪拌/混合可使用公知或慣用的裝置，例如自轉公轉型混合器、單螺桿或多螺桿擠出機、行星式混合器、捏合機、溶解器等。

本發明的組成物的黏度低。使用例如實施例中前述的方法，以Brookfield DV-II Pro型黏度計在25℃測定時，本發明的組成物的黏度可以為：150至5000cP，較佳為400至1500cP。

本發明的組成物的適用期長。當以黏度達到初始黏度的2倍的時間來表示適用期時，使用例如實施例中前述的方法，以Brookfield DV-II Pro型黏度計在25℃測定時，本發明的組成物的適用期較佳為24小時以上、72小時以上，更佳為一周以上，又更佳為一個月以上。

本發明的組成物的固化速度快。當以例如實施例中前述的方法進行測定時，本發明的組成物的固化速度為可以為4分鐘以內，較佳為2分鐘以內，例如1.5分鐘以內固化，又更佳為1分鐘以內固化。

藉由使本發明的組成物固化，可得到固化物(也稱為“本發明的固化物”)。本發明的組成物的固化(固化反應)可藉由例如加熱處理而進行。需要說明的是，進行加熱處理的情况下，作為其溫度，可根據用於成分的種類等適當調整，沒有特殊限定，例如為100至300℃，較佳為150至250℃，例如180至200℃。進而，為了進一步促進固化反應，也可以組合採用光照。進行光照的情况下，作為其光源，可使用例如：水銀燈、氙燈、碳弧燈、金屬鹵素燈、太陽光、電子射線源、雷射光源。

由本發明的組成物得到的固化物具有高耐熱性。當使用動態熱機械分析測試，即所謂的DMA測試，以三點彎曲模式，例如使用實施例中前述的方法進行測定時，由本發明的組成物得到的固化物在200℃時的彈性模數為5×10⁸Pa以上，更佳為7×10⁸Pa以上，且200℃時的彈性模數相對於50℃時的彈性模數的保有率為25%以上，較佳為30%以上。

由本發明的組成物得到的固化物具有高韌性。當使用Instron 2366設備，根據ASTM D790進行三點彎曲性能測試時，例如使用實施例中前述的方法，由本發明的組成物得到的固化物的彎曲應變為較佳為5.0%以上，又更佳為5.5%以上。

<預浸料、纖維强化複合材料>

藉由使本發明的組成物含浸於增强纖維中，可形成預浸料(也稱為“本發明的預浸料”)。

作為增强纖維，沒有特別限定，可列舉例如：碳纖維、玻璃纖維、硼纖維、芳綸纖維、玄武岩纖維、麻纖維、芳族聚醯胺纖維、硼纖維、石墨纖維、碳化矽纖維、高强度聚乙烯纖維、碳化鎢纖維、聚對伸苯基苯並

唑纖維等。

本發明的預浸料中，本發明的組成物含量為10至50wt%，增强纖維的含量沒有特別限定，較佳為50至90重量%，又更佳為60至85重量%，更佳為65至 80重量%。

本發明的預浸料也可以為使本發明的組成物含浸於增强纖維之後、進一步進行加熱或照射活性能量射線等使樹脂組成物中的固化性化合物的一部分進行固化(即半固化)而得到的材料。

在增强纖維中含浸本發明的組成物的方法沒有特別限定，可以利用公知或慣用的預浸料的製造方法中的含浸方法來實施。

纖維强化複合材料可以藉由上述預浸料固化而得到，也可以是藉由將本發明的組成物含浸於强化纖維而形成。

本發明的預浸料及纖維增强複合材料可以利用公知或慣用的預浸料及纖維增强複合材料的製造方法，例如拉拔成型法、手糊成型法、預浸料法、RTM法、拉擠成型法、長絲纏繞法、噴佈法等進行製造。

