CN101056933A - 两亲嵌段共聚物增韧的环氧树脂和由其制成的电层压材料 - Google Patents

两亲嵌段共聚物增韧的环氧树脂和由其制成的电层压材料 Download PDF

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Abstract

可固化层压材料环氧组合物，其包含(a)环氧树脂；(b)含有至少一个环氧树脂混溶嵌段和至少一个环氧树脂不混溶嵌段的两亲嵌段共聚物；其中不混溶嵌段包含至少一个聚醚结构，条件是所述不混溶嵌段的该聚醚结构含有至少一个或多个含有至少四个碳原子的环氧烷单体单元；这样当该环氧树脂组合物固化时，所得固化环氧树脂组合物的韧性提高；(c)固化剂；和(d)固化催化剂。该两亲嵌段共聚物优选为全聚醚嵌段共聚物，例如PEO－PBO双嵌段共聚物或PEO－PBO－PEO三嵌段共聚物。

Description

两亲嵌段共聚物增韧的环氧树脂和由其制成的电层压材料
本发明涉及用两亲聚醚嵌段共聚物改性的环氧树脂层压材料组合物以提高固化层压材料组合物的抗断裂性或韧性；并涉及由该嵌段共聚物改性组合物制成的层压材料。
环氧树脂是已知可用于电层压材料用途的一类热固性树脂。环氧树脂通常与增强基材，例如玻璃纤维一起使用，并通常用硬化剂或固化剂固化该组合物。当固化时，环氧树脂以其耐热性和耐化学性著称，且固化树脂还表现出良好的机械性能。但是，环氧树脂缺乏韧性，且在固化时容易变得非常脆。当树脂的交联密度或Tg提高时，树脂韧性的缺乏尤为切实。树脂韧性的缺乏在层压材料用途中是一种缺点，因为层压材料，特别是用在印刷电路板(PCBs)中的层压材料需要具有足以承受钻孔的韧性；脆性树脂在钻孔过程中容易破裂或出现银纹。
电层压材料是通常由用玻璃纤维增强基材浸渍的环氧树脂制成的复合材料；并充当PCBs的初级载体(primary support)。目前，供应给电层压材料工业的环氧树脂优异地为电traces和电子部件提供基材。但是，电子工业的迅速进步和对从焊料中去除铅的更高规章要求已经导致对更耐热树脂体系的需求。现有技术的树脂体系固有地是脆性的，这在PCB加工和钻孔过程中引起问题。这些树脂体系中改进的韧性会改善加工并改进PCB的耐久性和可靠性。因此，仍然需要提高或增强用在电层压材料用途中的环氧树脂的韧性以使层压材料可以承受严酷的PCB加工条件，同时保持树脂的所有其它关键性能，例如模量和Tg。
近来，已经有一些研究涉及通过在环氧树脂中添加各种嵌段共聚物来提高环氧树脂的抗断裂性或韧性。之前的许多工作都集中于使用具有环氧混溶性嵌段和环氧不混溶性嵌段的两亲双嵌段共聚物，其中环氧混溶性嵌段是聚(环氧乙烷)(PEO)，不混溶嵌段是饱和聚合烃。尽管有效地提供具有吸引人的性能组合的模板化(templated)环氧树脂，但已知的嵌段共聚物材料太昂贵以致无法用在某些用途中。
例如，Journal of Polymer Science，部分B：Polymer Physics，2001，39(23)，2996-3010描述了使用聚(环氧乙烷)-b-聚(乙烯-alt-丙烯)(PEO-PEP)双嵌段共聚物在固化环氧体系中提供胶束结构；自组装到囊泡(vesicles)和球形胶束中的嵌段共聚物可以显著提高用四官能芳香胺固化剂固化的模板(model)双酚A环氧树脂的抗断裂性。Journalof the American Chemical Society，1997，119(11)，2749-2750描述了使用两亲PEO-PEP和聚(环氧乙烷)-b-聚(乙基乙烯)(PEO-PEE)双嵌段共聚物产生的带有自组装微结构的环氧体系。这些含嵌段共聚物的体系表现出自组装(self-assembly)特征。
其它在一个嵌段中含有环氧基反应性官能的嵌段共聚物已经被用作环氧树脂的改性剂以实现纳米结构(nanostructure)的环氧热固性材料。例如，Macromolecules，2000，33(26)9522-9534描述了使用聚(环氧基异戊二烯)-b-聚丁二烯(BIxn)和聚(甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-b-聚异戊二烯(MG-I)双嵌段共聚物，它们在性质上是两亲的并被设计成使嵌段之一可以在树脂固化时反应到环氧基体中。此外，Journal of Applied Polymer Science，1994，54，815描述了具有聚(己内酯)-b-聚(二甲基硅氧烷)-b-聚(己内酯)三嵌段共聚物的亚微级分散体的环氧体系。
尽管上面提到的一些之前已知的双嵌段和三嵌段共聚物可用于改进环氧树脂的韧性，但这些已知嵌段共聚物的制备是复杂的。这些已知的嵌段共聚物要求多个步骤进行合成，因此从商业角度看比较缺乏经济吸引力。
还有一些用于将热固性环氧树脂改性以形成纳米结构的环氧热固性材料的自组装两亲嵌段共聚物是已知的。例如，Macromolecules，2000，33，5235-5244和Macromolecules，2002，35，3133-3144描述了在用二苯氨基甲烷固化的环氧树脂中添加聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丙烷)(PEO-PPO)双嵌段和聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丙烷)-b-聚(环氧乙烷)(PEO-PPO-PEO)三嵌段，其中在含双嵌段的掺合物中，分散相的平均大小达到10-30纳米。PEO-PPO-PEO三嵌段之类的聚醚嵌段共聚物也已知与如日本专利申请公开No.H9-324110中所公开的环氧树脂一起使用。
尽管上面提到的一些之前已知的双嵌段和三嵌段共聚物可用于改进环氧树脂的韧性，但在层压材料工业中仍然需要进一步提高用在层压材料用途中的环氧树脂的韧性，同时保持该树脂的所有其它关键性能。
因此，需要提供没有之前已知的嵌段共聚物的任何缺点的、可用于通过自组装法改进环氧树脂韧性的替代性嵌段共聚物。
本发明涉及可固化环氧树脂层压材料组合物，其包含
(a)环氧树脂；
(b)含有至少一个环氧树脂混溶(miscible)嵌段和至少一个环氧树脂不混溶(immiscible)嵌段的两亲嵌段共聚物；其中不混溶嵌段包含至少一个聚醚结构；这样当该环氧树脂组合物固化时，所得固化环氧树脂组合物的韧性提高；
(c)固化剂；和
(d)固化催化剂。
本发明的一个实施方案涉及用含有包含至少一个聚醚结构的不混溶嵌段的两亲聚醚嵌段共聚物改性的环氧树脂，条件是所述不混溶嵌段的该聚醚结构含有至少一个或多个含有至少四个碳原子的环氧烷(alkylene oxide)单体单元。
本发明的一个实施方案涉及用含有至少一个环氧树脂混溶嵌段和至少一个环氧树脂不混溶嵌段的两亲聚醚嵌段共聚物改性的环氧树脂；其中混溶嵌段和不混溶嵌段均包含至少一个聚醚结构。
本发明的另一实施方案涉及用含有至少一个环氧树脂混溶嵌段和至少一个环氧树脂不混溶嵌段的两亲聚醚嵌段共聚物改性的环氧树脂；其中混溶嵌段和不混溶嵌段均包含至少一个聚醚结构。
通过在环氧树脂中添加少量(例如1-5重量％)两亲嵌段共聚物，产生第二相形态，其由于自组装而是纳米级的(15-25纳米)，这赋予环氧电层压材料极大的韧性和延性改进，且不会对玻璃化转变、耐湿性和耐热性之类的其它性能造成不利影响。这些特征在电层压材料用途中特别有用，在这类用途中，由于较高层板(layer count boards)所需的延长的PCB(印刷电路板)加工时间和无铅焊料的出现，始终需要提高的耐热性。为了实现这种改进的耐热性，使用改性树脂和较高交联的体系。
通过添加足以使该嵌段共聚物在宿主环氧树脂中以纳米级别自组装的量的两亲嵌段共聚物(优选为含有弹性聚合物作为组分之一的嵌段共聚物)，将树脂改性。共聚物可以在环氧树脂加工过程中的任何时间添加。如果最终环氧产物是几种环氧树脂和溶剂的共混物，共聚物可以在共混过程中添加。在这些体系中添加共聚物降低了树脂体系的脆性，这改进了PCB的加工性能和可靠性。这些共聚物均用在环氧树脂中，环氧树脂又用在电层压材料的制造中，电层压材料最终用于制造PCBs。
使用本发明的两亲聚醚嵌段共聚物将树脂增韧的一些有益特征包括，例如：(1)两亲嵌段共聚物的自组装特性，(2)嵌段共聚物以纳米长度级别组装的能力，(3)嵌段共聚物在整个树脂单体基体中产生非常均匀分布的能力，和(4)使用低加载量的嵌段共聚物增韧剂实现增韧效果的能力。
使用本发明的两亲聚醚嵌段共聚物的一些优点包括，例如：(1)嵌段共聚物的改进宿主树脂的韧性且不会对宿主树脂的玻璃化转变温度、模量和粘度之类的其它关键性能造成不利影响的能力，(2)树脂保持某些美观品质的能力，例如在某些用途中关键的外观，和(3)在树脂本身固化之前或期间一致并可重复地创造形态的能力。
本发明包括具有改进的韧性的层压材料组合物，其包含用两亲嵌段共聚物(例如聚醚嵌段共聚物)作为树脂体系增韧剂改性的环氧树脂单体体系。这些改性的环氧树脂，在固化时，表现出断裂韧性(由K1c确定)的显著改进，且仅微小地改变模量和玻璃化转变温度(Tg)性能。
具有纳米级自组装形态的模板化热固性环氧聚合物表现出下列性能的吸引人的组合：改进的韧性，并保持诸如模量和Tg之类材料性能。例如通过使两亲嵌段共聚物分散在树脂单体基体(共聚物在此可以进行自组装)中然后将树脂固化，可以制备环氧热固性聚合物。表现出表面活性剂类形态的自组装树脂以非常低(例如1重量％至5重量％)的嵌段共聚物加载量提供改进的断裂韧性。在与树脂单体混合时能够自组装的两亲嵌段共聚物必须具有至少一个在固化前与树脂/固化剂混合物可混溶的嵌段，和至少一个在固化前与树脂/固化剂混合物不混溶的嵌段。
本发明的一个实施方案旨在制备在热固性树脂，例如环氧树脂体系中自组装的全聚醚嵌段共聚物，例如双嵌段共聚物，例如基于聚(环氧乙烷)-b-(环氧丁烷)(PEO-PBO)的那些。在足够高的环氧丁烷嵌段长度(例如Mn＝1000或更高)下，这些嵌段结构被发现能有效地将树脂单体模板化成胶束结构，例如球形胶束。
本发明中可用的两亲聚醚嵌段共聚物可以包括含有包含至少一个聚醚结构的环氧树脂混溶嵌段和包含至少一个聚醚结构的环氧树脂不混溶嵌段的任何嵌段共聚物。
优选地，本发明中可用的两亲聚醚嵌段共聚物包括一种或多种包含至少一个衍生自环氧烷(例如环氧乙烷(EO))的环氧混溶性聚醚嵌段和至少一个衍生自带有至少大于3个碳原子的环氧烷(例如通常被称作环氧丁烷(BO)的1，2-环氧丁烷)的环氧不混溶聚醚嵌段的聚醚嵌段共聚物。不混溶嵌段也可以由C4或更高碳类似单体的混合物构成，它们共聚在一起以提供不混溶嵌段。不混溶嵌段也可以含有较低分子量共聚单体，例如EO。聚醚嵌段共聚物含有至少一个环氧树脂混溶聚醚嵌段，E，和至少一个环氧树脂不混溶聚醚嵌段，M。
本发明聚醚嵌段共聚物组分可以含有至少两个或多个两亲聚醚嵌段共聚物嵌段。两亲聚醚嵌段共聚物的例子可以选自双嵌段(EM)；线型三嵌段(EME或EME)；线型四嵌段(EMEM)；更高阶多嵌段结构(EMEM)xE或(MEME)xM，其中X是1-3的整数值；支化嵌段结构；或星形嵌段结构；和它们的任何组合。由支化嵌段结构或星形嵌段结构构成的两亲聚醚嵌段共聚物含有至少一个环氧单体混溶嵌段和至少一个环氧单体不混溶嵌段。
环氧树脂混溶聚醚嵌段E的例子包括聚环氧乙烷嵌段、环氧丙烷嵌段、聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)嵌段、聚(环氧乙烷-ran-环氧丙烷)嵌段和它们的混合物。优选地，本发明中可用的环氧树脂混溶聚醚嵌段是聚环氧乙烷嵌段。
通常，本发明中可用的酯树脂不混溶聚醚嵌段M是含有C4至C20碳原子的环氧化α烯烃。环氧树脂不混溶聚醚嵌段M的例子包括聚环氧丁烷嵌段、衍生自1，2环氧己烷的聚环氧己烷嵌段、衍生自1，2-环氧十二烷的聚环氧十二烷嵌段、和它们的混合物。优选地，本发明中可用的环氧树脂不混溶聚醚嵌段是聚环氧丁烷嵌段。
在本发明的另一实施方案中，当聚醚嵌段共聚物具有多嵌段共聚物结构时，在嵌段共聚物中可以存在除E和M外的其它嵌段。嵌段共聚物的其它混溶嵌段的例子包括聚环氧乙烷、聚丙烯酸甲酯、和它们的混合物。嵌段共聚物的其它不混溶嵌段的例子包括聚乙烯丙烯(PEP)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚二甲基硅氧烷、聚环氧丁烷、聚环氧己烷、聚甲基丙烯酸烷基甲酯，例如聚甲基丙烯酸乙基己酯，和它们的混合物。