本發明的纖維增强複合材料可以作為各種構造物的材料使用，沒有特別限定，但可較佳為用作例如飛機的機身、主翼、尾翼、旋翼、整流片、整流罩、門等；太空航行器的推進器殼體、主翼等；人造衛星的構架；汽車的底盤等汽車零件；軌道車的構架；自行車的構架；船舶的構架；風力發電的葉片；壓力容器；釣竿；網球拍；高爾夫球桿；機器手臂；纜繩(例如纜繩的芯材等)等構造物的材料。

[實施例]

以下，結合實施例對本發明進行更為詳細的說明，但本發明並不受這些實施例的限定。

針對表1中記載的各成分，利用自轉公轉型混合器在常溫(25℃)進行攪拌/混合，藉此得到了本發明的組成物。需要說明的是，表1中記載的調配量的單位為重量份。

針對表1中的簡稱進行說明。

[基體樹脂]

2021P：(3',4'-環氧環己基)甲基3,4-環氧環己基羧酸酯，商品名CELLOXIDE 2021P，大賽璐股份公司製； EPPN-502H：多官能環氧樹脂，日本化藥製； XD-1000：苯酚-雙環戊二烯型環氧樹脂，日本化藥製。

[增韌劑]

MX553：核殼型奈米粒子改性環氧樹脂，其包含30重量%的核殼型奈米粒子和70重量%的脂環族環氧樹脂2021P。核殼型奈米粒子中，核部是聚丁二烯橡膠，殼層為環氧基修飾的共聚物。

CLM：ε-己內酯單體，商品名PLACCEL M(CLM)，大賽璐股份公司製。

PB3600：增韌樹脂，環氧化聚丁二烯樹脂，商品名EPOLEAD PB3600，大賽璐股份公司製。

[陽離子聚合起始劑]

SI-100L：陽離子起始劑，三芳基六氟銻酸鹽，三新化學工業股份公司製，商品名“San Aid SI-100L”

針對實施例及比較例中得到的固化性組成物及其固化物，進行了以下的各種測定。所得結果如表2所示。

[黏度]

對於實施例及比較例中得到的固化性組成物，使用Brookfield DV-II Pro型黏度計進行了測定。把1ml試樣放入黏度計，控制溫度為25℃，讀取黏度，黏度單位為cP。

[適用期]

使用Brookfield DV-II Pro型黏度計進行了測定。把1ml試樣放入黏度計，控制溫度為25℃，在不同時間讀取黏度。將黏度達到初始黏度的2倍的時間設為適用期。

[固化速度]

固化速度測試試樣的製備

對於實施例及比較例中得到的固化性組成物，取適量試樣放入DSC試樣盤中，之後放置於溫度為180℃的平板加熱臺上，保持1分鐘。之後從平板加熱臺上取出試樣盤，空氣冷卻至室溫，得到固化物，稱之為一次固化物。

對於實施例及比較例中得到的固化性組成物，使用示差掃描量熱儀(TA Instruments公司製“Q20”)在氮氣氛圍中測定了下述溫度條件下的固化放熱量，並將其作為固化性組成物的固化放熱量。

接著，針對上述得到的一次固化物，使用示差掃描量熱儀測定了相同溫度條件下的固化放熱量，將其平均值作為一次固化物的固化放熱量。然後，利用下式計算出固化率，來表示固化速度。當所計算的固化率大於90%，可認為固化物的固化完成了。相同條件下，所得固化物固化率越高可認為固化速度越快。

溫度條件：於40℃保持1分鐘之後，以升溫速度10℃/分鐘升溫至300℃

固化率(%)={1-(一次固化物的固化放熱量)/(固化性組成物的固化放熱量)}×100

[韌性]

將實施例及比較例中得到的固化性組成物，注入厚度為3.2mm的空腔模具中，之後放入烘箱中進行固化，80℃保持30分鐘，200℃保持30分鐘，之後冷卻至50℃，脫模得到固化物。