本发明的实践中可用的两亲聚醚嵌段共聚物包括，例如，但不限于，双嵌段共聚物、线型三嵌段、线型四嵌段、更高阶多嵌段结构、支化嵌段结构或星形嵌段结构。例如，聚醚嵌段共聚物可以含有聚(环氧乙烷)嵌段、聚(环氧丙烷)嵌段或聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)嵌段；和以C4或更高碳类似嵌段为基础的环氧烷嵌段，例如1，2-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧十二烷或1，2-环氧十六烷嵌段。环氧烷嵌段的其它例子可以包括VikoloxTM环氧化α烯烃，包括C10-C30+烯烃，可购自Atofina。
本发明中可用的合适嵌段共聚物的优选例子包括两亲聚醚双嵌段共聚物，例如聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丁烷)(PEO-PBO)，或两亲聚醚三嵌段共聚物，例如聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丁烷)-b-聚(环氧乙烷)(PEO-PBO-PEO)。
对于两种嵌段长度的组合，本发明中所用的两亲聚醚嵌段共聚物可以具有1,000至30,000的数均分子量(Mn)。最优选地，聚醚嵌段共聚物的分子量为3,000至20,000。其中不混溶嵌段具有极低溶度参数的嵌段共聚物(聚合烃)衍生成的现有技术材料在固化前产生微相分离。另一方面，含有本发明的嵌段结构的聚醚可以在优选分子量下在固化之前微相分离，或在进行固化的同时形成胶束。
嵌段共聚物的组成可以为90％环氧树脂混溶聚环氧烷嵌段和10％环氧树脂不混溶聚环氧烷嵌段，至10％环氧树脂混溶聚环氧烷嵌段和90％环氧树脂不混溶聚环氧烷嵌段。
在本发明的最终两亲聚醚嵌段共聚物中可以存在各个嵌段的少量均聚物。例如，可以在本发明的包括热固性单体体系和两亲聚醚嵌段共聚物的组合物中添加1重量％至50重量％，优选1重量％至10重量％的在结构上与混溶或不混溶嵌段类似或相同的均聚物。
本发明的环氧树脂组合物中使用的两亲聚醚嵌段共聚物的量取决于多种因素，包括聚合物的当量，以及由该组合物制成的产品的所需性质。一般而言，本发明中使用的两亲聚醚嵌段共聚物的量可以为树脂组合物重量的0.1重量％至30重量％，优选0.5重量％至10重量％，最优选1重量％至5重量％。
本发明的两亲聚醚嵌段共聚物优选提高环氧树脂的韧性或抗断裂性，优选以环氧树脂组合物中的低嵌段共聚物加载量(例如小于5重量％)实现这种提高。通常，与对照物相比，在环氧树脂组合物中添加1重量％至5重量％的聚醚嵌段共聚物将组合物的韧性提高了1.5倍至2.5倍。
本发明的热固性树脂组合物可以含有至少一种或多种与热固性树脂混合的两亲聚醚嵌段共聚物。此外，可以将两种或多种不同的两亲嵌段共聚物掺合在一起以构成本发明的嵌段共聚物组分，只要嵌段共聚物之一是聚醚嵌段共聚物。可以合并一种以上的嵌段共聚物以获得纳米结构，即形状和尺寸的额外控制。
除了树脂组合物中使用的聚醚嵌段共聚物外，可以使用其它两亲嵌段共聚物作为本发明的树脂组合物中的次要嵌段共聚物组分。除本发明的聚醚嵌段共聚物外，在本发明的实践中使用的其它两亲嵌段共聚物的例子包括，例如，但不限于，聚(环氧乙烷)-b-聚(乙烯-alt-丙烯)(PEO-PEP)、聚(异戊二烯-环氧乙烷)嵌段共聚物(PI-b-PEO)、聚(乙烯丙烯-b-环氧乙烷)嵌段共聚物(PEP-b-PEO)、聚(丁二烯-b-环氧乙烷)嵌段共聚物(PB-b-PEO)、聚(异戊二烯-b-环氧乙烷-b-异戊二烯)嵌段共聚物(PI-b-PEO-PI)、聚(异戊二烯-b-环氧乙烷-b-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物(PI-b-PEO-b-PMMA)；和它们的混合物。通常，树脂组合物中使用的次要两亲嵌段共聚物的量可以为0.1重量％至30重量％。
本发明的聚醚嵌段共聚物提供均匀分布和均匀分级的(scaled)纳米大小结构，这优选由于通过一个嵌段的不混溶性和另一嵌段的混溶性的平衡引起的胶束化而在液体树脂基体中形成(模板化)。胶束结构被保存到固化环氧热固性材料中，或在固化过程中形成，从而产生表现出改进的韧性、改进的抗断裂性和改进的抗冲击性同时保持与未改性环氧热固性材料相同水平的Tg、模量和其它性能的环氧热固性材料。纳米模板化树脂的胶束形态可以为，例如，球形、蠕虫状、和囊泡。胶束形态有利地在低嵌段共聚物浓度(例如，小于5重量％)下获得；也就是说，形态特征彼此不相联系或装入三维晶格中。在较高浓度下，自组装结构可以形成球形、圆柱形或层状形态特征，它们通过晶格相互作用彼此相连，也处于纳米尺寸级别。
认为当嵌段共聚物自组装成纳米级形态，例如蠕虫状、囊泡或球形胶束形态时，抗断裂性提高。尽管尚未充分理解如何预测在不同树脂中会出现哪种胶束形态(如果出现的话)，但认为，决定自组装形态的一些因素包括，例如(i)嵌段共聚物中单体的选择，(ii)嵌段共聚物中的不对称程度，(iii)嵌段共聚物的分子量，(iv)热固性树脂的组成，和(v)树脂用的固化剂的选择。显然地，纳米级形态在本发明的环氧树脂产品中在产生韧性方面发挥重要作用。
作为本发明的一个实施方案的例子，环氧树脂可以与聚醚嵌段共聚物，例如聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丁烷)(PEO-PBO)双嵌段共聚物掺混，其中PBO是该双嵌段共聚物的环氧不混溶疏水软组分，PEO是该双嵌段共聚物的环氧混溶组分。包括PEO-PBO双嵌段共聚物的可固化环氧树脂组合物提高了固化环氧树脂体的抗冲击性。
PEO-PBO嵌段共聚物可以大致表示为化学式(PEO)x-(PBO)y，其中下标x和y分别是各个嵌段中聚环氧乙烷和聚环氧丁烷的单体单元数并且是正数。通常，x应该为15至85，结构部分(PEO)x的分子量应该为750至100,000。下标y应该为15至85，且结构部分(PBO)y所代表的分子量应该为1,000至30,000。此外，可以单独使用单一PEO-PBO双嵌段共聚物，或结合使用一种以上的PEO-PBO双嵌段共聚物。
在本发明的一个实施方案中，使用PEO-PBO双嵌段共聚物，其中该双嵌段共聚物具有20％PEO和80％PBO，至80％PEO和20％PBO；且嵌段尺寸为PBO的分子量(Mn)2000或更高和PEO的分子量750或更高；并提供各种形态。例如，本发明包括PBO嵌段长度为2,500至3,900的双嵌段，其提供球形胶束。本发明的另一例子包括PBO嵌段为6,400的双嵌段，其提供了蠕虫状胶束。本发明的再一例子是短(Mn＝750)PEO嵌段的双嵌段，其提供了聚集囊泡形态。本发明的再一例子包括PEO-PBO双嵌段与低分子量PBO均聚物的混合物，其提供了球形胶束，其中PBO均聚物螯合到胶束中，而不形成分离的微相；当在不存在双嵌段的情况下添加时，PBO均聚物产生微相分离。
一般而言，本发明中使用的两亲嵌段共聚物可以在单个连续合成聚合法中制备，其中使一个单体聚合以制备初始嵌段，然后简单加入第二单体类型，其随后聚合到第一嵌段共聚物的末端上直至聚合过程完成。还可以单独制造嵌段，制备第一嵌段，然后在第二合成步骤中使第二嵌段聚合到第一嵌段的末端上。两个嵌段部分的溶度差足以使该嵌段共聚物可用于改性各种环氧材料。
嵌段共聚物可以通过第I族金属(例如钠、钾或铯)适度(moderated)阴离子聚合制备。聚合可以不掺杂地进行或使用溶剂进行。在大气压至略高于大气压下，聚合反应的温度可以为例如100℃至140℃。嵌段共聚物的合成可以例如如Whitmarsh，R.H.在Nonionic SurfactantsPolyoxyalkylene Block Copolymers；Nace，V.M.，Ed.；Surfactant ScienceSeries；卷60；Marcel Dekker，N.Y.，1996；第1章中所述进行。
在优选实施方案中，嵌段共聚物的嵌段通过1，2-环氧烯烃的开环聚合制备。
热固性材料是由经由共价键彼此键合以形成三维网络的可变长度的聚合物链构成的。热固性环氧材料可以例如通过热固性环氧树脂与硬化剂(例如胺型、酚类或酐)的反应获得。
本发明中可用的环氧树脂包括多种环氧化合物。通常，环氧化合物是也被称作聚环氧化物的环氧树脂。此处可用的聚环氧化物可以是单体型的(例如，双酚A二环氧甘油醚、四溴双酚A二环氧甘油醚、酚醛清漆型环氧树脂；和三环氧树脂)、较高分子量先进(advanced)树脂(例如，用双酚A增进(advanced)的双酚A二环氧甘油醚、用四溴双酚A增进的双酚A二环氧甘油醚、用四溴双酚A增进的四溴双酚A二环氧甘油醚)或聚合不饱和单环氧化物(例如，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚，等等)、均聚物或共聚物。最合意地，环氧化合物平均每分子含有至少一个侧面或末端1，2-环氧基(即，连位环氧基)。
本发明中可用的环氧树脂的其它例子包括阻燃环氧树脂，包括如美国专利申请系列No.10/456128中所述的含磷环氧树脂和溴化环氧树脂。
可用的聚环氧化物的例子包括多元醇和多元酚的聚缩水甘油醚；聚缩水甘油胺；聚缩水甘油酰胺；聚缩水甘油二酰亚胺；聚缩水甘油基乙内酰脲；聚缩水甘油基硫醚；环氧化脂肪酸或干性油；环氧化聚烯烃；环氧化二不饱和酸酯；环氧化不饱和聚酯；和它们的混合物。
由多元酚制成的许多聚环氧化物包括在例如美国专利No.4,431,782中公开的那些。聚环氧化物可以由一元、二元和三元酚制成，并可以包括酚醛清漆清漆树脂。聚环氧化物可以包括环氧化环烯烃；以及聚合聚环氧化物，其是丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚的聚合物和共聚物。在美国专利Nos.3,804,735、3,892,819、3,948,698、4,014,771和4,119,609和Lee和Neville，Handbookof Epoxy Resins，第2章，McGraw Hill，N.Y.(1967)中公开了合适的聚环氧化物。
尽管本发明大多适用于聚环氧化物，但优选聚环氧化物是具有150至3000的环氧当量(EEW)；优选170至2000的EEW的多元醇或多元酚的缩水甘油基聚醚。这些聚环氧化物通常如下制造：使至少2摩尔表卤代醇或甘油二卤代醇(glycerol dihalohydrin)与1摩尔多元醇或多元酚反应，并使足量的苛性碱与卤代醇结合。产品以存在一个以上的环氧基团，即大于1的1，2-环氧当量为特征。
本发明中可用的聚环氧化物也可以是环脂族二烯衍生的环氧化物。这些聚环氧化物可以热固化、阳离子固化或光引发固化(例如紫外线引发固化)。有数种由The Dow Chemical Company制造并出售的环脂族环氧化物，例如3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己基羧酸酯、1，2-环氧基-4-乙烯基环己烷、双(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基甲基己二酸酯、3，4-环氧基环己烷羧酸酯甲基酯；和它们的混合物。
聚环氧化物还可以包括次要量的单环氧化物作为反应性稀释剂，例如丁基或更高级的脂族缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、或甲酚缩水甘油醚。这些反应性稀释剂通常添加到聚环氧化物配方中以降低其工作粘度，并赋予该配方更好的润湿性。如本领域中已知的那样，单环氧化物影响聚环氧化物配方的化学计量比，并对固化剂的量和其它参数进行调节以反映这种变化。
通常，本发明中使用的聚环氧化物的量可以为20重量％至99重量％。
本发明中可用的固化剂组分(也称作硬化剂或交联剂)可以为具有可与环氧树脂的环氧基反应的活性基团的任何化合物。在之前关于环氧树脂所引用的书籍中描述了这类固化剂的化学性质。本发明中可用的固化剂包括含氮化合物，例如胺及其衍生物；含氧化合物，例如羧酸封端的聚酯、酐、酚醛树脂、溴化酚醛树脂、氨基-甲醛树脂、酚、双酚A和甲酚-酚醛清漆树脂、酚类封端的环氧树脂；含硫化合物，例如多硫化物、聚硫醇；和催化固化剂，例如叔胺、路易斯酸、路易斯碱和两种或多种上述固化剂的组合。
实际上，可以在本发明中使用聚胺、双氰胺、二氨基二苯砜和它们的异构体、氨基苯甲酸盐、各种酸酐、酚-酚醛清漆树脂和甲酚-酚醛清漆树脂，但本发明不限于使用这些化合物。