根據ASTM D790進行了三點彎曲性能測試。試樣尺寸80mm×12.7×3.2mm，跨距50mm，加載速度1.3mm/min，測定各實施例和比較例所得的固化物的彎曲應變(%)。

[耐熱性試驗]

對於實施例及比較例中得到的固化性組成物，澆注入厚度為3.2mm的空腔模具中，之後放入烘箱中進行固化，80℃保持30分鐘，200℃保持30分鐘，之後冷卻至50℃，脫模得到固化物。

使用動態熱機械分析測試(DMA)，以三點彎曲模式，設為試樣尺寸60mm×8mm×3.2mm、跨距50mm、頻率1Hz、測試溫度範圍25℃至300℃。測定各實施例和比較例的按照上述所得的固化物在200℃的彈性模數，以及200℃下相對於50℃時彈性模數保有率。

如表2前述，本發明的樹脂組成物黏度低、適用期長和固化速度快，並且所得固化物的耐熱性和韌性等優異，取得了各性質的平衡。

[產業上之可利用性]

本發明的固化性環氧樹脂組成物由於具有上述構成，因此黏度低、適用期長和固化速度快。而且，可藉由固化而形成具有高耐熱性和韌性良好的固化物。因此，使本發明的固化性環氧樹脂組成物固化、使預浸料固化、或以其他製程(拉擠、RTM或纏繞)而得到的纖維强化複合材料的性質優異。

Claims

一種固化性環氧樹脂組成物，係包含：至少含有一種脂環族環氧樹脂的基體樹脂、增韌劑、和陽離子聚合起始劑；其中，前述增韌劑係選自由增韌樹脂、核殼型奈米粒子增韌劑、反應性小分子增韌劑、以及含有前述核殼型奈米粒子增韌劑和前述反應性小分子增韌劑的複合增韌劑所組成群組者，前述增韌樹脂為環氧化聚二烯類樹脂，前述反應性小分子增韌劑為ε-己內酯、3-甲基-3-羥甲基氧雜環丁烷、或3,3-[氧基雙亞甲基]雙[3-乙基]氧雜環丁烷，相對於環氧樹脂組成物的總量，脂環族環氧樹脂的含量為60至95重量%。
如申請專利範圍第1項所述的固化性環氧樹脂組成物，其中，前述脂環族環氧樹脂係選自具有由構成脂環的相鄰2個碳原子和氧原子構成的環氧基之化合物、和在脂環上以單鍵直接鍵結的方式鍵結有環氧基之化合物。
如申請專利範圍第1或2項所述的固化性環氧樹脂組成物，其中，前述陽離子聚合起始劑係選自由三芳基六氟磷酸鹽和三芳基六氟銻酸鹽所組成之群組。
如申請專利範圍第1或2項所述的固化性環氧樹脂組成物，其中，前述脂環族環氧樹脂為(3’,4’-環氧環己基) 甲基3,4-環氧環己基羧酸酯；前述增韌劑為含有ε-己內酯和核殼型奈米粒子的複合增韌劑。
如申請專利範圍第1或2項所述的固化性環氧樹脂組成物，其中，前述基體樹脂的含量佔固化性環氧樹脂組成物總量的70至99重量%；前述增韌劑的含量佔固化性環氧樹脂組成物總量的0.5至25重量%；前述陽離子聚合起始劑的含量佔固化性環氧樹脂組成物總量的0.1至5重量%。
一種固化物，係由申請專利範圍第1至5項中任一項所述的固化性環氧樹脂組成物固化而得到者。
一種預浸料，係由申請專利範圍第1至5項中任一項所述的固化性環氧樹脂組成物含浸於强化纖維而形成者。
一種纖維强化複合材料，係使申請專利範圍第7項所述的預浸料固化而得到者，或者是由申請專利範圍第1至5項中任一項所述的固化性環氧樹脂組成物含浸於强化纖維而形成者。