在美国专利No.6,613,839中描述了本发明中可用的交联剂的另一实施方案，并包括，例如，具有1500至50,000的分子量(Mw)和大于15％的酐含量的苯乙烯和马来酸酐的共聚物。
通常，本发明中使用的固化剂的量可以为1重量％至80重量％。
本发明中可用的另一组分是也可以添加到环氧树脂组合物中的固化催化剂。固化催化剂的例子包括咪唑衍生物、叔胺、和有机金属盐。这类固化催化剂的其它例子包括自由基引发剂，例如偶氮化合物，包括偶氮二异丁腈，和有机过氧化物，例如过苯甲酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯和过氧化苯甲酰；过氧化甲乙酮、过氧化乙酰乙酸、氢过氧化枯烯、氢过氧化环己酮、过氧化氢、过氧化二枯基、和它们的混合物。优选在本发明中使用过氧化甲乙酮和过氧化苯甲酰。
通常，固化催化剂的用量为除组合物中可能存在的任何增强粒子外可固化组合物总重量的0.03至6重量份。
本发明的可固化树脂组合物中可用的任选组分是反应抑制剂。反应抑制剂可以包括硼酸；含硼的路易斯酸，例如硼酸烷基酯、烷基硼烷、三甲氧基硼氧酯(trimethyloxyboroxine)；含有弱亲核阴离子的酸，例如高氯酸、四氟硼酸；和pKa为1至3的有机酸，例如水杨酸、草酸和马来酸。本文所用的硼酸是指硼酸或其衍生物，包括偏硼酸和硼酸酐；和路易斯酸与硼盐(例如硼酸烷基酯或三甲氧基硼氧酯)的组合。当在本发明中使用抑制剂时，优选使用硼酸。抑制剂和催化剂可以以任意顺序单独添加到本发明的可固化环氧树脂组合物中，或可以作为配合物添加。
可以调节抑制剂相对于催化剂在本发明的树脂组合物中的存在量以调节树脂组合物的凝胶时间。在恒定催化剂含量下，提高的抑制剂量导致凝胶时间的相应提高。在所需催化剂含量下，可以降低抑制剂的相对量以降低凝胶时间。为了提高凝胶时间，可以在不改变催化剂含量的情况下提高抑制剂的量。
抑制剂(或不同抑制剂的混合物)与催化剂的摩尔比是，如与不含抑制剂的类似组合物相比凝胶时间的提高所示，足以显著抑制树脂反应的比率。简单的实验可以确定能够提高凝胶时间但仍能实现在升高温度下的完全固化的抑制剂或混合物的特定含量。例如，当使用最多5.0phr的硼酸时，抑制剂与催化剂的优选摩尔比范围为0.1∶1.0至10.0∶1.0，更优选范围为0.4∶1.0至7.0∶1.0。
可以添加到本发明的可固化环氧树脂组合物中的另一任选组分是溶剂或溶剂掺混物。树脂组合物中所用的溶剂优选与树脂组合物中的其它组分混溶。此外，本发明的可固化树脂组合物可以是清澈溶液或稳定分散体，这取决于组合物中所用的任选溶剂。本发明中使用的合适溶剂的例子包括，例如，酮、醚、乙酸酯、芳烃、环己酮、二甲基甲酰胺、二醇醚(glycol ether)、和它们的结合物。
优选溶剂是极性溶剂。具有1至20个碳原子的低碳醇，例如甲醇，提供良好的溶解性和挥发性以便在形成化合物时从树脂基体中去除。
极性溶剂特别可用于溶解硼酸或衍生自硼的路易斯酸的抑制剂。如果极性溶剂是含羟基的，则在溶剂的羟基部分与在环氧乙烷环的开环中形成的仲羟基之间存在对可用羧酸酐的潜在竞争。由此，不含羟基部分的极性溶剂是有用的，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、2-丁酮、丙酮、和四氢呋喃。同样可用的是任选含有醚部分或具有两个或三个羟基的二醇醚的二羟基和三羟基烃。特别可用的是C2-4二羟基或三羟基化合物，例如1，2-丙二醇、乙二醇和丙三醇。溶剂的多羟基官能有利于溶剂充当增链剂，或根据之前关于助交联剂所述的可行机制充当助交联剂(co-cross-linker)。
可固化环氧树脂组合物中所用溶剂的总量通常为20至60重量％，优选30至50重量％，最优选35至45重量％。
本发明的可固化环氧树脂组合物还可以含有添加剂，例如填料、染料、颜料、触变剂、表面活性剂、流度控制剂、稳定剂、辅助加工的稀释剂、增粘剂、增挠剂(flexibilizers)、增韧剂(toughening agents)、紫外线阻隔剂、荧光剂、和阻燃剂。环氧树脂组合物中使用的任选添加剂的量通常为最终配方的0重量％至70重量％。
在本发明的增韧混合物或组合物的制备中，将组分通过本领域已知的方式在形成可固化组合物的条件下，优选以液体形式混合。本发明的可固化环氧树脂组合物可以通过将组合物的所有组分以任意顺序混合在一起来制造。
或者，本发明的可固化树脂组合物可以如下制造：制备包含环氧树脂组分和嵌段共聚物的第一组合物；和包含固化剂组分的第二组合物。可用于制造树脂组合物的所有其它组分可以存在于相同组合物中，或一些存在于第一组合物中，一些存在于第二组合物中。然后将第一组合物与第二组合物混合以形成可固化树脂组合物。然后将可固化树脂组合物混合物固化以制造环氧树脂热固性材料。优选地，可固化树脂组合物是溶液形式，其中组合物的组分溶解在溶剂中。使用这种溶液或清漆制造层压制品。
如上所述，可以在混合物中使用中性溶剂以促进嵌段共聚物、环氧树脂、固化催化剂和固化剂的均匀混合。用于本发明的优选的任选溶剂可以包括，例如，丙酮和甲乙酮(MEK)。此外，也可以使用其它溶剂选择，只要其使所有组分溶解。
制造本发明的改性树脂的一个实施方案包括在树脂制造步骤中在环氧树脂增进(advancement)反应器中直接加入嵌段共聚物。在该实施方案中，本发明的组合物包括，例如，使用液体环氧树脂，例如双酚A二环氧甘油醚、多元醇(例如双酚A)，和嵌段共聚物例如EO/BO双嵌段共聚物。
如果环氧树脂的加工包括增进(advancement)步骤，本发明的另一制造改性树脂的方法包括在增进(advancement)反应之前在反应物中添加嵌段共聚物。
本发明的制造改性树脂的再一方法包括在用于固化环氧树脂的固化剂中加入嵌段共聚物。
嵌段共聚物可以以层压材料用途中所用的固化环氧体系的配方固含量计为0.5w/w％至10w/w％的浓度使用，优选2w/w％至6w/w％。可以调节树脂中嵌段共聚物的浓度以提供在最终配方中的所需浓度，或可以保持在较高浓度(母料)并用未改性树脂下调至所需最终浓度。
该方法的时间和温度不是关键的，但通常可以将组分在10℃至60℃，优选20℃至60℃，更优选25℃至40℃混合足够时间，直至达到完全均匀。
可以根据工业实践的典型方法将环氧树脂、固化剂、嵌段共聚物、固化催化剂和组合物中存在的任何其它改性剂的混合物固化。固化温度通常可以为10℃至200℃。这些方法包括使用热能、辐射能或能源组合的环境温度固化(例如20℃)至高温固化(例如100℃至200℃)。
如公知的那样，固化时间可以为通常数秒至数小时，这取决于固化剂和树脂组合物中的组分。固化时间可以为通常例如30分钟至24小时；优选1小时至4小时。可固化组合物可以在一个步骤或多个步骤中固化，或可固化组合物可以在初始固化周期后使用不同的温度或能源进行后固化。
本发明的含有聚醚嵌段共聚物的可固化环氧树脂组合物可以用于制备复合材料、预浸料坯(prepreg)或层压材料。
通常，本文公开的电层压材料和其它复合材料是由纤维增强材料和用本发明的嵌段共聚物改性的含环氧基的基体树脂制成的。合适的方法的例子可以包括下列步骤：
(1)将含环氧基的制剂通过辊压、浸渍、喷涂或其它已知技术和/或它们的组合涂施或浸渍到基材中。基材通常是含有例如玻璃纤维或纸的织造或非织造纤维毡。
(2)通过在足以排出环氧制剂中的溶剂和任选足以将环氧制剂部分固化的温度下加热，将浸渍基材“B-阶化(B-staged)”，从而使浸渍基材易于处理。“B-阶化”步骤通常在90℃至210℃进行1分钟至15分钟。B-阶化产生的浸渍基材被称作“预浸料坯”。对于复合材料，温度最通常为100℃，对于电层压材料，为130℃至200℃。
(3)如果需要电层压材料，将一片或多片预浸料坯与一片或多片导电材料(例如铜箔)以交替层形式堆叠或层合(laid-up)。
(4)将层合(laid-up)片在高温和压力下压制足以固化树脂并形成层压材料的时间。这种层压步骤的温度通常为100℃至230℃，并最通常为165℃至190℃。层压步骤也可以在两个或多个阶段进行，例如第一阶段100℃至150℃，第二阶段165℃至190℃。压力通常为50N/cm2至500N/cm2。层压步骤通常进行1分钟至200分钟，最通常45分钟至90分钟。层压步骤可以任选在较高温度进行较短时间(例如在连续层压法中)或在较低温度进行较长时间(例如在低能压制法中)。
(5)任选地，所得层压材料，例如覆铜层压材料可以通过在高温和环境压力下加热一定时间来进行后处理。后处理的温度通常为120℃至250℃。后处理时间通常为30分钟至12小时。
给出下列实施例阐述本发明，且不应该被视为限制其范围。除非另行指明，所有份数和百分比均按重量计。
实施例中使用的一些原材料如下：
EEW大约215的环氧双酚酚醛清漆树脂(E-BPAN)。
在丙酮溶剂中的EEW为大约180(85％固含量)的3.6官能环氧酚醛清漆树脂(ENR)。
EEW大约455且溴含量为50％的溴化环氧树脂(BER)。
DOWANOL*PMA为购自The Dow Chemical Company的丙二醇单甲醚乙酸酯溶剂。
DOWANOL*PM是购自The Dow Chemical Company的丙二醇单甲醚溶剂。丙酮是溶剂。
“PEO-PBO-PEO”代表聚(环氧乙烷)-聚(环氧丁烷)-聚(环氧乙烷)三嵌段共聚物增韧剂。
“PEO-PBO”代表聚(环氧乙烷)-聚(环氧丁烷)双嵌段共聚物增韧剂。
“PN”是羟基当量为104的酚类固化剂(在DOWANOL*PMA中50％固含量)的名称。
“2MI”代表2-甲基咪唑。
“2MI溶液”代表2-甲基咪唑催化剂(在二甲基甲酰胺(DMF)中10％固含量)。
“DMF”代表二甲基甲酰胺。
*The Dow Chemical Company的商标
制备例A：制备PEO-PBO双嵌段共聚物
部分A：催化的引发剂的制备
将二乙二醇单甲醚(979.1克；8.16摩尔)和氢氧化钾(29.84克；85重量％)在封闭系统反应器中合并。将所得混合物加热至110℃并在真空下汽提以去除反应中形成的水(＜500ppm)。
部分B：环氧丁烷聚合物的制备
将上文部分A中制成的催化的引发剂(123.9克；大约1摩尔二乙二醇单甲醚)加热至120℃。将环氧丁烷(BO)(5355克；74.38摩尔)缓慢添加到反应器中以将反应温度保持在120℃。在向反应器中添加BO完成之后，将混合物蒸煮直至反应器内的压力不再降低。取出一部分反应混合物，在反应器中留下3052克产物。以保持120℃反应温度的速率缓慢添加更多BO(1585克；22.01摩尔)。当向反应器中添加BO完成之后，将混合物再蒸煮直至压力稳定。
部分C：最终环氧丁烷-环氧乙烷嵌段共聚物的制备
在上文部分B中制成的环氧丁烷嵌段聚合物(4016克)中缓慢加入环氧乙烷(EO)(1830克；41.59)以使反应温度保持120℃。当向反应器中添加EO完成之后，将混合物蒸煮直至压力稳定。然后在混合物中添加足够的冰醋酸以使混合物的pH值达到6-7(ASTM E70-90)。然后将产物经由输送管路转移到储存容器中，同时保持产物温度高于50℃以防止产物在输送管路中固化。最终产物，PEO-PBO嵌段共聚物，具有通过聚合物OH端基的滴定所测定的5397的数均分子量(ASTMD4274-94，方法D)。
制备例B：PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物的制备
除下列变化外，在该实施例中使用制造制备例A中所用的PEO-PBO双嵌段共聚物的基本程序以制造PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物。最终PEO-PBO-PEO产物含有下列摩尔比的引发剂/单体：
1摩尔丙二醇/56摩尔环氧丁烷/62摩尔环氧乙烷
部分A：催化的引发剂的制备
使用丙二醇代替DOWANOL PM。此外，使用KOH水溶液(46重量％固体)。以产生9重量％的最终催化剂浓度的量在反应器中添加KOH水溶液。不从反应产物中去除水。
部分B：环氧丁烷聚合物的制备
分两批添加环氧丁烷。调节BO的量以使中间环氧丁烷嵌段具有大约1000的数均分子量(Mn)。当蒸煮完成时，在反应器中添加更多KOH水溶液(46重量％)以使最终催化剂浓度为大约1重量％。在真空下从反应产物中去除水；然后在反应器中追加BO，以产生最终环氧丁烷聚合物。最终环氧丁烷聚合物具有大约3500的数均分子量。
部分C：最终PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物的制备
为了获得液体产物，在上文部分B中制成的环氧丁烷中添加环氧乙烷和环氧丁烷(80/20重量％)的混合物。在该步骤中添加少量环氧丁烷有助于干扰PEO结晶并形成固体的趋势。调节添加的混合物的量以使最终三嵌段具有大约6800克/摩尔的数均分子量。将最终反应混合物冷却至60℃，然后通过硅酸镁床中和以产生最终的PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物。
实施例1和2和对比例A
部分A：增韧的环氧树脂溶液的制备
如下制备增韧的环氧树脂溶液：将ENR溶液(85重量％固含量，在丙酮中)、BER、E-BPAN、DOWANOL*PMA、DOWANOL*PM和丙酮在室温(25℃)混合以形成环氧树脂混合物。然后在树脂混合物中添加增韧剂，PEO-PBO-PEO(实施例1)或PEO-PBO(实施例2)。一种混合物不含增韧剂并用作对照物(对比例A)。该实施例中所用的材料量显示在下表1中。
表1
  环氧树脂溶液   对比例A(对照物)(克)   实施例1PEO-PBO-PEO(克)   实施例2(PEO-PBO)(克)
  组分
  E-BPAN   826.2   763.5   763.6
  ENR   972.7   898.6   898.8
  BER   1258.4   1259.8   1258.4
  DOWANOL*PMA   321.8   431.4   433.6
  DOWANOL*PM   95.7   129.1   128.9
  丙酮   329.9   459.0   463.6
  PEO-PBO-PEO   190.5
  PEO-PBO   190.54
  固含量百分数   66.94   64.7   64.7
部分B：电层压材料清漆的制备
通过将下列组分以下表2中所示的量混合，制备清漆溶液。将该溶液在室温混合1小时。
表2
  清漆溶液   对比例A(对照物)   实施例1PEO-PBO-PEO   实施例2(PEO-PBO)
  组分
  增韧的环氧树脂溶液(如上文部分A所述)   3684.0   4090.0   4099.0
  PN(DOWANOL*PMA中50％固含量)   2081.1   2001.0   2005.6
  2MI溶液(DMF中10％固含量)   14.07   14.89   14.63
  丙酮   497.0   510.0   500.0
  性能
  反应性(秒)   240   272   265
通过将2MI以10％固含量在DMF(二甲基甲酰胺)中混合，制备2MI溶液。
为了测量所得树脂清漆溶液的反应性，将10克树脂溶液样品置于171℃的热板表面。树脂溶液的反应性测量结果作为胶凝所需时间(以秒为单位)列在表2中。
部分C：预浸料坯的制备
将上文部分B中制成的清漆溶液制剂装入盘中，然后将玻璃布(带有CS 718涂饰剂的7628型纺织玻璃，购自Hexcel Schwebel)浸入溶液，由此制备预浸料坯。然后使所得浸渍基材通过立式LitzlerTM引导(pilot)处理机(30英尺[914厘米]的加热炉间距，350[177℃]和10英尺/分钟[305厘米/分钟]的玻璃布速度)。通过根据方法IPC-L-109B，IPC-TM-650：2.3.16(获自Institute for Interconnecting and PackagingElectronic Circuits，Lincolnwood，Illinois，USA.)在预浸料坯制造之前和之后称量10厘米×10厘米正方形玻璃布片的重量，测量每一预浸料坯的树脂含量。重量差或树脂增加重量除以玻璃布重量是树脂含量的重量百分数。
部分D：层压材料的制备
将上文部分C中制成的预浸料坯各8片与铜箔片(Gould Grade 3)以交替层方式放置在外层上。为了形成层压材料，将所得层合多层预浸料坯置于两个不锈钢板之间，插入PHI液压机(型号SBR 233C)中并使用下列压机设置进行压制：
温度速率：6/分钟(10.8℃/分钟)至374(190℃)
保持时间：90分钟
压力：115psi
表3：试验程序和结果
  试验   对比例A(对照物)   实施例1(PEO-PBO-PEO)   实施例2(PEO-PBO)
  预浸料坯稳定性(1)[粘性，40℃5天]   无粘性   无粘性   无粘性
  粉尘生成(2)(％)   5   2.06   1.70
  预浸料坯外观(3)   黄色，光滑   暗黄色，极为粗糙   黄色，略微粗糙
  Tg(4)[℃，DMTA]   174   171   169
  Td(5)[℃，5重量％损失]   349.54   361.95   362.15
  T260(6)[分钟]   ＞90   ＞90   ＞90
  HPCT(7)[1小时后吸湿％]   0.12％   0.17％   0.16％
  G1c (8)   0.287   0.339   0.377
表3的标注
(1)预浸料坯稳定性：将两个固化5英寸×5英寸(12.7厘米×12.7厘米)预浸料坯堆叠在一起并置于钢板(大约2千克)下并在40℃的炉中放置5天。如果预浸料坯的层在此时间后粘合在一起，这些层就被分类为“粘性的”。如果这些层在此时间后未粘合在一起，这些层就被分类为“无粘性的”。
(2)粉尘生成：将5英寸×5英寸(12.7厘米×12.7厘米)预浸料坯片称重，然后切成0.5英寸条，并将这些条称重。使用重量差计算粉尘生成百分数(％)。
(3)预浸料坯外观：进行预浸料坯的表面和颜色的直观描述。
(4)Tg-玻璃化转变温度，通过动态机械热分析(DMTA)根据ASTMD-4065测量。
(5)Td-热解，通过热解重量分析(TGA型号2950)测量热解-损失5重量％时的温度
(6)T-260-层离时间，通过热机械分析(TMA)测量
(7)“HPCT”代表高压蒸煮试验(High Pressure Cooker Test)。在HPCT中，使层压材料暴露在15psi饱和蒸汽中1小时，然后称重。使用接触湿气之前和之后的重量差计算吸湿百分数。
(8)G1c-断裂韧性试验，在16层层压材料上根据ASTM D5528进行。
如上表3中所示，与几乎未改变的Tg、Td和T-260值结合的较高的G1c值证实，实施例1和2的树脂确实被增韧，且未牺牲热性能。这些实施例的结果还表明，增韧剂确实将层压材料增韧且不是简单充当增塑剂。

Claims (25)

1.可固化层压材料环氧树脂清漆组合物，其包含
(a)环氧树脂；
(b)含有至少一个环氧树脂混溶嵌段和至少一个环氧树脂不混溶嵌段的两亲嵌段共聚物；其中不混溶嵌段包含至少一个聚醚结构；这样当该环氧树脂组合物固化时，所得固化层压材料环氧树脂组合物的韧性提高；
(c)固化剂；和
(d)固化催化剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中两亲嵌段共聚物是含有至少一个环氧树脂不混溶嵌段的两亲聚醚嵌段共聚物；其中不混溶嵌段包含至少一个聚醚结构，条件是所述不混溶嵌段的该聚醚结构含有至少一个或多个含有至少四个碳原子的环氧烷单体单元。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中两亲嵌段共聚物是含有至少一个环氧树脂混溶嵌段和至少一个环氧树脂不混溶嵌段的两亲聚醚嵌段共聚物；其中混溶嵌段包含至少一个聚醚结构。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中两亲聚醚嵌段共聚物选自双嵌段、线型三嵌段、线型四嵌段、更高阶多嵌段结构、支化嵌段结构；或星形嵌段结构。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中混溶嵌段含有聚环氧乙烷嵌段、环氧丙烷嵌段、或聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)嵌段；不混溶嵌段含有聚环氧丁烷嵌段、聚环氧己烷嵌段或聚环氧十二烷嵌段。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中两亲嵌段共聚物的至少一个混溶嵌段是聚(环氧乙烷)；且两亲嵌段共聚物的至少一个不混溶嵌段是聚(环氧丁烷)。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中两亲嵌段共聚物是聚(环氧乙烷)-聚(环氧丁烷)或聚(环氧乙烷)-聚(环氧丁烷)-聚(环氧乙烷)。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中两亲嵌段共聚物具有1000至30,000的分子量。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中两亲嵌段共聚物的混溶嵌段与两亲嵌段共聚物的混溶嵌段的比率为10∶1至1∶10。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中两亲嵌段共聚物以占组合物重量的0.1重量％至30重量％的量存在。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中环氧树脂选自多元醇的聚缩水甘油醚、多元酚的聚缩水甘油醚、聚缩水甘油胺、聚缩水甘油酰胺、聚缩水甘油二酰亚胺、聚缩水甘油基乙内酰脲、聚缩水甘油基硫醚、环氧化脂肪酸或干性油、环氧化聚烯烃；环氧化二不饱和酸酯；环氧化不饱和聚酯；和它们的混合物。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中环氧树脂是多元醇的缩水甘油基聚醚或多元酚的缩水甘油基聚醚。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中环氧树脂选自3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己基羧酸酯、1，2-环氧基-4-乙烯基环己烷、双(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基甲基己二酸酯、3，4-环氧基环己烷羧酸酯甲基酯；和它们的混合物。
14.根据权利要求1所述的组合物，其包括具有与环氧树脂不混溶嵌段相同的组成的均聚物。
15.根据权利要求1所述的组合物，其包括具有与环氧树脂混溶嵌段相同的组成的均聚物。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中环氧树脂具有150至3000的环氧当量。
17.根据权利要求1所述的组合物，其具有阻燃性。
18.根据权利要求1所述的组合物，其中环氧树脂是溴化环氧树脂。
19.根据权利要求1所述的组合物，其中环氧树脂是含磷元素的环氧树脂。
20.制备可固化层压材料环氧树脂组合物的方法，其包括混合
(a)环氧树脂；
(b)含有至少一个环氧树脂混溶嵌段和至少一个环氧树脂不混溶嵌段的两亲嵌段共聚物；其中不混溶嵌段包含至少一个聚醚结构，条件是所述不混溶嵌段的该聚醚结构含有至少一个或多个含有至少四个碳原子的环氧烷单体单元；这样当该环氧树脂组合物固化时，所得固化环氧树脂组合物的韧性提高；
(c)固化剂；和
(d)固化催化剂。
21.用于制备层压材料的方法，其包括：
(I)用可固化层压材料组合物浸渍增强基材，该组合物包含
(a)环氧树脂；
(b)含有至少一个环氧树脂混溶嵌段和至少一个环氧树脂不混溶嵌段的两亲嵌段共聚物；其中不混溶嵌段包含至少一个聚醚结构，条件是所述不混溶嵌段的该聚醚结构含有至少一个或多个含有至少四个碳原子的环氧烷单体单元；这样当该环氧树脂组合物固化时，所得固化环氧树脂组合物的韧性提高；
(c)固化剂；和
(d)固化催化剂；和
(II)在足以固化层压材料组合物的温度加热带有该组合物的该浸渍基材。
22.根据权利要求21所述的方法，其中增强基材是玻璃纤维的织造布。
23.通过权利要求20所述的方法制成的层压材料。
24.通过权利要求21所述的方法制成的预浸料坯。
25.由权利要求1的可固化组合物制成的层压材料。
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